DE2821244C2

DE2821244C2 - Teilchenförmige hochexplosive Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2821244C2
Application number: DE2821244A
Authority: DE
Inventors: Francis Hawthorn Victoria Gilmour; Peter Melton Victoria Macrae; Nicholas Julian Footscray Victoria Strolla
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1986-10-16
Also published as: ZA782374B; FR2390407B1; FR2390407A1; BR7802945A; NZ186989A; SE7805403L; SE445993B; CA1110074A; IT1158711B; GB1584931A; DE2821244A1; IT7823414A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein teilchenförmiges hochexplosives Material, das so behandelt worden ist, daß es eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Desensibilisierung durch Wasser aufweist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung des behandelten teilchenförmigen hochexplosiven Materials und auf eine Knallzündschnur, die das behandelte teilchenförmige hochexplosive Material enthält

Teilchenförmige hochexplosive Materialien, wie z. B. Pentaerythrittetranitrat (PETN) werden vielfach als Basisladung in handelsüblichen Detonatoren und als Kernmaterial für Knallzündschnüre verwendet. Knallzündschnüre werden vielfach für die Übertragung der Detonation bei Sprengvorgängen und zur Erzeugung seismischer Wellen bei der seismischen Prospektierung zu Lande und zu Wasser verwendet. Eine Form einer Knallzündschnur kann dadurch hergestellt werden, daß man ein trockenes, aus diskreten Teilchen bestehendes festes hochexplosives Material in einen thermoplastischen Schlauch einschließt, wie es in der australischen Patentschrift 2 21 849 beschrieben ist. Im allgemeinen besitzt eine Knallzündschnur einen Kern, der aus einem trockenen verdichteten hochexplosiven teilchenförmigen Material, wie z. B. PETN oder Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) besteht, der durch ein nicht-explosives Umhüllungsmaterial umgeben ist. Der Kern wird oftmals in eine Hülle aus Papier oder Kunststoffilm eingeschlossen, wobei eine Verstärkung mit Umhüllungsmaterialien vorge- ß sehen wird, die üblicherweise aus ein oder mehreren gesponnenen Schichten von Textilgarnen bestehen, die

jj£; 65 wiederum durch eine wasserdichte Hülle aus einem thermoplastischen Material umgeben sind. Bei der Herstellt lung von Zündschnüren dieser Konstruktion wird ein langes Band kontinuierlich eingerollt, so daß ein dünner

''" Schlauch entsteht, in den dieses Band durch eine Düse geleitet wird, wobei teilchenförmiges explosives Material

kontinuierlich durch die Düse in den so gebildeten Schlauch eingeführt und dadurch verdichtet wird, daß der

Schlauch durch Kompaktierungsdüsen geführt wird. Dabei werden Textilgarne von um den Schlauch rotierenden Spulen kontinuierlich spiralenförmig um den Schlauch gewickelt und eine thermoplastische Hülle um die Garne aufextrudiert Um das Fließen des teilchenförmigen explosiven Materials in den Schlauch zu unterstützen, können ein oder mehrere zentrale Garne kontinuierlich durch die Düse gezogen werden, wähend die Knallzündschnur hergestellt wird, wobei sie in der fertigen Zündschnur verbleiben.

