DE2820294C2 - - Google Patents

Description

Zum Messen der Gas- und/oder Dampfdurchlässigkeit der Wan­ dung eines dreidimensionalen Hüllkörpers oder einer Folie sind verschiedene Verfahren bekannt. In der CH-PS 5 51 005 ist bei­ spielsweise ein manometrisches Verfahren zur Bestimmung der Gasdurchlässigkeit von Folien beschrieben. Das Vorgehen ist da­ bei im allgemeinen so, daß man einen Druckunterschied zwischen den beiden Seiten der Wand oder Folie schafft, damit man mög­ lichst rasch meßbare Resultate bekommt. Bei dieser sog. ma­ nometrischen Meßmethode wird dann der Druckanstieg infolge des durch die Wand oder Folie hindurchdiffundierenden Gases ge­ messen. Während diese Methode in gewissen Fällen, beispiels­ weise bei Bierflaschen, die unter Druck stehende Kohlensäure ent­ halten, einigermaßen der Realität entspricht, ist sie für in Fo­ lien verpackte Waren, wie beispielsweise Käse, wirklichkeits­ fremd. Dazu kommt noch, daß man bei dieser Meßmethode im­ mer nur nacheinander die Durchlässigkeit für jeweils ein bestimm­ tes Gas mißt.

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein isostatisches Verfah­ ren zur Messung der Gasdurchlässigkeit einer Wand oder einer Folie zu schaffen, bei dem die Durchlässigkeit auf gaschromato­ graphischem Weg für mehrere Gase oder Dämpfe gleichzeitig fest­ gestellt und gemessen wird. Ein solches Verfahren entspricht mehr der Wirklichkeit, indem auch während der Messung inner- und außerhalb der Verpackung derselbe Druck herrscht.

Erfindungsgemäß läßt sich diese Aufgabe lösen durch ein Ver­ fahren, das sich dadurch auszeichnet, daß man das Referenzgas, das denselben Druck wie das Gas im Hüllkörper hat bzw. dem Druck auf der Folienrückseite entspricht, in geschlossenem Kreis­ lauf um den Hüllkörper herum bzw. entlang der Folie und durch die Probespirale eines Gaschromatographen umwälzt und daß man periodisch durch Umschalten das sich jeweils in der Probespirale befindliche, verunreinigte Referenzgas zwecks qualitativer Unter­ suchung und quantitativer Messung der Verunreinigung in den Trä­ gergasstrom eines mit demselben Referenzgas betriebenen Gas­ chromatographen injiziert.

Da bei diesem Verfahren naturgemäß nur sehr geringe Gas- oder Dampfmengen durch die Verpackung dringen, muß man eine Ein­ richtung verwenden, die verhindert, daß die fast unvermeidliche, wenn auch sehr geringe Undichtigkeit bei den Hahnen und andern Verbindungselementen die Messung beeinträchtigt. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf die Einrichtung, welche die Durchfüh­ rung des Verfahrens ermöglicht. Sie umfaßt eine Meßkammer, die den zu prüfenden Hüllkörper enthält, bzw. durch die zu prü­ fende Folie in zwei Teile getrennt ist, einen Gaschromatographen mit Probespirale und eine Umwälzpumpe. Diese Vorrichtung zeich­ net sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß von diesen Elemen­ ten, die mittels Leitungen und Hahnen, welche das Ausspülen der Meßkammer, das Umwälzen des Referenzgases und das Injizie­ ren des Inhaltes der Probespirale in den Gaschromatographen er­ möglichen und miteinander in Wirkverbindung stehen, mindestens die Dichtungselemente der Hahnen und andern Verbindungen mit einem Gehäuse umgeben sind, welches dauernd mindestens vom Trägergas des Gaschromatographen, welches dem Referenzgas entspricht, durchspült wird.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung nach der Erfindung schematisch dargestellt und deren Wirkungs­ weise erläutert. Es zeigen

Fig. 1a-c Schemata einer Einrichtung in verschie­ denen Betriebsphasen,

Fig. 2 und 3 eine Variante der Meßkammer,

Fig. 4 die Aufzeichnung einer Eichung,

Fig. 5 ein Meßresultat.

