JP2528967Y2 - マルチプルヘツドスペース抽出装置 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この考案は，採取試料の成分を分析するガスクロマト
グラフ，特に気体試料或いは固体試料中の低沸点成分を
分析するヘッドスペースガス分析に関する。

〔従来の技術〕

細管内に所定の固定層を配置し，この中に移動層とし
て所定のガス（キャリヤガス）を使用し，試料混合物中
の各成分を分離する分析法をガスクロマトグラフィとい
い，かかるガスクロマトグラフィに使用する装置をガス
クロマトグラフという。このガスクロマトグラフは，ボ
ンベに収納したキャリヤガスの流量を制御する制御部，
注射器その他の方法で混合試料を注入する試料導入部，
細管で作られたＵ字状として多数連結されたり或いはス
パイラル状とされ前記する所定の固定層を配置したカラ
ム槽，試料の成分を検出する検出器，そして記録計数等
から構成されている。

試料導入部は試料が気体か液体か固体かによって導入
法が異なるが，気体の場合一定容量の計量管を設けてお
き，これに試料ガスを流入させ計量管内の空気を追い出
し試料ガスで置換した後，コック操作でキャリヤガス流
路中に流入させる方法が広く行われている。そして容量
の異なる数種の計量管をコック切換で選択できるもの，
試料量を任意に変えて導入出来るものなどがある。また
常温・常圧で気体と液体の共存するような試料に対して
は高温に制御したガスサンプラーを使用する。このよう
に試料の導入方法には種々のものがあるが，厳密に一定
量を採取するには試料圧及び計量管温度を正確に制御し
なければならない。

第４図乃至第６図は、従来の気液混合試料又は気固混
合試料の場合の気体試料導入法の例である。この図に従
って試料ガスの導入法を説明すると， 第４図に示すように、バルブ11を開き、またキャリア
ガスからのバルブ12を開いて大気中へニードルシリンダ
内の空気を追い出し、バイアル１とニードルシリンダ13
内を加圧する。このときバイアル１内はキャリアガスが
流入されることにより加圧されるが、やがてバイアル１
内が所定の一定の圧力になると、その後はキャリアガス
はバルブ11から排出されるものとカラム側へ送られるも
のだけとなる。

次に第５図のように、バイアル１内及びニードルシリ
ンダ13内が所定の一定の圧力になり試料ガスで満たされ
たところでバルブ11及びバルブ12を閉じ図示しないカラ
ム槽へ試料ガスを送り出す。すなわち、バイアル１内圧
力とカラム槽の圧力との間には差圧が存在することによ
り、この差圧によってバイアル１内の試料ガスがカラム
側へ送り出される。

このときバイアル１とニードルシリンダ13とを足し合
わせた空間が計量管として機能しており、これらの空間
によって計量された試料ガスの一部が差圧によりカラム
側に送られる。

次に第６図に示すように、ニードルシリンダ13を下
げ、孔13Aよりバイアル１やニードルシリンダ13内の試
料ガスを大気中へ放出する。そして、バイアル１内の圧
力を大気圧近くまで下げる。

上記する〜の作業を繰り返す。

バイアル瓶の中にある試料成分（揮発成分）の総量は
試料採取ごとに減少することとなる。したがって、この
ように試料成分を繰り返して採取すればバイアル瓶中の
試料成分の総量が採取ごとに減少し、それにつれて揮発
成分も減少するので試料濃度は徐々に減少する。このよ
うな採取を行った場合、ガスクロマトグラフによって測
定され記録されるピーク面積は対数関数で表わされる曲
線に従って減少していくことになる。

上記するように、試料の特性をガスクロマトグラフで
分析するための試料ガス抽出であって、乃至の操作
を繰り返してヘッドスペース中のガスを抽出を行う方法
を「マルチプルヘッドスペース抽出法」という。

この抽出法を用いることにより、バイアル瓶内の気液
混合試料中の揮発成分の定量分析（ある気液混合試料中
に含まれる揮発成分の量を測定）を行おうとする場合
に、一定の間隔で複数回採取した試料ガスでの分析値を
もとに外挿することにして、定量分析を行うことができ
る。つまり、揮発成分を含む試料ガスの全量をシリンジ
によりつぎつぎに採取して分析するとなると多数回の抽
出（採取）が必要となるので、１回の採取が終わるとバ
イアル中に残った試料ガスの一部を大気放出し、放出後
に次回の試料ガスを採取することとし、前回の測定と次
回の測定との間は外挿するようにすることにより、揮発
成分を含む試料ガスの全量をシリンジにより採取して測
定することなく、一部の試料ガスを間欠的に採取して測
定することで定量分析を行うことができる。つまり、対
数曲線を外挿するのに必要である数回の測定を繰り返す
だけで対数曲線を外挿法により得ることができ、少ない
測定回数で定量分析を行うことができる。