Der explosive Kern einer handelsüblichen Knallzündschnur -vird durch Wasser leicht desensibilisiert Wenn ein offenes Ende der Zündschnur in Wasser eingetaucht wird, dann kann durch das teilchenförmige explosive Material so viel Wasser hindurchwandern, daß die Zündschnur eine Detonation nicht fortpflanzen kann. Bei Sprengoperationen, beispielsweise im Steinbruch oder im Tagebau, ist es üblich, Sprengladungen in tiefen mit Wasser gefüllten Bohrlöchern mit Knallzündschnüren zu verbinden, die deshalb mehrere Tage in Wasser eingetaucht sind, bevor die Ladungen abgefeuert werden. Deshalb ist eine Knallzündschnur mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wassereindringung von beträchtlicher Wichtigkeit im Steinbruch, im Bergwerk und in solchen Anwendungen wie seismische Prospektierung zur See. In einem Versuch zur Verringerung der Desensibilisierung der Kerne von Knallzündschnüren wurde versucht, die hochexplosive Komponente mit festen Materialien zu behandeln, welche den Eintritt von Feuchtigkeit in das hochexplosive Material verhindern. Typische Beispiele für solche feste Materialien sind Salze oder Ester von langkettigen gesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Calciumstearat, welche einen Schmelzpunkt von ungefähr 179° C aufweisen, oder Butylstearat, welche einen Schmelzpunkt von ungefähr 16° C aufweisen. In der US-PS 38 84 735 wird gelehrt, daß PETN oder RDX dadurch wasserbeständig gemacht wercten können, daß man das hochexplosive Material mit einem festen polymeren Material behandelt, wie z. B. mit einem Epoxyhydroxypolyester. Zwar hat die Verwendung von festen wasserfest machenden Mitteln eine gewisse Verbesserung der Wasserbeständigkeit gebracht, dies geschah jedoch üblicherweise auf Kosten anderer erwünschter Eigenschaften des explosiven Kerns. So ergeben feste Materialien wie Calciumstearat die Neigung, die Rieselfähigkeit des Kernmaterials im Vergleich zur Rieselfähigkeit des unbehandelten hochexplosiven Kernmaterials zu verringern. Weiterhin kann die Verwendung von festen wasserfest machenden Mitteln in Verbindung mit der hochexplosiven Komponente zu einer ungleichmäßigen Verteilung des festen Mittels im Kern führen. Eine solche lokale Konzentration solcher Mittel kann zu ungleichmäßigen Detonationsgeschwindigkeiten Anlaß geben oder sogar eine Unterbrechung der Detonation des Kerns verursachen. Knallzündschnüre werden unter den verschiedensten Bedingungen und Umwelteinwirkungen verwendet, wie z. B. in heißen tropischen Regionen, feuchten gemäßigten Regionen oder kalten subpolaren oder polaren Regionen. Es ist deshalb sehr erwünscht, daß die mit dem Kern aus hochexplosivem Material in Berührung stehenden Modifizierungsmittel soweit wie möglich durch die Temperaturen der Umgebung unbeeinflußt bleiben. So wäre es beispielsweise vorteilhaft, daß das Modifizierungsmittel in Situationen weitgehend unflüchtig ist, wo erhöhte Temperaturen leicht angetroffen werden. Andererseits sollte das Mittel aber auch unter kalten Bedingungen nicht in einen festen Zustand überführt werden. Es wurde nunmehr eine Klasse von Materialien gefunden, die eminent als Modifizierungsmittel für die Verwendung in Mischung mit hochexplosiven Kernmaterialien geeignet sind. Die Mitglieder dieser Klasse von Materialien besitzen im allgemeinen hohe Siedepunkte, bei Raumtemperaturen niedrige Dampfdrücke sowie niedrige Schmelzpunkte. Sie umfassen Ester, die bisher als Weichmacher bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen verwendet wurden. Sie sind nicht nur über einen weiten Temperaturbereich verhältnismäßig stabil, sondern es ist auch überraschend, daß sie den teilchenförmigen hochexplosiven Materialien einen beträchtlichen Grad von Wasserbeständigkeit erteilen. Innerhalb dieser Klasse wurde festgestellt, daß eine brauchbare Unterklasse Ester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere Alkylester von ungesättigten Fettsäuren oder hydroxysubstituierten Derivaten davon, Alkylester von gesättigten Dicarbonsäuren und Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren umfaßt. Eine bevorzugte Unterklasse von Estern wird durch die Ester gebildet, bei denen der aromatische Dicarbonsäureteil aus Phthalsäure besteht. Um sicherzustellen, daß die Schwierigkeiten des Standes der Technik bezüglich der Verwendung von festen Modifizierungsmitteln verringert werden, ist es erwünscht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel Schmelzpunkte unterhalb einer Temperatur von ungefähr — 10⁰C und vorzugsweise unterhalb ungefähr —25° C aufweisen.

