DE2822881A1 - Verfahren zur herstellung von trisubstituierten (2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trisubstituierten (2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumsalzenInfo
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Description
- Trisubstituierte (2,5-Dihydroxyphenyl)phosphoniumsalze
- sind als latente Katalysatoren für die Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Phenolen und / oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden bekannt. Mit derartigen Katalysatoren lassen sich sogenannte vorkatalysierte Epoxyharze leicht herstellen.
- Solche Verbindungen wurden bisher dadurch hergestellt, dass man das entsprechende trisubstituierte Phosphin mit para-Benzochinon in Benzollösung unter Bildung eines Phosphobetains umsetzte. Diese Methode ist von rvamirez et al in J. Am. Chem. Soc., Vol. 75, 5614 (1956) beschrieben worden. Bei dieser Veröffentlichung wurde das Phospllorbetain als feste Ssusfällung erhalten, die isoliert und danach in das entsprechende Phosphoniumsalz umgewandelt wurde, indem das Betain mit einer wässrigen protonischen Säure oder einer Methanol-/Wasserlösung der Säure behandelt wurde.
- Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Ilerstellung von trisubstituierten (2, 5-Dihydroxyphenyl)phospho niumsalzen der Formel das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) ein Phosphin der Formel R1R2R3P, in der Rj, P2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff- oder inert substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, (b) para-Benzochinon und (c) eine protonische Säure der Formel A umsetzt, in der F ein inertes Anion in einem niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1,2-Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, einem niedrigeren Alkyl-(Cl-C4)äther dieser Glykole oder einer Mischung davon ist.
- Man erhält hei diesem Verfahren das Reaktionsprodukt als eine Lösung, die als solche zum Katalysieren der Umsetzung von Epoxiden mit Phenol und / oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden verwendet werden kann. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da die nach der Veröffentlichung von Ramirez et al normalerweise erforderlichen Isolierungs-und Reinigungsstufen entfallen. Das Produkt kann selbstverständlich aber auch aus der Reaktionsmischung durch Übliche Arbeitsweisen abgetrennt und isoliert werden, wie zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion oder durch Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.
- Geeignete niedrige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Geeignete niedere Alkyläther der genannten Glykole sind beispielsweise Diäthylenglykolmethyläther und Diäthylenglykol-nbutyläther. Die Umsetzung wird bevorzugt in Methanol durchgeführt.
- Bei dem vorliegenden Verfahren sind die Ausgangs stoffe gut bekannte Verbindungen. Die bevorzugten Phosphine sind Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin. Am meisten ist Tri-n-butylphosphin bevorzugt.
- In dem Reaktionsprodukt kann das Anion AS dadurch vorherbestimmt werden, dass die entsprechende anorganische oder organische protonische Säure venJendet wird, die das gewünschte Anion beistellt. Alternativ kann das Anion von jeder speziellen Verbindung der angegebenen Formel durch ein anderes Anion mit Hilfe der üblichen Austauschverfahren für Anionen ausgetauscht werden.
- Wenn die Phosphoniumsalze zur Herstellung von vorkatalysierten Epoxyharzen verwendet werden sollen, sind nicht-nukleophile Anionen bevorzugt, wie Bisulfat, Acetat, Chloracetat, Diacetat und Adipat. Unter den nukleophilen Anionen sind Bromid und Jodid bevorzugt.
- Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt der Realitionsmischung und 600C. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur zwischen dem Gefrierpunkt der Reaktionsmischung und OOC, insbesondere zwischen - 400C und OOC gehalten.
- Auch bei diesen niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch, wobei bei den höheren Temperaturen die Bildung von Nebenprodukten mehr ins Gewicht fällt.
- Das Verhältnis der Ausgangs stoffe kann variiert werden, obwohl die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Ausgangs stoffe im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen benutzt werden. Ein geringer Überschuss an dem Phosphinausgangsstoff ist vorteilhaft, um eine maximale Umwandlung der Ausgangsstoffe in das gewünschte Produkt zu erreichen.
- Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangs stoffe ist nicht erfindungswesentlich, doch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der Phosphinausgangsstoff zu einer innigen Mischung von para-Benzochinon und der Säure in einem flüssigen Reaktionsmedium gegeben wird.
