DE1544697A1

DE1544697A1 - Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination fuer halogenhaltige Polymere

Info

Publication number: DE1544697A1
Application number: DE1965C0035271
Authority: DE
Inventors: Szczepanek Dipl-Chem Dr Alfred; Koenen Dipl-Chem Dr Re Guenter
Original assignee: Hoesch Chemie GmbH
Current assignee: Hoesch Chemie GmbH
Priority date: 1965-03-10
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1970-02-26
Also published as: AT266454B; BE677320A; NL6603095A; DE1544697B2; GB1136935A; NL134744C; DE1544697C3; CH460337A; SE328703B; JPS5621771B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCI DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

9. März 1965 Eg/Ki

Chemische Fabrik Hoesch KG, Puren (RhId.)

Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere

Halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), werden gegen die Einwirkung von Wärme und Licht durch Zusatz von Stabilisatoren geschützt. Dem Aussehen nach können die Stabilisatoren in flüssige und pulverförmige Produkte unterteilt werden. Zu beiden Gruppen gehören viele Substanzen, die stark toxisch sind. Innerhalb der toxischen Stabilisatoren stellen insbesondere die pulverförmigen eine starke Gefährdung für den Verarbeiter dar, da sie infolge von Staubentwicklung bei Abwiege- und Verarbeitungsprozessen besonders leicht durch die Atmungsorgane aufgenommen werden und zu gesundheitlichen Schädigungen führen. Zu den toxischen, pulverförmigen Stabilisatoren gehören insbesondere Blei- und Barium-Cadmium-Verbindungen. Zur Vermeidung des toxischen Staubes während der Verarbeitung sind bereits verschiedene Wege beschritten worden.

Eine Möglichkeit besteht darin, die staubenden Produkte durch Befeuchten mit Weichmachern in einen staubarmen Zustand zu überführen. Dieser Weg ermöglicht zwar eine Verminderung des toxischen Staubes, aber nicht seine völlige Verhütung. Ein weiterer Weg ist die bekannte Überführung geeigneter Barium-, Cadmium-, Zink- und Blei-Verbindungen in flüssige Stabilisa-

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torengemische durch Lösen in geeigneten Medien. Dieser Weg, der zu einer völligen Vermeidung von toxischem Staub führt, ist aber nur bei Stabilisatoren möglich, die in geeigneten Medien löslich sind. Außerdem sind diese Stabilisatoren nur beschränkt für die Verarbeitung in Hart-PVC einsetzbar, da die zwangsläufig zugesetzten LösungsmediBn die mechanischen Eigenschaften, z.B. den Erweichungspunkt, verschlechtern. Für die Gruppe der in geeigneten Medien nicht lösliehen, toxischen Stabilisatoren wurde der Weg des Anpastens mit Weichmachern beschritten. Diese Stabilisatorenpasten sind zwar staubfrei, lassen sich aber sehr schwer dosieren und sind für die Verwendung in Hart-PVC durch das Hereinbringen des Weichmachers in vielen Fällen ungeeignet.