Die Fig. 1a-c zeigen verschiedene, an sich bekannte Ele­ mente. In Fig. 1a ist 1 eine Gasflasche, die beispielsweise He­ lium enthält. Sie ist mit zwei Reduzierventilen 11, 12 versehen. Das Reduzierventil 11 reduziert den Druck des Heliums auf 1 atm und führt über die Hahnen H ₁, H ₂ und die Pumpe P zur Meß­ kammer M, aus der es über den Hahnen H ₃ in das Gehäuse G gelangt, aus dem es bei der Öffnung 2 ins Freie entweicht. In Fig. 1a ist diese s. g. Spülphase dargestellt.

Das Reduzierventil 12 reduziert den Druck der Flasche 1 bei­ spielsweise auf 4 atm und durchspült den Gaschromatographen. Es durchsetzt dabei zuerst den thermischen Detektorblock TD des Gaschromatographen, eine Bohrung des Hahnens H ₂ und schließlich noch die beiden Spiralen 4 und 5 des Chromatogra­ phen. Schließlich gelangt das Gas in das Gehäuse G und ent­ weicht bei 2. Im Detektorblock TD sind elektrisch beheizte Spi­ ralen angebracht, die in einer Brückenschaltung aufgenommen sind, und deren Widerstandsänderung infolge der Abkühlung unter­ schiedlicher Gase mit unterschiedlicher Leitfähigkeit wird gemes­ sen und von einem Schreibgerät aufgezeichnet.

Die Pumpe P ist eine absolut dichte Membranpumpe ohne Leck, wie sie für Raumfahrtexperimente entwickelt worden ist.

Die Meßkammer M ist in den Spülkreislauf des Referenzgases aufgenommen. Sie enthält beispielsweise einen in einer Folie ver­ packten Käse K. Dieser wurde bei Atmosphärendruck verpackt, und das Helium, das hier als Referenzgas benützt wird, hat eben­ falls denselben Druck von 1 atm.

Der in Fig. 1a dargestellte Spülvorgang wird so lange fortge­ setzt, bis die in der Meßkammer enthaltene Luft so gut wie vollständig verschwunden und durch das Referenzgas ersetzt ist.

Ist die Luft aus der Meßkammer ausgetrieben, ist die Spül­ phase, wie sie in Fig. 1a dargestellt ist, beendet. Nun werden die Hahnen H ₁ und H ₃ umgeschaltet, wie in Fig. 1b dargestellt, so daß ein in sich geschlossener Kreislauf entsteht, in dem die vom Motor angetriebene Pumpe P das Referenzgas umwälzt. Während des Umwälzens des Referenzgases wird es langsam von den durch die Packung hindurch diffundierenden Gasen verunrei­ nigt. Bei der in Fig. 1b dargestellten Hahnenstellung wird der Gaschromatograph, d. h. seine beiden Spiralen 4 und 5, sowie der Detektorblock TD ständig weiter durch das Heliumgas, das dem Gaschromatographen als Trägergas dient, durchspült. Das Gehäuse G ist daher ständig mit Heliumgas gefüllt. Das Refe­ renzgas kann daher, auch bei nicht vollständig abgedichteten Hahnen oder andern Verbindungen, keine Verunreinigungen von außen her aufnehmen, da sämtliche möglichen Leckstellen durch Heliumgas umspült werden. Sie sind alle im Gehäuse G unterge­ bracht. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man dasselbe neutrale Gas als Referenzgas für das Prüfobjekt und als Trägergas für den Gaschromatographen verwendet.

