DE2820758C2 - - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an Reibmittel, das ganz oder zu seinem größeren Teil aus wasserunlöslichem Alkalimetaphosphat besteht.

Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an einer Fluor liefernden Komponente und einem Reibmittel dienen der Reduzierung der Kariesbildung. Allerdings muß das Reibmittel mit der Fluor liefernden Substanz verträglich sein, damit das lösliche Fluorid von der Herstellung bis zur Benutzung in dem Zahnpflegemittel verfügbar bleibt und nicht etwa durch das Reibmittel inaktiviert wird.

Als Fluor liefernde Substanzen werden Alkali- und insbesondere Natriummonofluorphosphat eingesetzt, die mit einer begrenzten Anzahl von Reibmitteln, beispielsweise mit unlöslichem Alkalimetaphosphat, Dicalciumphosphat und Calciumcarbonat verträglich sind. Natriummonofluorphosphat wird in einer Reinheit von 80% bis mindestens 90 Gew.-% eingesetzt, wobei der Rest in erster Linie aus bei der Herstellung anfallenden Nebenprodukten besteht, wie beispielsweise Natriumfluorid und wasserlöslichem Natriumphosphat. Das Natriummonofluorphosphat soll einen Gesamtgehalt an Fluorid von über 12,7%, einen Gehalt an freiem Natriumfluorid von nicht mehr als 1,5% und einen Natriummonofluorphosphat­ gehalt von mindestens 12%, alles als Fluor berechnet, haben.

Ferner sind Alkalifluoride wie Natrium- und Kaliumfluorid als Fluor liefernde Substanzen mit Antikarieswirkung bekannt und in Zahnpflegemitteln eingesetzt worden.

Letztlich ist es bekannt, mehrere Fluor liefernden Substanzen beispielsweise ein Monofluorphosphat und ein einfaches Fluorid einzusetzen, wobei sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der unterschiedlichen Verträglichkeiten zwischen einem bestimmten Reibmittel und einem Monofluorphosphat und demselben Reibmittel und einem einfachen Fluorid ergeben können so ist aus der GB-PS 14 35 624 ein Zahnpflegemittel bekannt, das 40 bis 80% Natriumfluorid und 20 bis 60% Natriummonofluorphosphat enthält, wobei als Reibmittel Calciumcarbonat allein oder in Mischung mit anderen Reibmitteln wie wasserunlöslichem Natrium- oder Kaliummetaphosphat, wasserhaltigem oder wasserfreiem Dicalciumphosphat, Calciumpyrophosphat und Zirkonsilikat eingesetzt wird. Ähnliche Zahnpflegemittel, die Natriummonofluorphosphat, Natriumfluorid und Calciumcarbonat enthalten, sind in J. Soc. Cos. Chem., Band 25 (1974), Seiten 3 bis 11, beschrieben.

Aus der US-PS 32 27 618 ist es bekannt, Natriummonofluorphosphat in Mengen von 0,01 bis 1%, berechnet, als F, mit unlöslichem Natriummetaphosphat als Poliermittel in Zahnpasten einzusetzen. Dabei wird Natriummonofluorphosphat mit üblichen Verunreinigungen an NaF und in einem maximalen Gewichtsverhältnis von Natriummonofluorphosphat zu Natriumfluorid, berechnet als F, von 8 : 1 verwendet. Aus der DE-OS 19 56 016 sind Zahnpasten bekannt, die Gemische von Fluorverbindungen, d. h. auch solche aus Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorid, und unlösliche Alkalimetaphosphate als Poliermittel enthalten können. Die Fluorretention dieser Zahnpasten ist jedoch nicht ausreichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zahnpflegemittel zu schaffen, bei dem die Verträglichkeit zwischen dem eingesetzten Reibmittel und der Fluor liefernden Komponente in wünschenswertem Maße gewährleistet ist, und bei dessen Anwendung keine wesentliche Reduzierung der Retention löslicher Fluoride aus den Fluor liefernden Substanzen des Zahnpflegemittels stattfindet, wie dies beim Einsatz von Calciumcarbonat oder anderen Reibmitteln der Fall ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Zahnpflegemittel der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Alkalimonofluorphosphat und ein Alkalifluorid mit einem Gesamtfluorgehalt von etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, enthält und das Gewichtsverhältnis von Fluor aus dem Alkalimonofluorphosphat zum Fluor aus dem Alkalifluorid im Bereich von etwa 3 : 1 und 1 : 3 liegt.

Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel eine höhere Retention von Monofluorphosphat als Fluorid, wenngleich es bekannt ist, daß ein größerer Anteil an unlöslichem Alkalimetaphosphat nicht die gewünschte Verträglichkeit mit Alkalifluorid aufweist.