Die Verarbeitung von Hart-PVC nach dem Extrudier- oder Kalanderverfahren erfordert ein ausgewogenes System von nicht gleitfähigen Stabilisatoren, gleitfähigen Stabilisatoren und Gleitmitteln. Nicht gleitfähige Stabilisatoren sind z.B. Salze anorganischer Säuren, wie die basischen Bleisalze der Schwefelsäure, der phosphorigen Säure und der Kohlensäure. Stabilisatoren mit Gleitwirkung sind z.B. die Metallseifen von Fettsäuren, wie z.B. dibasisches Bleistearat, Calciumstearat und andere Salze langkettiger, aliphatischer Carbnsäuren. Als Gleitmittel dienen eine Reihe metallfreier, organischer Verbindungen, wie Wachse, langkettige Alkohole, Paraffine, Ester von Fettsäuren mit Glycerin oder langkettigen Alkoholen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, toxische, in geeigneten Medien nicht lösliche, pulverförmige Stabilisatoren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren in staubfreie Gemische zu überführen, die frei von weichmachenden Bestandteilen sind und sich insbesondere für die Verarbeitung von Hart-PVC eignen.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die toxischen, nicht löslichen, staubförmigen Stabilisatoren in den Schmelzen der Gleitmittel oder den geschmolzenen Gemischen von Stabilisatoren und Gleitmitteln dispergiert und !mit Hilfe einer Schuppenwalze oder einer ähnlichen Vorrichtung oder durch einfaches Auslaufen in Kristallisierpfannen in den kristallinen Zustand überführt. Die pulverförmigen toxischen Stabilisatoren werden durch diesen Vorgang vollständig von den nicht toxischen Gleitmitteln umhüllt. Sie liegen in fester Form vor und sind völlig staubfrei, da die Gleitmittel von Natur aus eine wesentlich bessere Haftfähigkeit besitzen ä als die pulverförmigen Stabilisatoren. Überraschenderweise werden diese Gleitmittel-Stabilisatoren-Kombinationen, die im PVC nicht lösliche Stabilisatoren enthalten, bei der Einarbeitung in PVC durch die üblichen Mischaggregate bei leicht erhöhter Temperatur vollständig und stippenfrei dispergiert. Darüber hinaus zeigen diese Kombinationen eine bessere Wirksamkeit hinsichtlich ihrer dynamischen Stabilität als sie bei getrennter Zugabe der Einzelkomponenten erziel'" wird.

Es wurde weiter gefunden, daß sich nach diesem Schmelzverfahren eine Reihe von Metallseifen, die als Stabilisatoren oder Stabilisatorengleitmittel verwendet werden, in sehr rationeller Weise herstellen lassen. Die Herstellung der ( Metallseifen, z.B. die Mertallseifen der Stearinsäure, der sog. Stearate, erfolgt entweder nach dem Schmelzverfahren durch Umsetzung der geschmolzenen Stearinsäure mit Metalloxyden, -hydroxyden oder Metallsalzen flüchtiger kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren oder durch doppelte Umsetzung ihrer Natriumseifen mit wasserlöslichen Salzen der entsprechenden Metalle nach dem Fällungsverfahren. Das Fällungsverfahren liefert zwar sehr saubere und voluminöse Produkte, da bei Temperaturen unterhalb 1OO°C gearbeitet wird. Es ist aber durch Filtrations- und Trocknungskosten wesentlich teurer als das Schmelzverfahren, bei dem durch einen ein-

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fachen SchmelzVorgang die Metallseifen erzeugt und nach vorheriger Zerkleinerung der erstarrten Schmelze zu feinen Pulvern vermählen werden. Pur viele technische Zwecke, z.B. auf dem Gebiet von Hart-PVC-Rohren, genügen hinsichtlich ihrer Reinheit und Farbe die nach dem Schmelzverfahren hergestellten Stabilisatoren. Nun lassen sich nur solche Metallseifen nach dem Schmelzverfahren herstellen, deren Schmelzpunkt ca. unterhalb 15O⁰C und deren Schmelze niedrigviskos ist. Bei Anwendung notwendiger höherer Temperaturen tritt eine zu starke Qualitätsverminderung durch Crackprozesse ein, im Falle einer zu hohen Viskosität wird die Umsetzung der nicht löslichen Metallkomponente mit der Fettsäure stark behindert und nicht zu Ende geführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich überraschenderweise auch hochschmelzende Metallseifen, wie z.B. dibasisches Bleistearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat, herstellen. Die Metallseifen, die an sich nach dem Schmelzverfahren herstellbar sind, wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, können in kürzerer Zeit und in besserer Qualität hergestellt werden. Zu dem Zwecke der Herstellung wird die Umsetzung zwischen der Metallverbindung und der Fettsäure in dem Gleitmittel als Reaktionsmedium durchgeführt. Die Durchführung der Umsetzung wird durch geringe Zugabe von Wasser erleichtert$ die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem jeweiligen Schmelzpunkt des benutzten Gleitmittels und liegt in der Regel zwischen 100 und 120⁰C. Nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhält man als erste Reaktionsstufe Lösungen oder Dispersionen von Metallseifen in Gleitmittelschmelzen. Zu diesen werden dann in zweiter Phase die pigmentförmigen, nicht löslichen Stabilisatoren gegeben und dispergiert. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht in der unerwarteten Blockierung von Calciumseifen hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens mit gewissen anorganischen Metallsalzen, wie z.B. basischen Bleisulfaten. Calciumstearat ist ein bevorzugter Bestandteil von Gleit-

