DE2823002A1

DE2823002A1 - Verfahren zur herstellung von metallseifengranulat

Info

Publication number: DE2823002A1
Application number: DE19782823002
Authority: DE
Inventors: Thomas H Miller; Gernot Dipl Chem Dr Rieber
Original assignee: Chemische Werke Muenchen Otto Barlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54154709A; US4235794A; DE2823002B2

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

OPU-INCi

_^ H. KINKELDEY

*· ^w ^ ^ W. STOCKMAIR

DRING. /UE(CW.TECH

K. SCHUMANN

DR. REPl NOT - DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPU IMG

G. BEZOLD

D« BER MAT

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

26. Mai 1978

P 12 760

Chemische Werke München
Otto Bärlocher GmbH
Riesstraße 16
8 München 50

Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metal lseifengranul at oder dessen Gemischen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Metalloxides, Metallhydroxides oder Metallcarbonates einschließlich basischer Carbonate oder ihrer Gemische mit einer in Wasser unlöslichen, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, natürlichen und/oder synthetischen Jettsäure der Kettenlänge Cg bis G-X2 oder deren Gemischen, deren Schmelzpunkt über O⁰C und unter 10O⁰C liegt, in Abwesenheit von Katalysatoren und Netzmitteln und Granulieren.

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Metallseifen finden in der kunststoffverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Verarbeitung von Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und ABS-Harzen und anderen verbreitet Verwendung als Stabilisierungsmittel, Gleitmittel und Trennmittel, wobei Metallseifen in Granulatform deren Handhabung und Verarbeitung in vielfacher Hinsicht erleichtern.

Es ist bekannt, Metallseifen auf dem Wege über die doppelte Umsetzung herzustellen. Bei dieser Verfahrensweise werden die Metallseifen aus den wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammoniumsalze der Fettsäuren durch Zusatz wäßriger Lösungen von Metallsalzen ausgefällt. Ein anderes häufig angewandtes Verfahren ist die Neutralisationsreaktion. Bei diesem Verfahren wird nach der deutschen Patentschrift 8 60 210 eine-wäßrige, Ammoniak, Alkylolamine 002· andere geeignete Stickstoffbasen enthaltende Emulsion der geschmolzenen Säuren mit eine? wäßrigen Suspension von Metalloxiden oder Metallhydroxiden umgesetzt. Ein weiteres Verfahren speziell zur Herstellung von Bleiseifen beschreibt die deutsche Auslegeschrift 10 68 238. Gemäß diesem Verfahren werden elektrolytfreie normale Bleisalze von Fettsäuren mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen erhalten, wenn man in Abwesenheit eines Katalysators und Netzmittels eine Suspension von Bleiglätte in Wasser, deren Temperatur einige Grade unterhalb der Schmelztemperatur der Säure liegt, mit den geschmolzenen, in Wasser peptisierten, geschuppten oder gepulverten Fettsäuren mischt.

"Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Metallseifen sind äußerst feine, sehr leichte und voluminöse Pulver, die außerordentlich stark zum Stauben neigen. In Produktion und Verarbeitung bedeutet dies nicht nur beträchtliche Staubbelästigung, sondern insbesondere permanente Staubexplosionsgefahr und Gesundheitsgefährdung durch toxisch wirkende Metallseifenstäube. Dies stellt den Einsatz der technisch an sich unentbehrlichen Metallseifen zunehmend in Frage bzw. es werden sehr kostspielige Schutz-

einrichtungen erforderlich. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil pulverförmiger Metallseifen ist ihro unzureichende Rieselfähigkeit, die eine Silierung und somit wirtschaftlichen Transport und Lagerhaltung sowie Verarbeitung über automatische Dosiereinrichtungen verbietet.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Metallseifen in staubfreier Form herzustellen. Keines der bislang bekanntgewordenen, im folgenden beschriebenen Verfahren hat jedoch im Bereich der Metallseifen technische Bedeutung erlangen können.

So ist es gemäß der deutschen Patentschrift 15 68 283 "bekannt, gekörnte Mischseifen aus zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen und wasserunlöslichen Säuren herzustellen. Bei diesem Verfahren wird ein aus- wasserunlöslicher organischer Säure und einem ihrer Salze mit einem zweiwertigen Metall bestehendes Gemisch im geschmolzenen Zustand tropfenweise in ein wäßriges Medium eingeführt, das ein Oxid oder Hydroxid mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls, das mit der geschmolzenen wasserunlöslichen Säure ein Salz mit höherem Schmelzpunkt bildet, enthält. Dieses Verfahren ist aif die Herstellung ganz bestimmter Metallseifenkombination beschränkt. Ferner sind die danach hergestellten Metallseifen hinsichtlich ihrer praktischen Anwendbarkeit nicht zufriedenstellend.