Demgemäß betrifft die Erfindung also eine teilchenförmige hochexplosive Zusammensetzung aus einem teilchenförmigen hochexplosiven Material und einem modifizierenden wasserbeständigen Mittel, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß das Mittel aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Säure besteht und einen Schmelzpunkt nicht höher als — 10°C aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die oben beschriebene hochexplosive Zusammensetzung ein Mittel mit einem Schmelzpunkt nicht höher als —25° C. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht der Ester der oben beschriebenen hochexplosiven Zusammensetzung aus einem Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Säure, typischerweise Maleinsäure, ölsäure oder ein Hydroxyderivat davon, z. B. Ricinolsäure; aus einem Alkylester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, typischerweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure; oder aus einem Alkylester einer aromatischen Dicarbonsäure, typischerweise Phthalsäure. In den Fällen, in denen das Mittel ein Alkylester ist, kann die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein. Zweckmäßigerweise enthält sie 1 bis 18 Kohlenstoff atome in der Kette. Gegebenenfalls können die Alkylgruppen substitu- I —ft £Cln EG dsQ tsiS^islSWeiSS A.HCOX"«^"'"»··»»"**"*«« '^*¹** Allf^ilanetwHiYtMinrn»« antetohan In Aa.r\ CnIlAn in i^anon

die Säurekomponente des Esters eine Dicarbonsäure ist, kann der Ester zwei Alkylgruppen enthalten, die gleich oder verschieden sein können. Eine bevorzugte Gruppe von Modifizierungsmitteln umfaßt solche, die sich von einer Phthalsäure ableiten und Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Alkylkette enthalten. Typische Beispiele hierfür sind Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Di-2-äthylhexylisophthalat, Diisodecylphthalat und Butyläthylhexylphthalat.

Zum leichteren Verständnis der Erfindung ist in der folgenden Tabelle 1 eine Liste von typischen Estern angegeben, die als Modifizierungsmittel gemäß der Erfindung brauchbar sind. Tabelle 1 umfaßt außerdem

veröffentlichte annähernde Schmelzpunkte der Verbindungen. Diese Information ist beigefügt, um eine Basis für die Auswahl eines Mittels, das unter bestimmten Umgebungsbedingungen verwendet werden soll, zu erleichtern. Es wird darauf hingewiesen, daß Änderungen in der Reinheit des Esters Änderungen der angegebenen Schmelzpunkte hervorrufen können. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Gemischen solcher Ester der Schmelzpunkt des Gemischs von den Schmelzpunkten der einzelnen Esterkomponenten aller Wahrscheinlichkeit nach abweicht

Tabelle 1

Carbonsäureteil

Adipinsäure

Azelainsäure

Isophthalsäure

Maleinsäure

ölsäure

Oxalsäure Phthalsäure

Ricinolsäure

Sebacinsäure

Bernsteinsäure

Alkylteil

Diäthyl Diisobutyl Di-2-äthylhexyl Diisononyl

Dinonyl Didecyl

Dimethoxyäthyl Dibutoxyäthyl

Di-2-äthylhexyl

Di-n-hexyl

Diisooctyl

Di-2-äthylhexyl Dimethyl

Amyl Butyl Methyl n-Propyl

Dipropyl Dibutyl

Diamyl

Dibutyl

Diisobutyl

Diisodecyl

Di-2-äthylhexyl

Dimethoxyäthyl

Diisononyi

Di-n-octyl

Diisooctyl

Butyläthylhexyl

Butylisohexyl

Butyloctyl

Decyläthylhexyl

Butyl n-Butylacetyl

Methyl Methylacetyl

Dibutyl Dioctyl Diisooctyl

Dibutoxyäthyl Dibutyl

Schmelzpunkt, ⁰C

-14 -20 -75 Bereich von -70 bis-40 -65 Bereich von -84 bis-43 -16 -34

unter —65 -24 -68

-46 -19

-40 unter —10 -16 -20

-44 -30

unter —55 -40 -50 -37 -46 -40 -48 -25 -46 -37 -50 unter —50 -48

-10 Bereich von -65 bis -30 -30 -15

-12 -40 Bereich von -50 bis -42 -10

-19

Das hochexplosive Material der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in geeigneter Weise ein Material, wie es üblicherweise für hochexplosive Kerne in bekannten Knallzündschnüren verwendet wird. Solche Materi-