〔考案が解決しようとする問題点〕

ところが、「マルチプルヘッドスペース抽出法」を使
用して間欠的な測定をし、測定データを外挿して定量分
析を行おうとすると、大気中に逃がす試料ガス量や計量
管への採取ガス量を一定にして採取（抽出）しないと、
測定で得られるクロマトグラムのピーク面積が変わり、
定量が精度よくできなくなる。したがって、「マルチプ
ルヘッドスペース抽出法」の場合には大気中に逃がす試
料ガス量や計量管への採取ガス量を一定にすることが重
要である。

前述した従来の技術では、試料を収容したバイアル内
が平衡状態になる時の圧力は、ガスクロマトグラフのカ
ラム入口圧で加圧するようになっているため、キャリア
ガス流量、カラム温度などの条件が異なればバイアル内
の圧力も異なることになる。そのため、バイアルを解放
状態にした時に大気中に逃げるガスの量やカラムに導入
されるガスの量が分析条件によって異なることになり、
従ってある成分が同じ量含まれる試料であっても別の分
析条件で分析すると、第７図に示すように検出されるピ
ーク面積が変わってしまうこととなった（○のラインと
×のラインのようにラインが全体にシフトするようにな
る）。すなわち、バイアル内の加圧圧力がガスクロマト
グラフのカラム一次圧に依存して変動する場合、バイア
ル内圧力が高いとカラムに送り込まれる試料ガス量が多
くなるので○のラインに示すように大きい値でのピーク
面積の変動となり、バイアル内圧力が低いとカラムに送
り込まれる試料ガス量が少なくなるので×ラインに示す
ように小さい値でのピーク面積の変動となり、その外挿
曲線が異なることとなった。そのため、分析条件ごとに
標準試料を分析して補正する必要があった。また，キャ
ピラリーカラムを使用する場合などにはカラム入口圧が
低く，バイアル内を加圧することが出来なくなり，加圧
手段を用いて加圧する必要があった。

〔考案の目的〕

この考案は、上記する問題点に鑑みてなされたもので
ありその目的とするところは、ガスクロマトグラフによ
って試料を分析する場合、ガスクロマトグラフの分析条
件によらず一定の加圧が可能であり且つガスクロマトグ
ラフの分析条件が変わっても、同じ量の同じ成分は同じ
ピーク面積で検出することの出来るマルチプルヘッドス
ペースガス抽出装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この考案は上記目的を達成するために、密閉容器内に
入れられた気液混合試料或いは気固混合試料中の気体試
料を採取し、ガスクロマトグラフ分析をするためのマル
チプルヘッドスペースガス抽出装置において、ガスタイ
トシリンジとキャリアガス収容定圧槽とを管路により接
続するとともにこの管路の途中に大気に通じる分岐路を
設け、この管路および分岐路の途中に、（ａ）キャリア
ガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間が開で、かつ、
大気とは閉となる第１の状態、（ｂ）キャリアガス定圧
槽とガスタイトシリンジとの間が閉で、かつ、大気との
間が閉となる第２の状態、（ｃ）ガスタイトシリンジが
大気圧以上に加圧されている際において、キャリアガス
定圧槽とガスタイトシリンジとの間が閉で、かつ、大気
とガスタイトシリンジとの間が開となり、ガスタイトシ
リンジが大気圧に至るまでガスタイトシリンジから大気
に向けてガス放出が行われガスタイトシリンジへのガス
流入が実質的にない第３の状態、のいずれかの状態を選
択的にとることができるバルブを設けたことを特徴とす
る。

〔作用〕

ガスタイトシリンジ内の容積を一定とし、このガスタ
イトシリンジと別に設けたキャリアガスを収容した定圧
槽とを管路によって連結する。この管路には途中に大気
が通じる分岐路が設けられてあり、この管路および分岐
路の途中に、 （ａ）キャリアガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間
が開で、かつ、大気とは閉となる第１の状態、 （ｂ）キャリアガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間
が閉で、かつ、大気との間が閉となる第２の状態、 （ｃ）ガスタイトシリンジが大気圧以上に加圧されてい
る際において、キャリアガス定圧槽とガスタイトシリン
ジとの間が閉で、かつ、大気とガスタイトシリンジとの
間が開となり、ガスタイトシリンジが大気圧に至るまで
ガスタイトシリンジから大気に向けてガス放出が行われ
ガスタイトシリンジへのガス流入が実質的にない第３の
状態、 のいずれかの状態を選択的にとることができるバルブが
設けてある。