Die deutsche Auslegeschrift 12 79 658 beschreibt ein Verfahren zur Granulierung pulverförmiger Stoffe, u.a. von Metallseifen in wäßriger Phase unter Verwendung von in Wasser schwer oder unlöslichen organischen Granulierhilfsmitteln bei Temperaturen oberhalb 60⁰C. In der deutschen Auslegeschrift 15 42 058 wird ein Verfahren zur Granulierung von Verarbeitungshilfsmitteln bzw. von Zusatzstoffen für Kunststoffe, wie Metallseifen,beschrieben, bei dem die zu gra-

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nulierenden Pulver zusammen mit organischen, einen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Bindemitteln unter scharfem Rühren über den Schmelzpunkt des Bindesmittels erwärmt und anschließend unter langsamerem Rühren wieder abgekühlt werden. Diese Verfahren verwenden also Bindemittel, d.h. Granulierhilfsmittel, welche die allgemeine Anwendbarkeit dieser Granulate erheblich einschränken, da sich der Gehalt an Bindemitteln vielfach störend auswirkt. Zudem verursacht der Einsatz von Bindemitteln erhöhte Kosten.

Altbekannte Verfahren zur Herstellung staubfreier Produkte sind Tablettieren, Extrudieren, Schuppen und Sprühen. Diese im Sinter- oder Schmelzbereich operierenden Verf ormungs- bzw. Verdichtungsverfahren lassen sich auf Metallseifen im allgemeinen nur unter Zuhilfenahme von Schmelzhilfsmitteln übertragen, um thermische und oxidative Belastung auf ein vertretbares Maß zu reduzieren. Damit werden auch bei diesen Verfahren Bindemittel verwandt mit den bereits oben geschilderten Nachteilen. Zudem ist ein beachtlicher maschineller Aufwand erforderlich. Arbeitet man nach diesen Verfahren - soweit überhaupt möglich - ohne den Einsatz von Bindemitteln, erhält man kompaite Granulate. In der schlechten Verteilbarkeit und Auf schließbarkeit dieses verdichteten Materials sind die Gründe zu sehen, warum diese Verfahren im Metallseifenbereich nie eine technische Bedeutung erlangt haben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein reines, nichtstaubendes Metallseifengranulat oder deren Gemische bereitszustellen, dessen Herstellung und Granulierung in einem kombinierten Verfahrensschritt ohne thermische Belastung und ohne die Mitverwendung von Bindemitteln und Schmelzhilfsmitteln erfolgt und welches sich durch leichte Aufschließbarkeit und gute Verteilbarkeit auszeichnet.

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Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man in einem kombinierten Umsetzungs- und Granulatbildungsschritt das Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat einschließlich basischer Carbonate mit der Fettsäure unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure, erforderlichenfalls in Gegenwart eines sauren Löseveraittlers, unter Rühren solange umsetzt, bis sich auf der Oberfläche der Fettsäure eine formstabile Metallseifenkruste gebildet hat und die Umsetzung anschließend bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure unter Bildung eines Metallseifengranulates zu Ende führt.

Das so erhaltene Metallseifengranulat wird in bekannter Weise isoliert und getrocknet.

Zur Bildung einer ausreichend stabilen Metallseifenkruste genügt als Reaktionszeit häufig die Zeit, die erforderlich ist, den Ansatz von Raumtemperatur bis zum Schmelzpunkt der Fettsäure zu erwärmen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Granulat setzt sich in charakteristischer Weise aus Hohlkörpern oder Bruchstücken von Hohlkörpern zusammen, deren Oberfläche im allgemeinen mehr oder weniger stark ausgeprägte Ausblühungen aufweist. Üblicherweise hat das gebildete Hohlkörpergranulat einen größeren Durchmesser als das vorgelegte Fettsäuregranulat; dies hat zur Folge, daß auch bei Verwendung eines Fettsäurepulvers die damit hergestellte Metallseife in Granulatform anfällt.

Die Reaktionskomponenten gelangen in der Regel in stöchiometrischem Verhältnis zur Umsetzung. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann der Reaktionsmischung vorteilhafterweise nach Überschreiten

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des Schmelzpunktes der Fettsäure ein Überschuß, beispielsweise bis zu 10%, an Metalloxid,' Metallhydroxid oder Metallcarbonat, einschließlich basisches Metallcarbonat, zugesetzt werden. Das Fettsäure/Wasser-Gewichtsverhältnis ist in weitem Bereich variierbar; geeignete Mengenverhältnisse liegen zwischen 1:1 bis 1:100, bevorzugt zwischen 1:3 bis 1:50, insbesondere zwischen 1:4 bis 1:20. Bei hoher Säurekonzentration einpfielt sich erforderlichenfalls ein intensives Durchrühren oder Durchmischen, um ein Zusammenkleben der Granulatkörner zu vermeiden.

