DE2820294A1

DE2820294A1 - Verfahren zur isostatischen gaschromatographischen messung der gas- und/ oder dampfdurchlaessigkeit einer wandung

Info

Publication number: DE2820294A1
Application number: DE19782820294
Authority: DE
Inventors: Georges H Dr Lyssy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US4112739A; JPS612174B2; DE2820294C2; FR2391465B3; GB1590718A; FR2391465A1; CH618013A5; JPS5417799A

Description

Dr. Georges H. Lyesy ^{A 12 178}

Zollikon / Schweiz -ä 8. Kai 19

Rotfluhstr. 87

Verfahren zur isostatischen gaschromatographischen Messung der Gas- und/oder Dampfdurchlässigkeit einer Wandung.

Zum Messen der Gas- und/oder Dampfdurchlässigkeit der Wandung eines dreidimensionalen Hüllkörpers oder einer Folie sind verschiedene Verfahren bekannt. In der CH-PS 551 005 ist beispielsweise ein manometrisches Verfahren zur Bestimmung der Gasdurchlässigkeit von Folien beschrieben. Das Vorgehen ist dabei im allgemeinen so, dass man einen Druckunterschied zwischen den beiden Seiten der Wand oder Folie schafft, damit man möglichst rasch messbare Resultate bekommt. Bei dieser sog. manometrischen Messmethode wird dann der Druckanstieg infolge des durch die Wand oder Folie hindurchdiffundierenden Gases gemessen. Während diese Methode in gewissen Fällen, beispielsweise bei Bierflaschen, die unter Druck stehende Kohlensäure ent-

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halten, einigermassen der Realität entspricht, ist sie für in Folien verpackte Waren, wie beispielsweise Käse, wirklichkeitsfremd. Dazu kommt noch, dass man bei dieser Messmethode immer nur nacheinander die Durchlässigkeit für jeweils ein bestimmtes Gas misst.

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein isostatisches Verfahren zur Messung der Gasdurchlässigkeit einer Wand oder einer Folie zu schaffen, bei dem die Durchlässigkeit auf gaschromatographischem Weg für mehrere Gase oder Dämpfe gleichzeitig festgestellt und gemessen wird. Ein solches Verfahren entspricht mehr der Wirklichkeit, indem auch während der Messung inner- und ausserhalb der Verpackung derselbe Druck herrscht.

Erfindungsgemäss lässt sich diese Aufgabe lösen durch ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man das Referenzgas, das denselben Druck wie das Gas im Hüllkörper hat bzw. dem Druck auf der Folienrückseite entspricht, in geschlossenem Kreislauf um den Hüllkörper herum bzw. entlang der Folie und durch die Probespirale eines Gas Chromatographen umwälzt und dass man periodisch durch Umschalten das sich jeweils in der Probespirale befindliche, verunreinigte Referenzgas zwecks qualitativer Untersuchung und quantitativer Messung der Verunreinigung in den Trägergasstrom eines mit demselben Referenzgas betriebenen Gaschromatographen injiziert.

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Da bei diesem Verfahren naturgemäss nur sehr geringe Gas- oder Dampfmengen durch die Verpackung dringen, muss man eine Einrichtung verwenden, die verhindert, dass die fast unvermeidliche, wenn auch sehr geringe Undichtigkeit bei den Hahnen und andern Verbindungs elementen die Messung beeinträchtigt. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf die Einrichtung,welche die Durchführung des Verfahrens ermöglicht. Sie umfasst eine Messkammer, die den zu prüfenden Hüllkörper enthält, bzw. durch die zu prüfende Folie in zwei Teile getrennt ist, einen Gaschromatographen mit Probespirale und eine Umwälzpumpe. Diese Vorrichtung zeichnet sich erfindungsgemäss dadurch aus, dass von diesen Elementen, die mittels Leitungen und Hahnen, welche das Ausspülen der Messkammer, das Umwälzen des Referenzgases und das Injizieren des Inhaltes der Probespirale in den Gaschromatographen ermöglichen und miteinander in Wirkverbindung stehen, mindestens die Dichtungselemente der Hahnen und andern Verbindungen mit einem Gehäuse umgeben sind, welches dauernd mindestens vom Träger gas des Gas Chromatographen, welches dem Referenzgas entspricht, durchspült wird.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung nach der Erfindung schematisch dargestellt und deren Wirkungsweise erläutert. Es zeigen :