まず、前記ガスタイトシリンジ内と試料を収容したバ
イアル内とをガスタイトシリンジに装着した針で連絡す
る。そして、バルブを第１の状態、すなわち、キャリア
ガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間が開で、かつ、
大気側とは閉となる状態にする。すると、定圧槽とガス
タイトシリンジ内とバイアル内はやがて一定圧力とな
る。（第１状態という） そして、バルブを第２の状態、すなわち、ガスタイト
シリンジと定圧槽との管路を閉、大気側とも閉として、
前記ガスタイトシリンジをバイアルより外せば、ガスタ
イトシリンジ内は大気圧になる。すなわち、シリンジの
針から外部にガスの一部が放出され、やがて大気圧とな
る。このとき、針は細径であるので、大気圧に至ったと
きのシリンジ外部からの気体の混入はよほど長時間放置
でもしないかぎり無視できる。

次に、この大気圧状態となったガスタイトシリンジ内
の試料をガスクロマトグラフの試料導入部へ注入する。
そうすれば常にガスタイトシリンジで一定圧力のシリン
ジ内気体（試料）をガスクロマトグラフへ導入すること
ができる。すなわち、ガスタイトシリンジの一定容積内
の試料ガスを一定圧（大気圧）で、常に注入することが
できる。（第２状態という） 次に、ガスタイトシリンジの針により再びバイアルと
ガスタイトシリンジとを連絡させ、バルブを第３の状
態、キャリアガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間で
閉で、大気側とが開の状態にする。この状態でガスタイ
トシリンジ内に試料ガスを採取する。すると、バイアル
内が加圧状態のためバイアル内からガスタイトシリンジ
に試料ガスが導入され、さらにバイアル内圧力が大気圧
に戻るまでしばらくは大気中へ試料ガスが放出されるこ
ととなる。（第３状態という） そして、バイアルおよびガスタイトシリンジが大気圧
になるとほぼ同時に、再び第１状態にする。すなわち、
大気側からガスタイトシリンジへガスの流入が起きて混
入などの問題が生じないうちに第１状態に切り替える。
さらに続いて第２状態を繰り返すことにより、第２回目
ガスクロマトグラフ試料導入部への注入が行われる。そ
して、第３状態でバイアルからガスタイトシリンジへの
試料ガス採取が行われる。以下、第１状態から第３状態
の動作を複数回繰り返す。

このような動作を行うと、初回だけは試料ガスがない
状態のシリンジ内気体の注入（空注入）となるが、第２
回目以降からは試料ガスがほぼ一定量ずつ供給されるこ
ととなる。すなわち、ガスタイトシリンジの一定容積内
の試料ガスを一定圧（大気圧）で、常に注入することが
できる。また、大気に放出する量も一定量ずつとなる。

〔実施例〕

以下この考案の具体的実施例について図面を参照して
説明する。

第１図はこの考案にかかるマルチプルヘッドスペース
ガス抽出装置で試料ガスを加圧状態で定量するとともに
バイアル内を一定圧に加圧する場合の状態を示す。１は
気体試料の入った試料容器のバイアルである。２はガス
タイトシリンジであり、この底部にはバイアルの試料を
ガスクロマトグラフの試料導入部へ導入する流路付注射
針３が装着されている。４はガスタイトシリンジ２内に
設けたプランジャでありこれを押すことによってガスタ
イトシリンジ２内の試料ガスを図示しないガスクロマト
グラフの試料導入口へ注入することが出来る。５はキャ
リヤガスの入った定圧槽であり、常に一定の圧力に維持
されている。この定圧槽５と前記ガスタイトシリンジ２
との間は管路６に連絡し途中にバルブ７を設け開閉出来
るようにしておく。８はガスタイトシリンジ２内のガス
を大気中へ開放するための開閉バルブである。

第２図はガスタイトシリンジ２内の試料圧力を一定
（大気圧）としてガスクロマトグラフ試料導入部へこの
試料を導入する直前の状態を示す。第３図はガスタイト
シリンジ２内の試料をガスクロマトグラフ装置の試料導
入部へ注入した後再びバイアル１の圧力を加圧状態から
大気圧と同じにするために解放するとともにガスタイト
シリンジ２内へ試料ガスを採取する状態を示す。第３図
は、ガスタイトシリンジ２内の試料をガスクロマトグラ
フへ導入した後再びバイアル１内へ注射針３を突き刺
し、ガスタイトシリンジ２とバイアル１の圧力を大気圧
と同じにするため開放した状態を示す。しかして第１図
等に示すこの装置を使用してガスクロマトグラフへ試料
を定量して送るには次のような順序による。