Die erste Phase der Umsetzung ist beendet, sobald sich auf der Oberfläche der Fettsäure eine formstabile Metallseifenkruste gebildet hat. Erkenntlich ist dieser Zeitpunkt daran, daß unterhall des Schmelzpunktes der Fettsäure die Kruste so stark geworden ist, daß die Kruste bei der nachfolgenden Temperaturerhöhung übej den Schmelzpunkt der Fettsäure nicht unter Bildung feindisperser Metallseifen zerfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink- und Cad-' miumseifen in granulierter Form hergestellt werden·

Zu ihrer Herstellung eignen sich besonders die Oxide, Hydroxide und Carbonate einschließlich basische Carbonate von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Zink und Cadaium, erforderlichenfalls - wie beispielsweise bei FbO und CdO in Gegenwart saurer Lösevermittler, wie z.B. kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure und Mineralsäuren, wie Salpetersäure. Die Verwendung saurer Lösevermittler ist angebracht, wenn die Reaktionskomponenten oberhalb des Schaelipunktes der Fettsäure koagulieren. Für eine direkte Umsetzung zu wenig reaktiver Oxide und Hydroxide des Magnesiuas und Zinks lassen sich diese nach Behandlung ihrer wäßrigen Suspension mit

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Kohlendioxid gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 89 -973 erfindungsgemäß verarbeiten, gegebenenfalls in Gegenwart obengenannter saurer Lösevermittler. Alle Metallverbindungen können in fester Form oder vorzugsweise in Form wäßriger Suspensionen oder Lösungen eingesetzt werden. Es ist unwesentlich, in welcher Reihenfolge Metallverbindung und Fettsäure unterhalb der Schmelztemperatur der Fettsäure zusammengegeben werden.

Zur Herstellung granulierter Metallseifen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alinhatische, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige ,natürliche und synthetische Fettsäuren und deren Gemische mit 8-32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10-22 Kohlenstoffatomen, und einem Schmelzpunkt über 0°C und unter 100°C, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Paliaitin-, Stearin-, Arachin- und Behensaure, weiterhin Wachssäuren, ungesättigte Fettsäuren, wie Erucasäure, sowie gehärtete und ungehärtete Fettsäuren des Handels^beispielsweise auf Basis von Talgfettsäure, Fischölfettsäure, Spermölfettsäure, Kokosölfettsäure, Palmölfettsäure, Palmkernölfettsäure, Kokospalmlcernölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Sonneriblumenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Rübölfettsäure und Stearin,und schließlich synthetische Fettsäuren, wie z.B. aus der Paraffinoxydation.

Die Fettsäuren können in gepulverter, geperlter, geschuppter, geflockter, extrudierter oder in anderer Weise granulierter Form oder als Granulat, wie es z.B. beim Abkühlen einer wäßrigen Fettsäureemulsion unter den Schmelzpunkt der Säure oder beim Einsprühen aufgeschmolzener Fettsäure oder emulgierter Fettsäure in kaltes Wasser erhalten wird, zum Einsatz kommen. Die Teilchengröße der Fettsäure liegt zweckmaßigerweise im Bereich zwischen 10 und 10 /U, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 /U, je nach den Anforderungen, die an die Teilchengröße des Metallseifengranulates gestellt werden.

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Die verfahrenstechnisch aufwendigen Schritte zur Isolierung der Metallseifen nach dem herkömmlichen Fällverfahren, wie Abpressen des Wassers, Auswaschen des Filterkuchens, Zerkleinern des Filterkuchens und Mahlen des getrockneten Gutes, erübrigen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich lediglich noch aus den Schritton Granulatfällung, Isolieren des Granulates und Trocknen desselben, zum Beispiel in einem Hordentrockner, zusammensetzt. Die Isolierung des Granulates erfolgt durch Absieben oder Abnutschen Der Wassergehalt des abgenutschten Granulates ist nicht höher als bei herkömmlich gefällten, in der Presse unter Druck isolierten Metallseifen. Während beim Trocknen granulierhilfsmittelhaltiger Metallseifengranulate die Gefahr des Zusammenbacken besteht, bleibt das erfindungsgemäß hergestellte Granulat in jeder Phase der Herstellung rieselfähig.

Sofern es gewünscht wird, lassen sich bei diesem Verfahren auch überwiegend wasserunlösliche Zuschlagstoffe, wie Antioxydantien, Antiflammittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, Costabilisatoren, Gleitmittel und Metallseifen in das Granulat einarbeiten. Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß man die Zuschlagstoffe der geschmolzenen Fettsäure einverleibt und erst dann die eigentliche Metallseifengranulathersteilung durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt erstmals, alle im Bereich der Kunststoffverarbeitung wichtigen Metallseifen in reiner, staubfreier Granulatform ohne Zuhilfenahme von Granulierhilfsmitteln und ohne die thermische Belastung der Schmelz- oder Sintergranulierverfahren in verfahrenstechnisch sehr einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise herzustellen. Die Hohlkörperstruktur doc oriindungsgemäßen Granulates gavährleistet besonders leichte Auf schließbarkeit und gute Verteilung bei der Verarbeitung. Schließlich zeichnet sich das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Granulat durch hervorragende Rieselfähigkeit aus.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Calciuincaprinat