alien sind beispielsweise Nitramine, ζ. B. Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) oder Cyclotetramethylentetranitramin (HMX), Nitrate von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerythrittetranitrat (PETN), Mannithexanitrat oder Erythrittetranitrat, aromatische Nitroverbindungen, z. B. Trinitrotoluol, sowie Nitroglykole, z. B. Äthylenglykolmononitrat. Pentaerythrittetranitrat ist ein besonders bevorzugtes Material. Gegebenenfalls können Gemische von hochexplosiven Materialien verwendet werden.

Die Anteile an Modifizierungsmittel und hochexplosivem Material in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängen von der Natur der einzelnen Komponenten und der vorgesehenen Verwendung der Zusammensetzung ab. Beispielsweise kann das Modifizierungsmittel bis zu 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Es wurde aber auch festgestellt, daß nur 0,005 Gew.-% des Modifizierungsmittels eine gewisse Beständigkeit gegenüber der schädlichen Einwirkung von wäßrigen Medien auf das hochexplosive Material verleihen können. Üblicherweise ergeben jedoch Mengen an Modifizierungsmittel, die 0,01 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, eine ausreichende Wasserbeständigkeit, ohne daß die Detonationseigenschaften der Zusammensetzung in übermäßiger Weise beeinflußt werden. Vorzügliche Knallzündschnüre können durch ein herkömmliches Trockenspinnverfahren erhalten werden, wenn das Modifizierungsmittel 0,05 bis 0,2 Gew.-°/o der zur Herstellung des Kerns der Knallzündschnur verwendeten Zusammensetzung ausmacht.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochexplosiven Zusammensetzungen.

Das hochexplosive Material wird üblicherweise mit dem Modifizierungsmittel behandelt, während das hochexplosive Material in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist oder mit einem Lösungsmittel durchfeuchtet ist. Beispielsweise wird PETN üblicherweise durch Kristallisation aus Acetonlösung gereinigt. Es ist dann zweckmäßig, das Modifizierungsmittel entweder der Lösung des PETN in Aceton oder nach dem Auskristallisieren des PETN dem gerührten Gemisch aus PETN-Kristallen in der Acetonmutterflüssigkeit zuzugeben. Gegebenenfalls kann aber auch das Modifizierungsmittel dem Filterkuchen von PETN-Kristallen vor dem Trocknen zugegeben werden. Das Modifizierungsmittel kann ohne Verdünnung der Lösung des PETN in Aceton oder dem gerührten Gemisch aus PETN-Kristallen in den Acetonmutterflüssigkeiten zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann das Modifizierungsmittel der PETN-Lösung oder Suspension von PETN-Kristallen in verdünnter Form in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Bei der Herstellung von mit einem Modifizierungsmittel behandelten PETN hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das flüssige Mittel, vorzugsweise ein Di-C6-i2-alkylphthalat, nämlich -isophthalat oder -terephthalat, nach Auskristallisation des PETN dem kontinuierlich gerührten Gemisch aus PETN-Kristallen in den Acetonmutterflüssigkeiten zuzugeben. Das behandelte PETN kann leicht durch herkömmliche Methoden abgetrennt und getrocknet werden.

Im allgemeinen hat es sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Knallzündschnüren in solchen Anlagen verwendet werden können, die üblicherweise für die Herstellung von Knallzündschnüren in Betracht kommen.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Knallzündschnüre, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die detonierbare Kernkomponente aus einer oben beschriebenen teilchenförmigen hochexplosiven Zusammensetzung besteht.