Das Alkalimonofluorphosphat oder das bevorzugte Natriummonofluorphosphat wird in einer Menge von 0,076 bis 7,6 und vorzugsweise von 0,38 bis 1,14 Gew.-% eingesetzt, was 0,01 bis 1 Gew.-% Fluor entspricht. Das Alkalifluorid oder das bevorzugte Natriumfluorid wird in einer Menge von 0,011 bis 1,1 und vorzugsweise von 0,06 bis 0,11 Gew.-% eingesetzt, was 0,005 bis 0,5 Gew.-% Fluor entspricht.

Als wasserunlösliches Alkalimetaphosphat werden Natrium- und Kaliumsalze der Polymetaphosphorsäure, vorzugsweise unlösliches Natriummetaphosphat oder Madrell'sches und Kurrol'sches Salz eingesetzt. Die unlöslichen Metaphosphate enthalten als Verunreinigungen geringe Mengen an löslichem Phosphat, gewöhnlich wenige Prozent, z. B. bis zu 4 Gew.-%, das erforderlichenfalls durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Das unlösliche Alkalimetaphosphat wird meist als Pulver mit einer solchen Korngröße eingesetzt, daß nicht mehr als 1% des Materials größer als 37 µm ist.

Die Menge an Reibmittel in dem Zahnpflegemittel beträgt etwa 20 bis 95 Gew.-%, und zwar in der Regel etwa 20 bis 75 Gew.-% für eine Zahnpaste und etwa 70 bis 95 Gew.-% für ein Zahnpulver. Vorzugsweise wird nur unlösliches Alkalimetaphosphat als Reibmittel verwendet. Es können aber auch andere wasserunlösliche Phosphate in geringeren Anteilen (weniger als 50 Gew.-% des Reibmittels), in der Regel etwa 5 bis 20 Gew.-% des Reibmittels, eingesetzt werden. Beispielsweise können das Dihydrat und die wasserfreie Form des Dicalciumphosphats, das Trihydrat und die wasserfreie Form des Dimagnesiumphosphats, Tricalciumphosphat und Calciumpyrophosphat verwendet werden, wobei Dicalciumphosphat bevorzugt wird. Gegebenenfalls sind diese geringen Anteile an Reibmitteln bevorzugt in einer Menge von ca. 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reibmittelmenge, zugegen.

Ferner kann in einer geringeren Menge, beispielsweise in etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, in der Regel etwa 1 Gew.-% des Zahnpflegemittels, als unlösliches, nicht phosphathaltiges Reibmittel ein hydratisiertes Aluminiumoxid anwesend sein. Abgesehen von dem nur geringen Beitrag dieser Substanz zur Reibwirkung erreicht man mit ihr für den Fall, daß es sich bei dem Zahnpflegemittel um eine Zahnpaste handelt, einen wesentlichen zusätzlichen Effekt dadurch, daß sie die Neigung der Zahnpaste zum Entmischen oder "Bluten" hemmt oder sogar ganz beseitigt.

Ferner kann jeder geeignete oberflächenaktive oder reinigende Stoff in die Zahnpflegemittelkomposition eingebracht werden. Solche verträglichen Stoffe sind wegen ihrer reinigenden, schäumenden und antibakteriellen Eigenschaften erwünscht. Diese Detergentien sind gewöhnlich wasserlösliche Verbindungen, die anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein können. Gewöhnlich werden die wasserlöslichen synthetischen, organischen Detergentien bevorzugt eingesetzt. Geeignete reinigende Stoffe sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuremonoglycerid- monosulfat-Detergentien, z. B. Natrium- Kokosnußfettsäure-monoglycerid-monosulfat, höhere Alkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Fettsäureester von 1,2- Dihydroxy-propansulfonat.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Stoffe können in geeigneten Mengen eingesetzt werden, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Zahnpflegemittels.

In einer weiteren Ausführungsform werden die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niedrigen aliphatischen Aminocarbonsäureverbindungen mit 12 bis 16 C-Atomen im Acylrest verwendet. Der Aminosäureanteil stammt in der Regel von den niedrigeren aliphatischen Monoaminocarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, die gewöhnlich Monocarbonsäureverbindungen sind. Geeignete Verbindungen sind die Fettsäureamide von Glycin, Sarcosin, Alanin, 3- Aminopropionsäure und Valin, die 12 bis 16 C-Atome in der Acylgruppe besitzen. Bevorzugt wird die Verwendung von N-Lauroyl-, Myristoyl- und Palmitoylsarcosidverbindungen wegen ihrer ausgezeichneten Wirkungen.

Die Amidverbindungen können in Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als wasserlösliche Salze eingesetzt werden, beispielsweise die Alkali-, Ammonium-, Amin- und Alkylolaminsalze. Spezifische Beispiele hierfür sind Natrium- und Kalium-N-lauroyl-, -myristoyl- und -palmitoylsarcoside, Ammonium- und Ethanolamin-N-lauroyl-sarcosid, N-Lauroylsarcosin sowie Natrium-N-lauroylglycid und Alanin. Zur Erleichterung beziehen sich die Bezeichnungen "Aminocarboxylsäureverbindung", "Sarcosid" und ähnliche Hinweise auf Verbindungen mit einer freien Carboxylgruppe oder auf ein wasserlösliches Carboxylat.