34,4 g Caprinsäure (SZ 326, Tit er 31⁰C) werden in 200 ml Wasser bei 35°C mechanisch zu 0,2 bis 0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert. Durch langsame Zugabe von 400 ml kaltem Wasser wird unter Rühren auf 25°C abgekühlt, wodurch ein Fettsäuregranulat in suspendierter Form erhalten wird. Nach Aufschlämmen von 7,6 g Calciumhydroxid (97/oig) in dieser Suspension wird zunächst 30 min bei 25 G und anschließend 30 min bei 60°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,5%. Ein Hohlkörpergranulat mit nur 0,25% freier Fettsäure wird erhalten, wenn bei 60 C insgesamt 90 min gerührt wird.

Beispiel 2
Cadmiumlaurat

40,4 g Laurinsäure in Schuppenform (SZ 278, Titer 43-44°C) und 32,1 g eines nutschenfeuchten Cadmiumhydroxids mit einem Gehalt von 35,0% Cadmium werden bei Raumtemperatur in 800 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 35°C und schließlich min bei 70°C gerührt. Das entstandene Granulat, das sich aus Bruchstücken von Hohlkörpern ,zusammensetzt, wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 1,4%. Ein Granulat mit nur 0,8% freier Fettsäure wird erhalten, wenn bei 7Q°C insgesamt 90 min gerührt wird.

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Beispiel 3
Strontiummyristat

100g Myristinsäure, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 246, Titer 53⁰C, Korngröße 0,2-0,3 mm) und 60,2 g Strontiuxnhydroxid-Öctahydrat (97%±g) werden bei 50°C in 1 Ltr. Wasser suspendiert, dann 30 min bei 50⁰C und anschliessend 6o min bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,7%·

Beispiel 4
Magnesiumpalmitat

25,0 g gepulverte Palmitinsäure (SZ 223, Titer 60°C, Korngröße •^40/u) und 2,1 g 96?uiges Magnesiumoxid (über den Fällungsweg hergestellt, Schüttgewicht 70 g/l, Jodzahl 62) werden bei Raumtemperatur in 500 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 55⁰C und anschließend 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Ilohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 1,3%. Wenn nur 60 min bei 70°C gerührt wird, enthält das Granulat noch 3*0% freie Fettsäure.

Beispiel 5
Lithiumstearat

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Suspension aus 55,0 g feingeperlter Stearinsäure (SZ 198, Titer 66⁰C, Korngröße 100-300/u) und 8,1 g Lithiumhydroxid-mcnohydrat in 550 ml Wasser wird innerhalb von 10-15 min auf 8O⁰C erwärmt. Bereits zu diesem Zeitpunkt enthält das Granulat nur noch 12,1$ freie Fettsäure.. Es wird noch 60 min bei 8O⁰C gerührt und das entstandene Hohlkörpergranulat anschließend abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 0,4%.

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Beispiel 6
Zinkb ehenat

Eine bei 60°C hergestellte Suspension von 8,5 g 95i&Lgem, aktivem Zinkoxid (hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt, Korngröße 50 m/U, Dichte 5,4 g/cnr) und 67,8 g Behensäure, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 165, Titer 75°C, Korngröße 0,2-0,3 mm) in 1,3 Ltr. Wasser^- wird zunächst 30 min bei 60°C gerührt und anschließend auf ca. 100⁰C erwärmt. Nach 1 Std. Rühren bei dieser Temperatur enthält das Granulat noch 4,4%, nach 2 Stunden 2,7/6 und nach 3 Stunden nur noch 2,OS6 freie Fettsäure. Das entstandene Hohlkörper granulat wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 7
Bariumb ehenat

23,3 g Bariumhydroxid-Octahydrat werden bei 60°C in 100 ml Wasser auf geschlämmt und diese Suspension mit 50,0 g geschuppter Behensäure (SZ 165, Titer 75°C) zu einem Brei angerührt; das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1:2. Dieser Brei wird dann unter kräftigem Durchmischen zuerst 15 min bei 60⁰C, dann 15 min bei 80°C umgesetzt. Bei Überschreiten des Schmelzpunktes der Fettsäure tritt kurzzeitig Verdickung ein, die eine Zwangsmischung erforderlich macht. Das restliche Wasser, dessen pH-Wert jetzt 7 beträgt, wird abgegossen und das erhaltene, aus Bruchstücken von Hohlkörpern bestehende Granulat getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 1,3%.

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Beispiel 8
Calciumsalz der Erucasäure

34,0 g Erucasäure (SZ 165, Titer 28-30⁰C, JZ 73) werden bei 35°C in 300 inl Wasser zu 0,2-0,3 mm großen Tröpfchen mechanisch emulgiert. Durch langsame Zugabe v/eiterer 380 ml kalten Wassers wird unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,8 g Calciumhydroxid (97/£ig) zu dem suspendierten Fettsäuregranulat wird dann 30 min bei 20⁰C gerührt und anschließend auf 70°C erwärmt. Nach

90 min Rühren bei 70⁰C liegt der Anteil an freier Fettsäure unter 5%· Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet.