Fig. 1c zeigt die Hahnenstellung des Hahnes H ₂ während des Injizierens. Während kurzer Zeit, 10-15 Sekunden, wird der Hahnen in dieser Stellung gehalten und kehrt dann wieder in die Ausgangslage, wie in Fig. 1b dargestellt, zurück. Während die­ ser kurzen Zeit aber treibt das Trägergas die in der Probespi­ rale 3 enthaltene Referenzgasmenge in die Spiralen 4 und 5 und durch den Detektorblock TD. Die Spiralen 4 und 5 sind mit Absorptionsmitteln gefüllt, und die injizierte verunreinigte Refe­ renzgasmenge aus der Probespirale 3 durchsetzt langsam die Spi­ ralen 4 und 5 des Gaschromatographen. Die unterschiedlichen Ga­ se benötigen für den Durchlauf verschiedene Zeiten. Dies ermög­ licht es, die unterschiedlichen Gase zu erkennen, wie später an­ hand der Fig. 4 und 5 beschrieben wird.

In Fig. 2 ist eine Meßkammer M, mit einer Durchstechmem­ brane 6 dargestellt. Dies erlaubt, eine bekannte Menge eines bekannten Gases in die Meßkammer einzubringen, um auf diese Weise eine Eichung des Gaschromatographen zu bekommen.

In Fig. 2 ist dieser Vorgang des Einbringens dargestellt. Natür­ lich stellt eine solche durchstochene Membrane, obwohl sich die Öffnung wieder selbsttätig schließt, ein mögliches Leck dar. Es ist daher wichtig, daß in diesem Fall auch dieses mögliche Leck innerhalb des vom Heliumgas durchspülten Gehäuses G ₁ liegt. Die Öffnung 7 wird nachher durch einen Deckel wieder geschlossen.

In Fig. 3 ist eine Meßkammer M ₂ dargestellt, die durch eine Folie F in zwei Hälften unterteilt ist. Im oberen Teil, oberhalb der Folie F, befindet sich Luft oder ein Probegas, von dem man wissen will, wieviel die Folie pro Zeiteinheit durchläßt. Unterhalb der Folie befindet sich das Referenzgas. Das Gasdruck ist an beiden Seiten der Folie gleich.

Der verwendete Gaschromatograph ist mit einem nicht dargestell­ ten Schreiber verbunden, der nur während der Messung in Be­ trieb genommen wird. Bei der Eichung geht man beispielsweise so vor, daß man zuerst die ganze Einrichtung während 24 Stun­ den durchspült, wie im Schema nach Fig. 1a angegeben. Jetzt werden die Hahnen H ₁ und H ₃ in die Stellung nach Fig. 1b ge­ bracht. In den nun geschlossenen Referenzgas-Kreislauf wird nun beispielsweise 1 cm³ Luft eingebracht, wie in Fig. 2 sche­ matisch angedeutet ist. Die so zirkulierende Referenzgasmenge enthält dieses bekannte Volumen an Luft.

Nach einer relativ kurzen Umwälzzeit kann eine Messung vorge­ nommen werden. Dazu wird dann der Hahnen H ₂ kurzzeitig um­ geschaltet, wie in Fig. 1c dargestellt, damit der Inhalt der Probespirale 3, die nun durch die injizierte Luft "verunreinig­ tes" Referenzgas enthält, in die Spiralen des Gaschromatographen gelangt. Der Hahnen H ₂ ist ein elektrisch-fernbetätigbarer Hah­ nen. Zur Betätigung braucht daher das Gehäuse G nicht geöffnet zu werden.

Der Schreiber zeichnet nun beispielsweise ein Registrogramm nach Fig. 4 auf. Bei I erfolgt die sogenannte Injektion, und nach etwa 1³/₄ Minuten erfolgt eine Aufzeichnung des im Referenzgas ent­ haltenen Sauerstoffs, nach zwei Minuten eine Aufzeichnung des Stickstoffes. Der im Registrogramm schraffierte Inhalt der Kurve stellt ein Maß für die Menge der Verunreinigung dar. Man sieht direkt, daß die Luft viermal soviel Stickstoff wie Sauerstoff enthält. Hatte die Meßkammer mit den angeschlossenen Leitun­ gen beispielsweise 1000 cm³ Inhalt, stellen die beiden schraffier­ ten Flächen eine Verunreinigung von 1 Promille dar.