ガスタイトシリンジ２に装着した注射針３をバイアル
１に突き刺し、バルブ８を閉じバルブ７を開け定圧槽５
の圧力まで加圧する（第１図）。

バルブ７を閉じ、ガスタイトシリンジ２及びバイアル
１内が平衡状態になるまで待機する。

ガスタイトシリンジ２をバイアル１より外し、プラン
ジャ４はそのままの位置としてガスタイトシリンジ２内
が加圧状態からほぼ大気圧になるまで注射針３から試料
ガスの一部を放出させ、ほぼ大気圧状態になるとすぐに
プランジャ４を作動させ一定量の試料ガスを図示しない
ガスクロマトグラフに注入（第２図）。

再びガスタイトシリンジ２の注射針３をバイアル１に
突き刺しプランジャ４を上げガスタイトシリンジ２内を
次回注入用の試料ガスで満たし、さらにバルブ８を開け
て（バルブ７は閉じたまま）大気中へ一部ガスを解放す
る（第３図）。

そして再び上記乃至を繰り返して試料を分析する
のである。

尚、ガスタイトシリンジ２とキャリヤガスの定圧槽５
とを連結する管路６の開閉バルブ７は大気中へ連絡する
バルブ８を兼用させ二段切り換えとしても良い。

〔考案の効果〕

この考案では以上のように構成したので，ガスクロマ
トグラフ側の条件にかかわらず一定圧力下で平衡に達し
た試料を導入させることができるようになる。従ってバ
イアルの保温温度を一定にすれば，試料の導入量，開放
時に大気中に逃げるサンプル量がほぼ一定になり，同じ
量の同じ成分はほぼ同じ大きさのピーク面積として検出
することが出来る。またガスクロマトグラフの条件を変
える度にキャリブレーションする必要もなくなり，異な
るサンプル中の同じ成分の含有量の比較が出来ることに
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの考案にかかるマルチプルヘッドスペース抽
出装置でバイアル内を加圧する場合の状態を示し，第２
図はガスタイトシリンジ内の試料圧力を大気圧平衡状態
とした後ガスクロマトグラフ試料導入部へ導入する直前
の状態を示し，第３図はガスタイトシリンジ２とバイア
ル１内の圧力を大気圧と同じにするため開放した状態を
それぞれ示す。第４図は従来の方法でガスクロマトグラ
フの試料導入部へバイアルの試料を導入する場合のバイ
アル内を加圧している状態を示し，第５図は従来の方法
でガスクロマトグラフの試料導入部へバイアルの試料を
導入する状態を示し，第６図はバイアル内の圧力と大気
圧とを等しくするため試料ガスを大気中へ放出している
状態をそれぞれ示す。第７図は従来の方法でガスクロマ
トグラフによって同一試料を分析する場合，分析条件を
変えた場合のピーク面積の相違を示す。 １……試料収容バイアル ２……ガスタイトシリンジ、３……注射針 ４……プランジャ、５……定圧槽、６……管路 7,8……管路開閉バルブ

Claims (1)

(57)【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】密閉容器内に入れられた気液混合試料或い
   は気固混合試料中の気体試料を採取し、ガスクロマトグ
   ラフ分析をするためのマルチプルヘッドスペースガス抽
   出装置において、 細径の注入針を有するガスタイトシリンジとキャリアガ
   ス収容定圧槽とを管路により接続するとともにこの管路
   の途中に大気に通じる分岐路を設け、 この管路および分岐路の途中に、 （ａ）キャリアガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間
   が開で、かつ、大気とは閉となる第１の状態、 （ｂ）キャリアガス定圧槽とガスタイトシリンジとの間
   が閉で、かつ、大気との間が閉となる第２の状態、 （ｃ）ガスタイトシリンジが大気圧以上に加圧されてい
   る際において、キャリアガス定圧槽とガスタイトシリン
   ジとの間が閉で、かつ、大気とガスタイトシリンジとの
   間が開となり、ガスタイトシリンジが大気圧に至るまで
   ガスタイトシリンジから大気に向けてガス放出が行われ
   ガスタイトシリンジへのガス流入が実質的にない第３の
   状態、 のいずれかの状態を選択的にとることができるバルブを
   設けたことを特徴とするマルチプルヘッドスペースガス
   抽出装置。