Die Teilchengröße der hochexplosiven Zusammensetzung kann in geeigneter Weise ähnlich sein wie die Teilchengröße des hochexplosiven Materials, das üblicherweise bei der Herstellung von Knallzündschnüren verwendet wird. So sind Teilchen mit einer Oberfläche von ungefähr 400 cm²/g brauchbar. Jedoch wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Knallzündschnüre vergrößert, wenn die Oberfläche der Teilchen gesteigert wird, weshalb es bevorzugt wird, daß die Teilchen eine Oberfläche von mindestens ungefähr 500 cm²/g aufweisen. Teilchen mit einer Oberfläche im Bereich von 1000 bis 6000 cm²/g, beispielsweise von ungefähr 1500 bis 2500 cm²/g, werden für die meisten praktischen Zwecke besonders bevorzugt

Die Umhüiiungskomponente, in welche die Kernkomponente eingeschlossen ist, kann in situ während der Herstellung der Knallzündschnur geformt werden. Es kann sich jedoch auch um eine vorher hergestellte Komponente handeln. Beispielsweise kann die Umhüllung solcher Art sein, wie sie entsteht, wenn der Kern in eine in situ hergestellte Umhüllung eingeführt wird, wobei der Kern eine Umhüllung aus Papier oder Kunststofffilm aufweist, um welche Verstärkungsgarne aufgebracht sind, über die wiederum eine abriebbeständige Umhüllung aus einem thermoplastischen Material aufextrudiert ist Alternativ kann die Umhüllungskomponente die Form eines vorher hergestellten Schlauchs aufweisen, der in geeigneter Weise aus einem weichen Material besteht, wie z. B. Blei oder Bleilegierung oder einer thermoplastischen Zusammensetzung, die ein Material wie ein Polyamid (z. B. ein Nylon), ein Polyolefin (ζ. B. Polypropylen, Polyäthylen oder ein Mischpolymer davon, wie es sich beispielsweise von Äthylen und einem Vinylester, typischerweise Vinylacetat, ableitet), einem Polyester (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder Polyvinylchlorid enthält Gummizusammensetzungen, die sich von Natur- oder Synthesekautschuken ableiten, sind ebenfalls geeignet Solche Schläuche können ggf. starr sein, beispielsweise können sie aus nicht-weichgemachten oder nur schwach weichgemachten Polyvinylchloridzusammensetzungen hergestellt sein, es wird jedoch bevorzugt, daß sie eine vernünftige Flexibilität aufweisen. Beispielsweise können sie aus weichgemachten Polyvinylchloridzusammensetzungen hergestellt sein. Flexible Schlauchumhüllungen aus Polyolefinen, typischerweise Polyäthylen oder Polypropylen, werden besonders bevorzugt In geeigneter Weise liegt der Innendurchmesser der Umhüllungskomponenten im Bereich von ungefähr 3,2 bis ungefähr 25,4 mm, jedoch können Umhüllungen mit einem Innendurchmesser außerhalb dieses Bereichs ggf. auch verwendet werden. Die Umhüllungskomponenten können eine glatte äußere Oberfläche aufweisen, jedoch ist es oftmals vorteilhaft, sie mit einem äußeren Geflecht oder einem geschäumten Äußeren oder mit einer Oberfläche zu versehen, die nicht glatt ist, die also beispielsweise gerippt oder gerieft ist, um die Umhüllungskomponente mit einer erhöhten Abriebbeständigkeit, Einreißfestigkeit und Schlagfestigkeit zu versehen und um der Knallzündschnur eine gute Biegefestigkeit oder gute Knotenhalteeigenschaften zu erteilen. Die Kernkomponente kann der Umhüllungskomponente durch Einschütten, Einspritzen, Extrusion oder Einsaugen zugeführt werden,

was in gewissem Ausmaß von den Fließeigenschaften der Kernkomponente und von der Natur der Umhüllungskomponente abhängt.

Die Konstruktion und die Herstellung einer Knallzündschnur gemäß der Erfindung wird nun anhand eines Beispiels näher beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, die schematisch ein Stück einer Knallzündschnur zeigt, wobei ein Ende aufgemantelt ist, um die Herstellungsabfolge zu erläutern.