Die Fig. 5 schließlich zeigt ein Registrogramm für die Durch­ lässigkeit der Folie, in der ein Käse K verpackt ist, wie dies schematisch in den Fig. 1a-c dargestellt ist. Bei dieser Mes­ sung findet zuerst ein Durchspülen der Meßkammer statt, in der sich der Käse befindet. Danach findet beispielsweise je Stunde eine Registrierung der Meßresultate statt, wobei zuerst kaum auswertbare Ausschläge aufgezeichnet werden. Nach eini­ gen Stunden werden die Ausschläge allmählich größer, so daß sie qualitativ und quantitativ auswertbar sind. Das Registro­ gramm stellt beispielsweise eine Aufzeichnung nach 65 Stunden, also nach 65 Messungen, dar.

Es ist von Vorteil, wenn das tote Volumen des Injizierhahnens H ₂ so groß ist, daß das darin enthaltene, unter höherem Druck stehende Trägergas nach seiner Expansion auf den Druck des Referenzgases dem Volumen der Probespirale 3 entspricht. Es läßt sich dies nicht immer realisieren und ist auch für die Durchführung der Messung nicht unbedingt erforderlich.

Claims (6)

1. Verfahren zur isostatischen gaschromatographischen Messung der Gas- und/oder Dampfdurchlässigkeit der Wandung eines dreidimensionalen Hüllkörpers oder einer Folie, die eine Trennwand zu einem Referenzgas bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Referenzgas, das denselben Druck wie das Gas im Hüllkörper hat bzw. dem Druck auf der Folienrückseite entspricht, in ge­ schlossenem Kreislauf um den Hüllkörper herum bzw. der Folie entlang und durch die Probespirale eines Gaschromatographen umwälzt und daß man periodisch durch Umschalten das sich jeweils in der Probespirale befindliche, verunreinigte Referenzgas zwecks qualita­ tiver Untersuchung und quantitativer Messung der Verun­ reinigung und den Trägergasstrom eines mit demselben Referenzgas als Trägergas betriebenen Gaschromatogra­ phen injiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Injizieren eine gleiche Volumenmenge des Referenzgases, wie in der Probespirale enthalten war, in den Kreislauf zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Eichung der Meßresultate des Gaschroma­ tographen ein bekanntes Volumen eines bekannten Gases in den geschlossenen Kreislauf einbringt.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1 mit Hilfe einer Meßkammer, die den zu prüfenden Hüllkörper enthält bzw. durch die zu prüfende Folie (F) in zwei Teile getrennt ist, eines Gaschromatographen mit Probespirale (3) und einer Umwälzpumpe (P), dadurch gekennzeichnet, daß von diesen Elementen, die mittels Leitungen und Hahnen (H ₁, H ₂), welche das Ausspülen der Meßkammer (M), das Umwälzen des Referenzgases und das Injizieren des Inhaltes der Probespirale (3) in den Gas­ chromatographen ermöglichen und miteinander in Wirkverbin­ dung stehen, mindestens die Dichtungselemente der Hahnen (H ₁, H ₂) und anderen Verbindungen mit einem Gehäuse (G) umgeben sind, welches dauernd mindestens vom Trägergas des Gaschromatographen, welches dem Referenzgas ent­ spricht, durchspült wird.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (M ₁) mit einer Durchstechmembrane (6) versehen ist, die ebenfalls in dem vom Trägergas durch­ spülten Gehäuse (G ₁) untergebracht ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tote Volumen des Injizierhahnes (H ₂) so gewählt ist, daß das darin enthaltene, unter höherem Druck ste­ hende Trägergas des Gaschromatographen nach seiner Expan­ sion auf den Druck, der im geschlossenen Umwälzkreislauf herrscht, dem Volumen der Probespirale (3) entspricht.