Beispiel 9
Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Aufschlämmung von 7,6 g Calciumhydroxid (97%Lg) in 225 ml Wasser wird auf 55°C erwärmt. Nach Zugabe von 55»8 g gehärteter Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-6o°C, ^qrngröße 200-500/u), Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis 1/4, wird das Gemisch dann 5 min bei 55°C gehalten und die Umsetzung anschließend unter kräftigem Rühren bei 80⁰C zu Ende geführt. Nach 30 min liegt der Gehalt an freier Fettsäure unter 1,5%. Das erhaltene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet.

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Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

1000 kg gehärtete Talgfettsäure werden bei 65°C in 10m³ Wasser unter der Einwirkung eines langsam rotierenden Balkenrührers zu ca. 0,5 - 1,0 cm großen, ungefähr sphärischen Tropfen emulgiert. Durch langsames Zulaufenlassen von Kaltwasser (Geschwindigkeit ca. 350 Ltr. pro min) wird unter den Schmelzpunkt der Fettsäure abgekühlt. Von dem derart erhaltenen Kugelgranulat aus gehärteter Talgfettsäure (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 0,5-1,0 cm) werden 279,1 g_ zusammen mit 38,2 g Calciumhydroxid (97?£ig) in_# 5,5 Ltd. Wasser suspendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1:20) und - um den Grad der Umsetzung unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure zu demonstrieren - 5 Stunden bei 55°C gerührt. (Zur Bildung einer formstabilen Kruste würden bereits 5-10 min Reaktionszeit genügen.) Der Gehalt des Granulats an freier Fettsäure beträgt nach 1 Stunde 52., 3%, nach 3 Stunden 45,1% und nach 5 Stunden 45,056. Anschließend

wird auf 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 90 min gerührt. Dabei werden nach 30 min 7,4#, nach 60 min 1,1# und nach 90 min nur noch 0,7% freie Fettsäure gefunden. Das entstandene Granulat, das sich aus Hohlkörpern und Bruchstücken von Hohlkörpern zusammensetzt, wird wie üblich isoliert und getrocknet.

Beispiel 11
Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

3,8 g Calciumhydroxid (97#ig) und 27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-6o°C, Korngröße 200-500/u) werden bei Raumtemperatur in 1,4 Ltr. Wasser sus-

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pendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1:50), dann 30 min bei 55⁰C und schließlich 60 min bei 7O⁰G gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,7%.

Beispiel 12
Ca/Zn-Mischseife der gehärteten Talgfettsäure

1,0 g Calciumhydroxid (97%ig), 1,1 g 95#iges Zinkoxid (aktiv, hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt, Korngröße 50 m/U, Dichte 5,4 g/cm³) und 14,5 S gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200₇500/u) werden bei Raumtemperatur in 1,4 Ltd. Wasser suspendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1:100), dann 30 min bei 50°C und schließlich 60 min bei 70⁰G gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,1%.

Beispiel 13
Magnesiumsalz von 3-fach gepreßtem Stearin

49,8 g Stearin 3-fach gepreßt, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 209, Titer 54-55°C, Korngröße 0,2-0,3 mm) und 3,9 g 96%iges Magnesiumoxid (über den Fällungsweg hergestellt, Schüttgewicht 70 g/Ltr., Jodzahl 62) werden bei 50°C in 500 ml Wasser suspendiert, dann 10 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend 2 Stunden bei 70⁰C weitergerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Es enthält weniger als 2% freie Fettsäure.

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Beispiel 14
Bariumsalz von handelsüblichem Stearin

Eine bei Raumtemperatur in 600 ml Wasser hergestellte Aufschlämmung von·27,5 g geperltem Stearin (SZ 204, Titer 56-58°C, Korngröße 100-700/u) und 15,8 g Bariumhydroxid-Öctahydrat wird innerhalb von 15 nin auf 50⁰C erwärmt, 5 nin bei dieser Temperatur gehalten und schließlich 30 min bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,25%.

Beispiel 15
Bariumsalz der Kokosölfettsäure

49,5 g Kokosölfettsäure (SZ 272, Titer 23-25°C, JZ 8) werden in 500 ml Wasser bei 30⁰C aufgeschlämmt und durch Abkühlen auf ca. 18°C in eine gelartige Masse übergeführt, die beim Einrühren von 38,0 g Bariumhydroxid-Öctahydrat zu Pulver zerfällt. Die Suspension wird zuerst 30 min bei 20⁰C und anschließend 60 min bei 70°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 2

Beispiel 16
Calciumsalz der gehärteten Palmkernölfettsäure

22,5 g gehärtete Palmkernölfettsäure, geschnitten (SZ 249, Titer 33°C) werden in 450 ml Wasser bei 40⁰C mechanisch zu ca. 0,2-0,3 nun großen Tröpfchen emulgiert." Durch langsames Abkühlen auf 25⁰C unter Rühren wird die Fettsäure granuliert. Nach Zugabe von 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) wird die Suspension 30 min bei 25⁰C und anschließend 15 min bei 70°C gerührt. Das erhaltene Hohlkijjrpergranulat wird isoliert und

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getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 3,0%.