Fig. la-c Schemata einer Einrichtung in verschiedenen Betriebsphasen,

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Fig. 2 und 3 eine Variante der Messkammer, Fig. 4 die Aufzeichnung einer Eichung,

Fig. 5 ein Messresultat.

Die Figuren 1 a - c zeigen verschiedene, an sich bekannte Elemente. In Fig. la ist 1 eine Gasflasche, die beispielsweise Helium enthält. Sie ist mit zwei Reduzierventilen 11,12 versehen. Das Reduzierventil 11 reduziert den Druck des Heliums auf 1 atm und führt über die Hahnen Ηχ, H₂ und die Pumpe P zur Messkammer M, aus der es über den Hahnen H3 in das Gehäuse G gelangt, aus dem es bei der Oeffnung 2 ins Freie entweicht. In Fig. la ist diese s. g. Spülphase dargestellt.

Das Reduzierventil 12 reduziert den Druck der Flasche 1 beispielsweise auf 4 atm und durchspült den Gas Chromatographen. Es durchsetzt dabei zuerst den thermischen Detektorblock TD des Gas Chromatographen, eine Bohrung des Hahnens H₂ und schliesslich noch die beiden Spiralen 4 und 5 des Chromatographen. Schliesslich gelangt das Gas in das Gehäuse G und entweicht bei 2. Im Detektorblock TD sind elektrisch beheizte Spiralen angebracht, die in einer Brückenschaltung aufgenommen sind,und deren Widerstandsänderung infolge der Abkühlung unterschiedlicher Gase mit unterschiedlicher Leitfähigkeit wird gemessen und von einem Schreibgerät aufgezeichnet.

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Die Pumpe P ist eine absolut dichte Membranpumpe ohne Leck, wie sie für Raumfahrtexperimente entwickelt worden ist.

Die Messkammer M ist in den Spülkreislauf des Referenzgases aufgenommen. Sie enthält beispielsweise einen in einer Folie verpackten Käse K. Diese wurde bei Atmosphärendruck verpackt, und das Helium, das hier als Referenzgas benützt wird, hat ebenfalls denselben Druck von 1 atm.

Der in Fig. la dargestellte Spülvorgang wird so lange fortgesetzt, bis die in der Messkammer enthaltene Luft so gut wie vollständig verschwunden und durch das Referenzgas ersetzt ist.

Ist die Luft aus der Messkammer ausgetrieben, ist die Spülphase, wie sie in Fig. la dargestellt ist, beendet. Nun werden die Hahnen H-. und H„ umgeschaltet, wie in Fig. Ib dargestellt, sodass ein in sich geschlossener Kreislauf entsteht, in dem die vom Motor angetriebene Pumpe P das Referenzgas umwälzt. Während des Umwälzens des Referenzgases wird es langsam von den durch die Packung hindurch diffundierenden Gasen verunreinigt. Bei der in Fig. Ib dargestellten Hahnenstellung wird der Gas Chromatograph, d.h. seine beiden Spiralen 4 und 5, sowie der Detektorblock TD ständig weiter durch das Heliumgas, das dem Gas Chromatographen als Trägergas dient, durchspült. Das Gehäuse G ist daher ständig mit Heliumgas gefüllt. Das Referenzgas kann daher, auch bei nicht vollständig abgedichteten

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Hahnen oder andern Verbindungen, keine Verunreinigungen von aussen her aufnehmen, da sämtliche möglichen Leckstellen durch Heliumgas umspült werden. Sie sind alle im Gehäuse G untergebracht I Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass man dasselbe neutrale Gas als Referenzgas für das Prüfobjekt und als Trägergas für den Gaschromatographen verwendet.