Bei der Herstellung der Knallzündschnur wird ein zentraler Kern 1 aus teilchenförmigen explosivem Material von einem Trichter in einen dünnen Schlauch 2 eingeführt, der durch Einrollen eines Bands gebildet wird. Ein Garn 3 wird durch den Trichter und entlang der Achse des Schlauchs 2 gezogen und verbleibt innerhalb des Kerns 1. Der Schlauch 2 wird durch eine gesponnene Schicht aus Textilgarn 4 und eine gegengesponnene ίο Schicht aus Textilgarn 5 umgeben, und die Schicht 5 wird mit einer extrudierten Lage eines thermoplastischen Materials beschichtet.

Es wurde gefunden, daß eine Knallzündschnur mit einem Kern aus einem teilchenförmigen hochexplosiven

Material, das mit einem oben beschriebenen flüssigen Mittel behandelt worden ist, einer ähnlichen Zündschnur mit unbehandeltem hochexplosivem Material in seinem Vermögen überlegen ist, der Wanderung von Wasser entlang des Kerns zu widerstehen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine solche Zündschnur weit weniger einer Desensibilisierung durch Wasser unterliegt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ζ. Β, PETN oder Trinitrotoluol (TNT) mit nur einem kleinen Gewichtsprozentsatz eines solchen Mittels, wie z. B. Diisooctylphthalat, behandelt zu werden braucht, um eine beträchtliche Verbesserung seiner Wasserbeständigkeit zu ergeben.

Weiterhin besitzt PETN, das mit einem kleinen Prozentsatz an Diisooctylphthalat gemäß der Erfindung behandelt worden ist, keinen merklichen Verlust in der Sensibilität gegenüber Detonation.

Schließlich wurde auch gefunden, daß die hochexplosiven Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der üblichen Weise zur Herstellung einer Knallzündschnur verwendet werden können, ohne daß irgendwelche spezielle antistatische Mittel den Zusammensetzungen zugesetzt werden müssen. Gegebenenfalls können jedoch ein oder mehrere in der Technik bekannte antistatische Mittel der erfindungsgemäßen hochexplosiven Zusammensetzung zugegeben werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist Die Beispiele 4 bis 6 fallen außerhalb des Bereichs der Erfindung und sind nur für Vergleichszwecke beigefügt

B e i s ρ i e 1 1

2 Teile Diisooctylphthalat (DIOP) wurden zu einer gerührten Aufschlämmung von 1000 Teilen Pentaerythrittetranitrat (PETN) in wäßrigen Aceton zugegeben, und das Gemisch wurde so lange gerührt bis das Diisooctylphthalat gleichförmig in die Aufschlämmung eingemischt war. Das mit DIOP behandelte PETN wurde abgetrennt und getrocknet.

Für Vergleichszwecke wurde PETN mit 1,5 Gew.-% Calciumstearat (ein fester Zusatz, der in der Technik des Wasserfestmachens von teilchenförmigen Sprengstoffen bekannt ist) durch ein ähnliches Verfahren behandelt, wie es für die Herstellung von mit DIOP behandeltem PETN beschrieben wurde.

Für weitere Vergleichszwecke wurde PETN mit 0,05% eines Kondensats aus Nonylphenol mit durchschnittlieh 8 Mol Äthylenoxid (ein in der Technik als antistatischer Zusatz bekanntes oberflächenaktives Mittel) durch ein ähnliches Verfahren hergestellt wie es für die Herstellung von mit DIOP behandeltem PETN beschrieben wurde.

Beispiele 2 bis 6

Knallzündschnüre wurden aus dem mit DIOP behandelten PETN, dem mit Calciumstearat (CaSt) behandelten PETN und dem mit dem oberflächenaktiven Mittel (N8) behandelten PETN von Beispiel 1 durch das weiter oben anhand der Zeichnung erläuterte Verfahren hergestellt Der Sprengstoffkern 1 bestand aus dem behandelten PETN in einer Menge von 10 g/m in einem Schlauch 2 aus einem 16 mm breiten Polyäthylentransportband.

so Die Umhüllungsgarne in den Schichten 4 und 5 bestanden entweder aus 1260 den-Nylon oder 1100 den-Polypropylen, während die Schicht 4 aus 8 Garnen, die spiraienförmig mit 30 Windungen/m gewickelt waren, und die Schicht 5 aus 10 Garnen, die spiraienförmig mit 30 Windungen/m gewickelt waren, bestand. Die Hülle 6 bestand aus extrudiertem Polyäthylen.