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mittel-Stabilisatoren-Kombinationen bei der Hart-PVC-Verarbeitung. Unerwarteterweise setzt es sich in wäßriger Phase, wie in der Schmelzphase, z.B. beim Zusammenbringen von Calciumstearat und basischem Bleisulfat in einer Bleistearatschmelze, mit dem basischen Bleisulfat unter Bildung von Bleistearat und Calciumsulfat um. Durch dieses Verhalten ist es nicht möglich, sowohl iiach dem nassen als auch nach dem Schmelzverfahren Stabilisatorengemische zu erzeugen, die in ihrer Zusammensetzung den Ausgangskomponten entsprechen. Außerdem sind die Eigenschaften dieser Stabilisatorengemische nicht reproduzierbar, da der Umsetzungsgrad von Temperatur g und Zeit abhängig ist. Überraschenderweise wird diese Umsetzung zwischen dem Calciumstearat und dem basischen Bleisulfat durch die Gegenwart eines Gleitmittels in der Schmelze blockiert, so daß es möglich ist, Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombinationen herzustellen, die hinsichtlich ihrer Pigmentwirkung, z.B. als Weißpigment, mit der Kombination der Ausgangsmaterialien identisch sind.

Als Gleitmittel der erfindungsgemäßen Kombination eignen

sich Substanzen mit einem Schmelzpunkt über 25⁰C, die entweder PVC-verträglich sind oder deren Eignung als PVC-Gleitmittel bekannt ist. Geeignete Gleitmittel sind z.B.

Walrat, Paraffine, Wachse und höhere Alkohole, insbesondere Fettalkohole mit 12 - 22 C-Atomen. Zweiter Bestandteil sind Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- oder Bleiseifen von Fettsäuren InIt 8 - 22 C-Atomen. Diese Metallseifen lassen sich unterteilen in solche mit einem Schmelzpunkt unter 13O⁰C, wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Cadmiumstearat bzw. Metallseifen anderer Fettsäuren, und solche mit einem Schmelzpunkt oberhalb

130⁰C, wie Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat, dibasisches Bleistearat. Vorzugsweise liegen diese beiden Typen von Metallseifen gleichzeitig vor. Dritter Bestandteil sind basische Bleisalze der Schwefelsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure, Kieselsäure, Salicylsäure, Phthalsäure

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sowie basische Bleikomplexsalze aus anorganischen und organischen Säuren und aus basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren unter Zusatz von Alkylphenolen, z.B. die pigmentförmigen Stabilisatoren tribasisches Bleisulfat, tetrabasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit, basisches Bleicarbonat, dibasisches Bleiphthalat oder monobasisches Bleisalicylat. Die Zusammensetzung der Stabilisatoren-Gleitmittel-Gemische richtet sich nach anwendungstechnischeη Erfordernissen und ist beliebig variierbar unter der Voraussetzung, daß das Gemisch in der Schmelz noch durch Rühroder Knetvorrichtungen beweä?gt werden kann. Um diese Bedingung zu erfüllen, sind 10-20 % Bestandteile mit einem Schmelzpunkt unterhalb 130 C notwendig.

Das Verfahren sei durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

50,2 g Walrat werden mit 17*6 g Stearinsäure aus 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur l,8l g Calciumoxyd zugegeben. Um eine schnelle. Umsetzung zu erzielen, wird die Schmelze mit wenig Wasser angespritzt. Nach Umsetzen des Calciumoxyds werden langsam 75,6 g dibasisches Bleistearat zugegeben und dann bei 100⁰C 75*6 g dibasisches Bleiphosphit. Die homogene Schmelze wird mit Hilfe einer Kühlwalze geschuppt. Sie enthält 37,73 % dibasisches Bleiphosphit, 37*73 % dibasisches Bleistearat, 9A3 % Calciumstearat und 15*11 % Walrat.