Beispiel 17
Calciumsalz der gehärteten Tranfettsäure

27,9 g gehärtete Tranfettsäure, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 201, Titer 51-52°C, JZ 4, Korngröße 0,2-0,3 mm) und 3,8 g Calciumhydroxid (97#ig) werden bei 48°C in 550 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei dieser Temperatur und anschließend 1 Std. bei 70°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 2,5%.

Beispiel 18
Calciumsalz der ungehärteten Talgfettsäure

81,3 g Talgfettsäure (SZ 207, Titer 46°C, JZ 41) werden bei 55°C in 800 ml Wasser mechanisch zu 0,2-0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert und durch langsame Zugabe von 800-1000 ml kaltem Wasser granuliert. Nach Zugabe von 11,5 g Calciumhydroxid (97#ig) wird dann 30 min bei 35°C und anschließend 1 Std. unter Rückfluß bei ca. 10O⁰C gerührt. Unter diesen Bedingungen wird ein Hohlkörpergranulat mit freier Fettsäure ^5% erhalten J3ie Reaktion läßt sich beschleunigen, wenn ein geringer Überschuß an Calciumhydroxid zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, diesen Überschuß erst nach Rückgang der freien Fettsäure auf ca. 1C$ zuzugeben. Auf diese Weise erhält man bei einem Überschuß von 1,1 g Calciumhydroxid nach 2 Stunden Rühren bei 100⁰C ein Granulat mit nur noch Λ,0% freier Fettsäure. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet.

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Beispiel 19
Calciumsalz von Montanwachssäure

45,0 g Wachssäure (SZ 125, Tropfpunkt ca. 8A-⁰C) werden in 500 ml Wasser bei 90⁰C mechanisch zu 0,2-0,3 niia großen Tröpfchen emulgiert. Durch langsames Abkühlen auf 60°C erhält man ein suspendie: tes Fettsäuregranulat. Dieser Suspension werden 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) zugegeben. Es wird dann 30 min bei 60°C gerührt. Anschließend wird die Umsetzung bei 90⁰C zu Ende geführt. Nach 30 min werden noch 2,056, nach v/eiteren 60 min 1,1$ freie Fettsäure gefunden. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 20
Calciumsalz einer synthetischen Fettsäure aus der Paraffinoxydatic

76,5 g synthetische Fettsäure aus der Paraffinoxydation (SZ 197, VZ 220, JZ 14, Titer 50°C, überwiegend unverzweigt) werden in 500 ml Wasser bei 60°C mechanisch zu 0,2-0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert. Unter Rühren wird durch Zugabe von weiteren 1000 ml kaltem Wasser langsam auf 35⁰C abgekühlt. Nach Einrühren von 11,5 g Calciumhydroxid (97%lg) wird 30 min bei 35°C gehalten (pH>11) und anschließend 30 min unter Rückfluß gekocht (pH = 7). Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,8%.

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Beispiel 21 Zinksalz der gehärteten Rübölfettsäure

Eine bei 80⁰C durch langsames Rühren hergestellte Emulsion von 62,2 g gehärteter Rübölfettsäure (SZ 180, Titer 62-64°C) in 300 ml Wasser wird durch langsame Zugabe von 320 ml Wasser von 10⁰C in eine Suspension gekörnter Fettsäure übergeführt (Korngröße 0,2-0,3 mm). Nach Zugabe 'einer konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung von 8,6 g 95/äig9m Zinkoxid (aktiv, hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt, Korngröße 50 m/U, Dichte 5,4 g/cm ) bei 60°C wird zuerst 30 min bei 60°C und dann 90 min bei 90°C gerührt. Das entstandene Hohlkörjpergranulai; wird abgenutscht und getrocknet* Der'Gehalt an freier Fettsäure beträgt 2,8%. ■ -

Beispiel 22
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure

27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500/u) und 35,1 g nutschenfeuchtes Zinkhydroxid (Zinkgehalt 9,4%.},,hergestellt durch Fällung mit Natronlauge aus wäßriger Zinksulfatlösung, gut ausgewaschen, frei von löslichen Zinksalzen) werden in 550 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 62°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Freie Fettsäure 0,8#, Asche 13,4$, Schmelzpunkt 120⁰C.