Jede der hergestellten Knallzündschnüre wurde auf Wassereindringung getestet Für diesen Test wurden 1 m lange Stücke der Zündschnur vertikal in einen Tank eingehängt der 3 m tiefes Wasser enthielt, so daß jedes Ende des PETN-Kerns der Zündschnur dem Wasser ausgesetzt war und das untere Ende der Zündschnur unter einer Wassersäule von 3 m stand. Nach einem 24stündigen Eintauchen wurden die Zündschnüre aus dem Tank herausgenommen, worauf die untere Hälfte (50 cm) der Zündschnur in Stücke von 5 cm Länge geschnitten wurde und jede Länge auf Wassergehalt analysiert wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Länge von 50 cm vom unteren eingetauchten Ende (0 cm) bis zur Mitte der Zündschnur (50 cm) gemessen ist und der Wassergehalt in Gew.-% ausgedrückt ist

Die oberen 50 cm der dem Test unterliegenden Knallzündschnur wurden auf Sensibilität dadurch getestet, daß ein Testdetonator abgefeuert wurde, der mit dem oberen Ende der Zündschnur verbunden war (das ist das Ende, das bei dem Eintauchtest dem Wasser ausgesetzt war). Die Knallzündschnüre der Beispiele 2 und 3 konnten durch einen Testdetonator nach dem Eintauchtest abgefeuert werden, was anzeigt daß das Eintauchen in Wasser das PETN nicht desensibilisiert hatte.

Tabelle 2

Bei- Zusatz Zusammenset- Gew.-% Wasser in jeweils 5 cm Länge der Zündschnur

spiel Gew.-% zung der Garne 0-5 5-10 10-15 15—20 20-25 25—30 30-35 35-40 40-45 45-50

4 und 5

DIOP (0,2) Nylon

0,7 0,7

DIOP (0,2) Polypropylen 0,4 0,4 CaSt (1,5) Nylon

4,8 4,5

CaSt(l,5) Polypropylen 1,2 1,1

N8(0,05) Nylon 8,5 7,5

DOP(O₁I) Polypropylen 1,5 0,9

DIDP(O,!) Polypropylen 0,5 0,5

0,3	0,3	0,3	0,3	0,4	0,3	0,4	0,3
0,4	0,4	0,4	0,3	0,4	0,4	0,4	0,4
5,5	4,3	2,2	1,4	0,8	0,6	0,4	0,5
0,9	1,0	1,2	1,2	1,2	1,0	1,1	0,9
7,2	3,5	0,4	0,5	0,4	0,5	0,4	0,4
1,1	0,8	0,8	0,9	0,9	0,8	0,7	0,6
0,4	0,6	0,5	0,4	0,4	0,6	0,6	0,6

Beispiel 7

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das DiOP dieses Beispiels durch 1 Teil Di-n-octylphthalat(DOP) ersetzt wurde. Die Resultate des Wassereindringtests sind in der Tabelle 2 angegeben. Die so hergestellte Zündschnurkonnte abgefeuert werden, nachdem sie dem Eintauchtest unterworfen worden war.

Beispiel 8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das DIOP dieses Beispiels durch ί Teil Diisodecylphthalat(DIDP)ersetzt wurde. Die Resultate des Wassereindringtests sind inTabelle 2 angegeben. Die so hergestellte Zündschnurkonnte abgefeuertwerden.nachdemsiedemEintauchtestunterworfenwordenwar.