Diese Stoffe können in reiner oder im wesentlichen reiner Form verwendet werden. Sie sollten so weit wie praktisch möglich von Seifen oder ähnlichem höherem Fettsäurematerial frei sein, die dazu neigen, die Aktivität der oben genannten Verbindungen zu beeinträchtigen. In der Praxis beträgt die Menge an solchem höheren Fettsäurematerial weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Amid, die nicht mehr ausreicht, um eine wesentliche schädliche Wirkung zu entfalten, und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Amid.

Bei der Herstellung von Zahnpulvern ist es gewöhnlich ausreichend, die einzelnen Komponenten mechanisch zu vermischen, z. B. durch Vermahlen der verschiedenen festen Bestandteile in geeigneten Mengen und Korngrößen.

In Zahncremeformulierungen sollten die Flüssigkeiten und Feststoffe in einem solchen Verhältnis bemessen sein, daß sie eine extrudierbare cremige Masse von gewünschter Konsistenz bilden. Im allgemeinen bestehen die Flüssigkeiten in der Dentalcreme hauptsächlich aus Wasser, Glycerin, Sorbit, Propylenglykol oder ähnlichen Flüssigkeiten sowie geeigneten Mischungen derselben. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Mischung von Wasser und einem Feuchthalter oder Bindemittel wie Glycerin oder Sorbit zu verwenden, wobei der Gebrauch von Glycerin bevorzugt wird. Der Gesamtgehalt an Flüssigkeit wird im allgemeinen bei 20 bis 75 Gew.-% der Formulierung liegen. Vorzugsweise wird auch ein Gelierungsmittel in den Dentalcremes verwendet, beispielsweise natürliches oder synthetisches Gummiharz oder gummiähnliches Material, z. B. isländisches Moos, Traganthgummi, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke. Isländisches Moos und Natriumcarboxymethylcellulose sind besonders verträglich und werden als gelbildende Mittel bevorzugt. Der Gummigehalt liegt gewöhnlich im Bereich bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung.

Auch andere Stoffe können in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingearbeitet werden, beispielsweise Farbstoffe oder Weißmacher, Konservierungsmittel, Silikone, Chlorophyllverbindungen sowie Harnstoff, Diammoniumphosphat und Mischungen derselben. Diese Hilfsmittel werden in die Mischungen eingearbeitet in Mengen, die keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften und Charakteristiken des erfindungsgemäßen Zahnpflegemittels haben. Sie werden unter besonderer Berücksichtigung des vorliegenden Zahnpflegemitteltyps passend ausgewählt und in einer abgestimmten Menge zugesetzt.

In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, antibakterielle Mittel in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel aufzunehmen. Typische antibakterielle Mittel, die in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% in der Zahnpflegemittelkomposition enthalten sind, sind folgende:

N¹-4(Chlorbenzyl)-N⁵-(2,4-dichlorbenzyl)biguanid;
p-Chlorphenyl-biguanid;
4-Chlorbenzhydryl-biguanid;
4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff;
N-3-Lauroxypropyl-N⁵-p-chlorbenzyl-biguanid;
1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidhexan;
1-(Lauryldimethylammonium)-8-(p-chlorbenzyldimethyl ammonium)-octandichlorid;
5,6-Dichlor-2-guanidinbenzimidazol;
N¹-p-Chlorphenyl-N⁵-laurylbiguanid;
5-Amino-1,3-bis(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin
und ihre nicht toxischen Säureadditionssalze.

Ferner ist es möglich, in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, falls erwünscht, auch geeignete aromatisierende oder süßende Stoffe zuzufügen. Beispiele für geeignete Aromastoffe sind aromatische Öle wie Speerminz-, Pfefferminz-, Wintergrün-, Sassafras-, Nelken-, Salbei-, Eukalyptus-, Majoran-, Zimt-, Zitronen- und Orangenöl sowie Methylsalicylat. Als geeignete Süßstoffe kommen u. a. alle Sorten von Saccharose, beispielsweise Rohr- und Rübenzucker, ferner Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Natriumsaccharin; Dipeptide gemäß US-PS 39 39 261 sowie Oxathiazinsalze gemäß US-PS 39 32 606 in Frage. Diese aromatisierenden und süßenden Stoffe können zusammen mit etwa 0,01 bis 5 Gew.-% oder mehr in dem erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten sein.