Fig. Ic zeigt die Hahnenstellung des Hahnens H„ während des Injizierens. Während kurzer Zeit, 10 - 15 Sekunden, wird der Hahnen in dieser Stellung gehalten und kehrt dann wieder in die Ausgangslage, wie in Fig. Ib dargestellt, zurück. Während dieser kurzen Zeit aber treibt das Trägergas die in der Probespirale 3 enthaltene Referenzgasmenge in die Spiralen 4 und 5 und durch den Detektorblock TD. Die Spiralen 4 und 5 sind mit Absorptions mitteln gefüllt, und die injizierte verunreinigte Referenzgasmenge aus der Probespirale 3 durchsetzt langsam die Spiralen 4 und 5 des Gas Chromatographen. Die unterschiedlichen Gase benötigen für den Durchlauf verschiedene Zeiten. Dies ermöglicht es, die unterschiedlichen Gas zu erkennen, wie später anhand der Fig. 4 und 5 beschrieben wird.

In Fig. 2 ist eine Messkammer M₁ mit einer Durchstechmembrane 6 dargestellt. Dies erlaubt, eine bekannte Menge eines bekannten Gases in die Messkammer einzubringen, um auf diese Weise eine Eichung des Gas Chromatographen zu bekommen.

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In Fig. 2 ist dieser Vorgang des Einbringens dargestellt. Natürlich stellt eine solche durchstochene Membrane, obwohl sich die Oeffnung wieder selbsttätig schliesst, ein mögliches Leck dar. Es ist daher wichtig, dass in diesem Fall auch dieses mögliche Leck innerhalb des vom Heliumgas durchspülten Gehäuses G₁ liegt. Die Oeffnung 7 wird nachher durch einen Deckel wieder geschlossen.

In Fig. 3 ist eine Messkammer M„ dargestellt, die durch eine Folie F in zwei Hälften unterteilt ist. Im oberen Teil, oberhalb der Folie F, befindet sich Luft oder ein Probegas, von dem man wissen will, wieviel die Folie pro Zeiteinheit durchlässt. Unterhalb der Folie befindet sich das Referenzgas. Der Gasdruck ist an beiden Seiten der Folie gleich !

Der verwendete Gas Chromatograph ist mit einem nicht dargestellten Schreiber verbunden, der nur während der Messung in Betrieb genommen wird. Bei der Eichung geht man beispielsweise so vor, dass man zuerst die ganze Einrichtung während 24 Stunden durchspült, wie im Schema nach Fig. la angegeben. Jetzt werden die Hahnen H₁ und H„ in die Stellung nach Fig. Ib gebracht. In den nun geschlossenen Referenzgas-Kreislauf wird

nun beispielsweise 1 cm Luft eingebracht, wie in Fig. 2 schematisch angedeutet ist. Die so zirkulierende Referenzgasmenge

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AO

enthalt dieses bekannte Volumen an Luft.

Nach einer relativ kurzen Umwälzzeit kann eine Messung vorgenommen werden. Dazu wird dann der Hahnen HL kurzzeitig umgeschaltet, wie in Fig. Ic dargestellt, damit der Inhalt der Probespirale 3, die nun durch die injizierte Luft "verunreinigtes" Referenzgas enthält, in die Spiralen des Gas Chromatographen gelangt. Der Hahnen H₃ ist ein elektrisch-fernbetätigbarer Hahnen. Zur Betätigung braucht daher das Gehäuse G nicht geöffnet zu werden.

Der Schreiber zeichnet nun beispielsweise ein Registrogramm nach Fig. 4 auf. Bei I erfolgt die sogenannte Injektion, und nach etwa 1 3/4 Minuten erfolgt eine Aufzeichnung des im Referenzgas enthaltenen Sauerstoffs, nach zwei Minuten eine Aufzeichnung des Stickstoffes. Der im Registrogramm schraffierte Inhalt der Kurve stellt ein Mass für die Menge der Verunreinigung dar. Man sieht direkt, dass die Luft viermal soviel Stickstoff wie Sauerstoff enthält. Hatte die Messkammer mit den angeschlossenen Leitun-

gen beispielsweise 1000 cm Inhalt, stellen die beiden schraffierten Flächen eine Verunreinigung von 1 Promille dar.