Beispiel 23
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure

'27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500 /u) und 5,65 g handelsübliches basisches Zinkcarbonat (Zinkgehalt 57,990 werden bei Raumtemperatur in 550 ml Wasser suspendiert, dann 60 min bei 50⁰C und schließlich 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Freie Fettsäure 0,8?S, Asche 13,5/S, Schmelzpunkt 120⁰C. Ein ebenso gutes Resultat wird auch

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erzielt, wenn die Suspension bei 55 C angesetzt und nur 10 min bei dieser Temperatur gerührt wird, bevor man die Umsetzung dann wie oben bei 70°C fortsetzt.

Beispiel 24
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure .

In eine Aufschlämmung von 83,6 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-6O⁰C, Korngröße 200-50Om) und

12.8 g Zinkoxid (hergestellt nach dem sogenannten direkten oder amerikanischen Verfahren im Drehofen, Korngröße bis 1,5/U, spez. Gewicht 5*7 g/cm ,99%ig)in 1,5 Ltr.Wasser wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 89 973 bei Raumtemperatur 3 Stunden lang in mäßigem Strom Kohlendioxid eingeleitet. Nach Zugabe von 3,0 ml 60%iger Essigsäure wird dann zuerst 30 min bei 50°C und anschließend 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Freie Fettsäure 1,4%, Asche 13>5%> Schmelzpunkt 120⁰C.

Beispiel 25
Cadmiumsalz der gehärteten Talgfettsäure

27.9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60⁰C, Korngröße 200-500/u) und 6,4 g Cadmiumoxid werden bei 55°C in 550 ml Wasser suspendiert, mit 0,5 ml 60^iger Essigsäure versetzt, dann 10 min bei 55°C gerührt und anschließend auf 80⁰C erwärmt. Nach 60-70 min Rühren bei dieser Temperatur wird der Ansatz weiß. Es wird noch weiter 30 min gerührt, bevor das entstandene Hohlkörpergranulat schließlich abgenutscht und getrocknet wird. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,7%.

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Beispiel 26
Bleisalz von handelsüblichem Stearin

27,5 g handelsübliches Stearin in geperlter Form (SZ 204, Titer 56-5Q°C, Korngröße 100-70Om) und 14,0 g nutschenf euchtes Bleihydroxid (Bleigehalt 74,0^) werden bei Raumtemperatur in 5¹J)O ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 50⁰C und anschließend 15 min bei 70°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,6/0.

Beispiel 27
Bleisalz der gehärteten Talgfettsäure

11,2 g Bleiglätte und 27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-6O⁰C, Korngröße 200-500/u) v/er-, den bei Räumternoeratur in 550 ml V/asser suspendiert, dann, nach Zugabs von 0,5 ml Gütiger Essigsäure, 30 min bei 50°C und anschließend 15 nin bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,5%- Ein ebenso gutes Resultat wird auch erzielt, wenn die Suspension bei 55°C angesetzt und bei dieser Temperatur nur 5 min gehalten wird, bevor man die Umsetzung oberhalb des Schmelzpunkts der Fettsäure, wie oben beschrieben, fortsetzt. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1/$.

Beispiel 28
Bleisalz der gehärteten Talgfettsäure

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Suspension aus 27,9 g gehärteter Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500 /u) und 11,2 g Bleioxid in 550 ml Wasser, dem 0,5 g konzentrierte Salpetersäure zugesetzt werden, wird zuerst 30 min bei 50⁰C gerührt und anschließend auf 70°C erwärmt. Nach 15 min enthält das weitgehend entfärbte Granulat

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noch 3,5%, nach weiteren 60 min nur noch 2,0?j freie Fettsäure. Das erhaltene Ilohlkörpergranulafc wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 29
Bariumsaiz der gehärteten Talgfettsäure

Eine öchaelze aus 33,2 g gehärteter Talgfettsäure (SZ 201, Titer 58-6O°C) und 2,5 g 2,6-I)i~tert.-butyl-4-hydroxy-toluol wird in heißem Waßser mechanisch zu 0,2-0,5 mm großen Tröpfchen emulgiert und durch langsames Abkühlen auf 55°C granuliert. Nach Zugabe von 21,6 g Bariumhydroxid-oc taliydrat wird 30 min bei 55°C und anschließend 1 Stunde bei 70°C gerührt. Das.erhaltene Hohlkörpergranulat wird abgenutabt und getrocknet. Der Gehalt an freier. Fettsäure beträgt 1,5%·

Beispiel 30
Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

In einem mit Rührwerk und Mantelheizung ausgestatteten Reaktionskessel werden 137 kg Kalkhydrat (Gehalt an Calciumhydroxid 97/0 in 20 mr Wasser auf geschlämmt. Nach Erwärmen der Suspension auf 50⁰C \/erden innerhalb von 15 min 1000 kg gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500/u) zugegeben und 30 min bei 50⁰C gerührt. Anschließend wird weiter auf 70⁰C erhitzt und unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird dann über einem engmaschigen Sieb abgenutscht und in einem Hordentrockner bei einer Ausgangstemperatur von 70-*75°C getrocknet. Freie Fettsäure 0,3#_f Asche 9,6ξό, Feuchtigkeit 1,5#, Schmelzpunkt 155-160⁰C.