Beispiel 2

16,67 g Walrat und 16,67 g Talgalkohol werden mit 12,28 g Stearinsäure auf 120⁰C erhitzt, dann 0,711 g Calciumoxyd zugegeben und die Umsetzung durch Anspritzen mit etwas Wasser beschleunigt. Nach Umsetzung des zugegebenen Calciumoxyds werden 2,219 g Bleioxyd langsam zugegeben. Man ev hält

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die Temperatur auf ca. 10O⁰C, wobei die Schmelze nach ca, 50 Minuten weiß wird, ein Zeichen für die Umsetzung der gelben Bleiglätte. Man gibt nun unter Rühren bei der gleichen Temperatur 51*8 g tetrabasisches Bleisulfat hinzu und schuppt die erhaltene homogene Schmelze über eine Kühlwalze. Sie enthält 51,84 % tetrabasisches Bleisulfat, 7,4-1 % Bleistearat, 7,4l % Calciumstearat, 16,67 % Walrat und. 16,67 % Talgalkohol.

Beispiel 3

32,15 g Walrat und 17,85 g Talgalkohol werden auf 120⁰C er- { wärmt und bei dieser Temperatur 5*36 g Calciumstearat zugegeben. Dann werden nacheinander 26,9 S tetrabasisches Bleisulfat und 17,85 g eines basischen Komplexsalzes, bestehend aus 95 % dibasischem Bleiphosphit und 5 % p-Octylphenol, zugegeben. Nach einer Rührzeit von ca. 10 - 15 Minuten bei 100⁰C sind beide Bestandteile homogen verteilt. Die gut rührbare homogene Schmelze wird über eine Kühlwalze geschuppt. Sie enthält 17*85 # eines basischen Komplexsalzes,bestehend aus 95 $ dibasischem Bleiphosphit und 5 % p-Octylpheno!,,, 26,8 % tetrabasischem Bleisulfat, 5,35 % Calöiumstearat, 32,15 $> Walrat, 17,85 % Talgalkohol.

Die in den Beispielen aufgeführten Gleitmittelkombinationen ( wurden mit Hilfe eines Brabender-Plastographen, ausgerüstet mit einem 30-g-Kneter für Hart-PVC, gegenüber der Wirkung der Einzelkomponenten geprüft$ das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

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Stabilisierung

PVC

Prüftemp.

Einzelkomponenten:

1 T. Komplexsalz Vinnol H lOO/ dibas.Bleiphos- 55 D phit 95 % p-Octylphenol 5$

1,5 T. tetrabas. Bleisulfat

0,3 T. Calciumstearat

1,8 T. Walrat

1,0 T. Talgalkohol

200

Brabenderzeit in Minuten

Beispiel 1: 5,3 T.	50 T. 50 T.	0,5 T· Calciumstearat	Solvic Solvic	Vinnol H 100/	229 136	180	68	•	48
Einzelkomponenten:		0,8 T. Walrat
2 T." dibas. Blei- phosphit	50 T. 50 T.	Beispiel 2: 6 T.	Solvic Solvic	229 156	180	59
2 T. dibas. BIei- stearat		Einzelkomponenten:
3,12 T. tetrabas. Bleisulfat
0,44 T. Bleistearat
	Dynamit AG		180 200	83 42

		180 200	61 37
Dynamit AG S 55 D

0,44 T. Calciumstearat
1 T. Walrat
1 T. Talgalkohol		200
Beispiel 3: 5,6 T.

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Claims

Patentansprüche

1.) Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, bestehend aus einem in der Schmelze vereinigten Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25°C, einer Metallseife einer langkettigen

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aliphatischen Carbonsäure und/basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren.

2.) Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 10 $ der Mischungsbestandteile einen Schmelzpunkt unter 15O⁰C haben.

5.) Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Calciumstearat und basischem Bleisulfat.

4.) Verfahren zur Herstellung von Gleitmittel-Stabilisatoren-Kombinationen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseifen langkettiger aliphatischer Carbonsäuren in der Schmelze der organischen Komponente hergestellt werden und daß die basischen Bleisalze in dem ( so erhaltenen Gemisch dispergiert werden.

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