Die Fig. 5 schliesslich zeigt ein Registrogramm für die Durchlässigkeit der Folie, in der ein Käse K verpackt ist, wie dies schematisch in den Fig. la - c dargestellt ist. Bei dieser Mes-

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sung findet zuerst ein Durchspülen der Messkammer statt, in der sich der Käse befindet. Danach findet beispielsweise je Stunde eine Registrierung der Messresultate statt, wobei zuerst kaum auswertbare Ausschläge aufgezeichnet werden. Nach einigen Stunden werden die Ausschläge allmählich grosser, sodass sie qualitativ und quantitativ auswertbar sind. Das Registrogramm stellt beispielsweise eine Aufzeichnung nach 65 Stunden, also nach 65 Messungen, dar.

Es ist von Vorteil, wenn das tote Volumen des Injizierhahnens H₂ so gross ist, dass das darin enthaltene, unter höherem Druck stehende Trägergas nach seiner Expansion auf den Druck des Referenzgases dem Volumen der Probespirale 3 entspricht. Es lässt sich dies nicht immer realisieren und ist auch für die Durchführung der Messung nicht unbedingt erforderlich.

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Leersette

Claims

28^0294

Patentansprüche :

'· l.J Verfahren zur Lsostatischen gaschromatographischen Messung der Gas- und/oder Dampfdurchlässigkeit der Wandung eines dreidimensionalen Hüllkörpers oder einer Folie, die eine Trennwand zu einem Referenzgas bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man das Referenzgas, das denselben Druck wie das Gas im Hüllkörper hat bzw. dem Druck auf der Folienrückseite entspricht, in geschlossenem Kreislauf um den Hüllkörper herum bzw. der Folie entlang und durch die Probespirale eines Gaschromatographen umwälzt und dass man periodisch durch Umschalten das sich jeweils in der Probespirale befindliche, verunreinigte Referenzgas zwecks qualitativer Untersuchung und quantitativer Messung der Verunreinigung in den Trägergasstrom eines mit demselben Referenzgas betriebenen Gas Chromatographen injiziert.
2. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 mit Hilfe einer Messkammer, die den zu prüfenden Hüllkörper enthält bzw. durch die zu prüfende Folie in zwei Teile getrennt ist, eines Gaschromatographen mit Probespirale und einer Umwälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass von diesen Elementen, die mittels Leitungen und Hahnen, welche das Ausspülen der Messkammer, das Umwälzen des Referenzgases und das Injizieren des Inhaltes der Probespirale in den Gas Chromatographen ermöglichen und miteinander in Wirkverbindung stehen, mindestens die Dichtungselemente der Halmen und andern Verbindun-

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ORIGINAL INSPECTED

gen mit einem Gehäuse umgeben sind, welches dauernd mindestens vom Trägergas des Gaschromatographen, welches dem Referenzgas entspricht, durchspült wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Injizieren eine gleiche Volumenmenge des Referenzgases, wie in der Probespirale enthalten war, in den Kreislauf zurückführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Eichung der Messresultate des Gas Chromatographen ein bekanntes Volumen eines bekannten Gases in den geschlossenen Kreislauf einbringt.
5. Einrichtung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer mit einer Durchstechmembrane versehen ist, die ebenfalls in dem vom Träger gas durchspülten Gehäuse untergebracht ist.
6. Einrichtung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tote Volumen des Injizierhahnens so gewählt ist, dass das darin enthaltene, unter höherem Druck stehende Trägergas des Gaschromatographen nach seiner Expansion auf den Druck, der im geschlossenen Umwälzkreislauf herrscht, dem Volumen der Probespirale entspricht.

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