Beispiele9bisl7

In diesen Beispielen werden erfindungsgemäße detonierbare explosive Zusammensetzungen durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt außer daß in diesen Beispielen das Diisooctylphthalat von Beispiel 1 durch verschiedene Mengen verschiedener Modifizierungsmittel ersetzt wurde, die aus Tabelle 1 ausgewählt wurden.

Beispiel	Modifizierungsmittel	% Modifizierungsmittel
		in der Zusammensetzung
9	Di-n-butylphthalat	0,06
10	Di-n-isobutylphthalat	0,06
11	Decyläthylhexylphthalat	1,3
12	Dimethoxyäthyladipat	0,008
13	Di-n-hexylazealat	0,25
14	Butyloleat	0,03
15	Butylacetylricinoleat	2,0
16	Dioctylsebacat	0,15
17	Dibutylsuccinat	0,05

Beispiel 18

11 Teile Diisooctylphthalat wurden einer Aufschlämmung von 240 Teilen umkristallisiertem Trinitrotoluol in einer wäßrigen Acetonmutterflüssigkeit zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Das mit DIOP behandelte Trinitrotoluol wurde aus der Dispersion abgetrennt und so getrocknet, um eine erfindungsgemäße detonierbare, wasserbeständige Zusammensetzung herzustellen.

Beispiel 19

In einen Kristallisator, der 270 kg kristallisiertes PETN in gerührten Acetonmutterflüssigkeiten enthielt, wurden 270 g DIOP eingebracht, um behandeltes PETN herzustellen, das abgetrennt und zur Entfernung der Mutterflüssigkeiten getrocknet wurde. Die resultierende Zusammensetzung, die aus der Trocknungspfanne erhalten worden war, enthielt 0,089% DIOP.

Beispiel 20 60

Ein feuchter Filterkuchen, der 270 Teile PETN enthielt, wurde aufeinanderfolgend mit kleinen Mengen eines Gemischs aus DIOP, Aceton und Wasser gewaschen, bis 27 Teile DIOP auf den Filterkuchen aufgebracht worden waren. Hierauf wurde der behandelte Filterkuchen getrocknet, um das wäßrige Aceton zu entfernen. Der behandelte Filterkuchen enthielt 3,13% DIOP.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchenförmige hochexplosive Zusammensetzung, bestehend aus einem teilchenförmigen hochexplosiven Material und einem modifizierenden wasserbeständigen Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Säure besteht und einen Schmelzpunkt nicht höher als — 10⁰C aufweist

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen Schmelzpunkt nicht höher als -25°C aufweist

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Alkylester ist worin der Alkylteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome in einer Kette enthält wobei es sich um eine ggf. substituierte gerade oder verzweigte Kette handelt

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Ester von einer ungesättigten Fettsäure, einer hydroxysubstiiuierten ungesättigten Fettsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester sich von Malein-, öl- oder Ricinolsäure ableitet

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Ester sich von Adipinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Bernsteinsäure ableitet

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Ester sich von Phthalsäure oder Isophthalsäure ableitet

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester sich von Phthalsäure ableitet und Alkylteile aufweist die gleich oder verschieden sein können und 4 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Ester aus Diisooctylphthalat besteht

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das hochexplosive Material aus einem Nitramin, einem Nitrat eines mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Nitroverbindung besteht

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hochexplosive Material aus Pentaerythrittetranitrat besteht

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Modifizierungsmittel 0,005 bis 5 Gew.-°/o der Zusammensetzung ausmacht.

13. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß das Modifizierungsmittel ö.öi bis i Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel 0,05 bis 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Modifizierungsmittel aus Diisooctylphthalat und das hochexplosive Material aus Pentaerythrittetranitrat besteht.

16. Verfahren zur HersteMung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hochexplosive Material, ggf. in Anwesenheit eines flüssigen Befeuchtungsmittels, mit einer Menge des Modifizierungsmittels in solcher Weise behandelt daß das hochexplosive Material mit einer Beschichtung dieses Mittels versehen wird, die ausreicht, den Eintritt eines wäßrigen Mediums in das hochexplosive Material zu verhindern.

17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung der Kernkomponente einer Knallzündschnur.