Der pH-Wert der Zahncremes sollte auf die praktischen Bedürfnisse abgestimmt sein und vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 9 liegen. Falls gewünscht, kann der pH-Wert mit Hilfe von Substanzen wie Benzoesäure oder Zitronensäure auf beispielsweise pH 5,5 bis 6,5 eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können in den hierfür typischen Verpackungsformen verpackt werden, z. B. in extrudierbaren Tuben, kaschiertem Aluminium oder Blei oder in Druckbehältern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Die Zusammensetzungen wurden in an sich bekannter Weise hergestellt. Alle Mengenangaben verstehen sich in Gew.-%, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden Zahnpasten wurden hergestellt, entlüftet und in innen kaschierten Aluminiumtuben abgefüllt.

Die Vergleichszahnpasta A (gemäß US-PS 32 27 618) mit Natriummonofluorphosphat als einzige Fluor liefernde Substanz enthält eine theoretische Menge von 0,1 Gew.-% Monofluorphosphat, berechnet als Fluorid. Zahnpasta B enthält ebenfalls eine theoretische Menge von 0,1 Gew.-% Monofluorphosphat, berechnet als Fluorid, und die entsprechenden Werte sind für Zahnpasta C 0,05 Gew.-% und für Zahnpasta D 0,075 Gew.-% Monofluorphosphat als Fluorid.

Das Monofluorphosphat als Fluoridspiegel wurde nach der Herstellung (Anfangswert) und nach einer 9wöchigen beschleunigten Alterung bei 49°C in den Zahnpasten A bis D bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Monofluorphosphatgehalte, bestimmt als Fluorid

Aus der obigen Tabelle ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von Natriumfluorid in den Zahnpasten B, C und D eine wesentliche Steigerung der Retention von Monofluorphosphat als Fluorid bewirkt, die sogar über den aufgrund der eingesetzten Menge an Natriummonofluorphosphat theoretisch zu erwartenden Werten liegt. So fand man für die Zahnpasta A nach 9 Wochen nur 95,6% des Anfangswertes des als Fluorid bestimmten Monofluorphosphatgehaltes wieder, wogegen die entsprechenden Werte für die Zahnpasten B, C und D 111,8%, 140,9% und 102,8% sind.

Beispiel 2

Jede der in Beispiel 1 angegebenen Zahnpasten wurde in ihrer Zusammensetzung insofern geändert, als 6 Teile des unlöslichen Natriummetaphosphats durch 5 Teile wasserfreies Dicalciumphosphat und 1 Teil α -Aluminiumoxid-trihydrat ersetzt wurden, wobei eine Zahnpasta A′ mit einem pH-Wert von 6,0 und Zahnpasten B′, C′ und D′ mit einem jeweiligen pH- Wert von 6,1 erhalten wurden. Die Retentionen des Monofluorphosphats als Fluorid ergaben sich wie folgt:

Monofluorphosphatgehalte, bestimmt als Fluorid

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß die Anwesenheit von Natriumfluorid in den Zahnpasten B′, C′ und D′ die Retention von Monofluorphosphat als Fluorid wesentlich steigert. Für die Zahnpasta A′ fand man nach 9 Wochen nur 65,3% des Anfangswertes des als Fluorid bestimmten bestimmten Monofluorphosphatgehaltes wieder, wogegen die entsprechenden Werte für die Zahnpasten B′, C′ und D′ mit 85,9%, 88,9% und 69,3% gefunden wurden.

Es wurde ferner eine weitere Zahnpasta E untersucht, die sich von der Zahnpasta C dadurch unterschied, daß sie anstelle von 47,85 Gew.-% 42,85 Gew.-% unlösliches Natriummetaphosphat und dafür zusätzlich noch 5 Gew.-% Calciumcarbonat enthielt. Dagegen blieb der Gehalt an Natriummonofluorphosphat (0,38 Gew.-%) und Natriumfluorid (0,11 Gew.-%) unverändert. Für diese Zahnpasta E wurden folgende Werte für Monofluorphosphat als Fluorid ermittelt:

Theoretische Menge:0,05% Anfangswert:0,046% nach 9 Wochen bei 49°C:0,008%

Hieraus geht hervor, daß bei Anwesenheit wesentlicher Mengen an Calciumcarbonat als unlöslichem Reibmittel trotz der Tatsache, daß der Hauptteil des Reibmittels aus unlöslichem Natriummetaphosphat besteht, nur eine geringe Retention von Monofluorphosphat als Fluorid vorkommt.

Claims (1)

1. Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an einem Reibmittel, das ganz oder zu seinem größeren Teil aus wasserunlöslichem Alkalimetaphosphat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimonofluorphosphat und ein Alkalifluorid mit einem Gesamtfluorgehalt von etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, enthält und das Gewichtsverhältnis von Fluor aus dem Alkalimonofluorphosphat zum Fluor aus dem Alkalifluorid im Bereich von etwa 3 : 1 und 1 : 1 liegt.