- In den folgenden Beispielen'wird die Erfindung noch näher erläutert.
- Beispiele 1 bis 6 Herstellung von Tri-n-butyl (2, 5-dihydroxyphenyl)phosphoniumsalzen Unverdünntes Tri-n-butylphosphin (106,4 g, 0,525 Mol) wurde bei OOC in Anteilen zu einer heftig geruhrten auf - 40 bis - 200C vorgekühlten Suspension von para-Benzochinon (54,1 g, 0,50 Mol) in einer Methanollösung gegeben, die 0,50 Mol der in Tabelle 1 angegebenen Säure enthielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei der Zugabe des Phosphins bei etwa - 1000 gehalten. Nachdem die Zugabe des Phosphins beendigt war, wurde die Reaktionsmischung auf Trübung geprüft und, falls sie trüb war, wurde die Temperatur steigen gelassen, bis die Lösung klar war. Dann wurde die Temperatur der erhaltenen Lösung auf etwa - 1000 gesenkt und es wurde eine halbe Stunde heftig gerührt. Die Menge des Methanols wurde in jedem Fall so gewählt, dass sein Gewicht dem kombinierten Gewicht der Ausgangsstoffe entsprach.
- Tabelle 1 Bei- H+ A- maximal zulässige Produktspiel Temperatur / Zeit Ausbeute % 1 MBF4 (50% in H20) 35°C / 5 Minuten 97 2 H3P04 (85% in H20) 250C / 5 Minuten 84 3 HOl (37% in H20) 300C / 5 Minuten 96 + 4 CH2 = CHCOOH 1200 / 5 Minuten 81 5 ClCH2COOH -100C / 35 Minuten 96 6 CH3COOH -100C / 20 Minuten 89 Die Produktausbeute wurde bestimmt, indem die W-Absorption der Methanollösung des Reaktionsproduktes bei 317nm ermittelt wurde und mit der UV-Absorption einer 50 Gew%igen Probe des gleichen Produktes in Methanol 317nm 4971,0) verglichen wurde.
- Durch Verdampfen des Methanols aus dem Reaktionsprodukt und Behandlung der Rückstände mit Aceton konnten die Reaktionsprodukte als kristalline Feststoffe gewonnen werden.
- Die Elementaranalyse der kristallinen Feststoffe entsprach weitgehend den theoretischen Berechnungen.
- Die methanolischen Lösungen der Reaktionsprodukte von Beispiel 1 bis 6 lassen sich leicht mit flüssigen Epoxyharzen, zum Beispiel dem Diglycidyläther von Bisphenol A, verschneiden. Wenn die Epoxyharz/Phosphoniumsalz-Mischungen mit Bisphenol A bei 1606C für 4 bis 6 Stunden umgesetzt wurden, wurden im wesentlichen lineare hochmolekulare Epoxyharze mit Epoxywerten, die den theoretischen r,.Tertcn sehr nahe waren, erhalten. Andere Phosphoniumsalze dieser Art lassen sich in ähnlicher Weise herstellen und verwenden.
Claims (4)
- VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRISUBSTITUIERTEN (2,5 -DIHYDROXYPI-IENYL)PHOSPHONIUMSALZEN Patentansprüche: 1. Verfahren zur tIerstellung von trisubstituierten (2,5-Dihydroxyphenyl)phosphoniumsalzen der Formel dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Phosphin der Formel R1R2R3P, in der R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein Kohlenwasserstoff-oder inert substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, (b) para-Benzochinon und > (c) eine protonische Säure der Formel -A urnsetzt, in in der Ag ein inertes Anion in einem niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1,2-thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, einem niedrigeren Alkyl-(C1-C4);äther dieser Glykole oder einer Mischung davon ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der Reaktionsmischung und 600C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Methanol durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 jeweils ein n-Butylrest sind.
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| Title |
|---|
| Ramirez et al. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5614 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007033120A1 (de) | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Evonik Röhm Gmbh | Verbesserte Stumpfstoßverbindungen für Kernwerkstoffe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2822881C2 (de) | 1987-10-22 |
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