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Claims

PaVENTANWA'-TE A. GRÜNECKER

DlPL-ING

H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

PR ING A»E ICALTKH

2823002 ^Κ· SCHUMANN

DR HER NAT ■ DtPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-INa

G. BEZOUD

DR FCR NAT OPL-CHEM

8 MÜNCHEN Q2

MAXIMILIANSTRASSE 43

26. Hai 1978 P 12 760

Patentansprüche

( 1./Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulat oder Messen Gemischen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Metalloxides, Metallhydroxides oder Metallcarbonates einschließlich basischer Carbonate oder ihrer

Gemische mit einer in Wasser unlöslichen,

aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, natürlichen und/oder synthetischen Fettsäure der Kettenlänge Co bis C^o oder deren Gemischen, deren Schmelzpunkt über O⁰C und unter 10O⁰C liegt, in Abwesenheit von Katalysatoren und Netzmitteln und Granulieren, dadurch g ekennzeichnet, daß man in einem kombinierten Umsetzungs- und Granulatbildungsschritt das Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat einschließlich basischer Carbonate mit der Fettsäure unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure, erforderlichenfalls in Gegenwart eines sauren Lösevermittlers, unter Rühren solange umsetzt, bis sich auf dßr Oberfläche der Fettsäure eine formstabile Metallseifenkruste gebildet hat und die Umsetzung anschließend bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure unter Bildung eines Metallseifengranulates zu Ende führt.

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TELEFON (OSO) S3 al S3 TELEX OB-aSSSO TELEaRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallcarbonate, einschließlich basische Carbonate und Fettsäuren in stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung nach Überschreiten des Schmelzpunktes der Fettsäure ein Überschuß an Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat, einschließlich basischer Metallvarbonate, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das FettsäureA'asser-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen 1:1 bis 1 r1OO liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäure/Wasser-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen 1:3 his 1:50 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäure/Wasser-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen 1:4- bis 1:20 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei hoher Fettsäurekonzentration das Granulat intensiv durchgerührt oder durchgemischt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure in gepulverter, geperlter, geschuppter, geflockter, extrudierter oder in anderer Weise granulierter Form oder als Granulat, wie es beim Abkühlen einer wäßrigen Fettsäureemulsion unter den Schmelzpunkt der Säure oder beim Einsprühen aufgeschmolzener Fettsäure oder emulgierter Fettsäure in kaltes Wasser erhalten wird, eingesetzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäure mit einer Teilchengröße zwischen 10

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und 10 u eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäure mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 5000 u eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tiaß Oxide, Hydroxide oder Carbonate, einschließlich basische. Carbonate des Lithiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Bleis, Zinks und Cadmiums eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 11, dadurch gekennze ichnet, daß für eine direkte Umsetzung zu wenig reaktive Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Zinks nach Behandlung ihrer wäßrigen Suspension mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
13. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichn e t,daß als saurer Lösevermittler kurzkettige aliphatische Carbonsäuren oder Mineralsäuren eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzei chn e t, daß als saure Lösevermittler Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Salpetersäure eingesetzt werden.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren aliphatische, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, natürliche und synthetische Fettsäuren und deren Gemische mit8-32 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt von über O⁰C und unter 100⁰C, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure, Wachssäuren, ungesättigte Fettsäuren, wie Erucasäure, gehärtete und ungeährtete Fettsäuren des Handeln, beispiels-

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weise auf Basis von Talgfettsäure, Fischölfettsäure, Spermöl-· fettsäure, Kokosölfettsäure, Palmölfettsäure, Palmkernölfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Baumwollsaatolfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Rübölfettsäure und Stearin, und synthetische Fettsäuren, wie solche aus der Paraffinoxydation, eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren aliphatische, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, natürliche und synthetische Fettsäuren und deren Gemische mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt über O⁰C und unter 100⁰C, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Erucasäure, gehärtete und ungehärtete Fettsäuren des Handels beispielsweise auf Basis von Talgfettsäure, Fischölfettsäure, Spermölfettsäure, Kokosölfettsäure, Palmölfettsäure, Palmkernölfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Rübölfettsäure und Stearin und synthetische Fettsäuren, wie solche aus der Paraffinoxydation, eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überwiegend wasserunlösliche Zuschlagstoffe, wie Antioxydantion,Antiflernmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, Costabilisatoren, Gleitmittel und Metallseifen mit in das Granulat eingearbeitet werden.
18. Metallseifengranulat, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 und bestehend aus Hohlkörpern oder Bruckstücken von Hohlkörpern.
19. Verwendung eines Metallseifengranulates nach den Ansprüchen 1 bis 18 als Zusatzmittel für Thermoplaste, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyproylen, Polystyrol und AB3-Harzen.

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