ES2315352T3 - Metodo y dispositivo que permite determinar la penetracion de substancias gaseosas a traves de una membrana. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para determinar la velocidad de penetración de una sustancia gaseosa en un embalaje cerrado hecho de un material de embalaje, que comprende: - limpiar el embalaje con un gas inerte durante un periodo de tiempo suficiente para asegurar que el interior del embalaje solamente contiene pequeñas cantidades de la sustancia gaseosa, y entonces sellar herméticamente el embalaje contra la atmósfera ambiente, - exponer el embalaje cerrado a una atmósfera ambiente que contiene una cantidad conocida de la sustancia gaseosa durante un primer periodo de tiempo especificado, - al alcanzar el final del primer periodo de tiempo, determinar una primera concentración de la sustancia gaseosa en el interior del embalaje al final del primer periodo de tiempo, - permitir que el embalaje sea expuesto al gas ambiente durante un segundo periodo de tiempo, - al alcanzar el final del segundo periodo de tiempo, determinar una segunda concentración de la sustancia gaseosa en el interior del embalaje al final del segundo periodo de tiempo, y - emplear las dos concentraciones medidas de la sustancia gaseosa en la siguiente ecuación: (Ver fórmula) para predecir la velocidad de penetración de la sustancia gaseosa en el embalaje cerrado en función del tiempo.
Description
Método y dispositivo que permite determinar la
penetración de substancias gaseosas a través de una membrana.
Esta invención se refiere a un procedimiento y a
un dispositivo para medir la penetración de gases a través de un
material de embalaje. Más específicamente, se refiere a un
procedimiento para predecir la velocidad de transmisión de una
sustancia gaseosa a través de las paredes de un embalaje en función
del tiempo a partir de un número limitado de concentraciones
medidas de la sustancia gaseosa en el interior del embalaje. Aún
más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento y a
un dispositivo que es eficaz, versátil y relativamente económico
para comprobar las velocidades de transmisión de oxígeno en
embalajes empleados por ejemplo en las industrias alimentaria y
farmacéutica.
Aproximadamente un 80% de todos los productos de
alimentación son sensibles a la pérdida o absorción de vapor de
agua, sabores, y olores. Por lo tanto, estos productos de
alimentación deben ser almacenados en un ambiente protegido de uno
o más de estos gases. Especialmente, el oxígeno puede plantear un
problema serio puesto que es sabido que la penetración de oxígeno
en embalajes de alimentación es perjudicial para el sabor, la
textura, el color, la nutrición, y/o a la fecha de caducidad de los
alimentos. El oxígeno está implicado en muchas reacciones que
afectan a la fecha de caducidad de los alimentos, por ejemplo al
crecimiento de microbios, cambios de color en carnes frescas y
curadas, oxidación de lípidos y el carácter rancio resultante, y el
envejecimiento de la fruta y de la verdura. Por lo tanto, la fecha
de caducidad de varios alimentos está determinada por la velocidad
de transmisión de oxígeno (OTR) del material empleado para embalar
los alimentos, especialmente durante el almacenamiento a largo
plazo.
Se estima que en 1991, más de 10.000 nuevos
productos de alimentación fueron introducidos solo en los EEUU, un
mercado en el que las ventas totales alcanzaron miles de millones de
dólares anuales. Los productos de alimentación se suelen vender en
pequeñas unidades que son a menudo embaladas individualmente. Por lo
tanto, el coste del material de embalaje se vuelve un factor de
competitividad vital, y es cada vez más importante encontrar
materiales con un óptimo balance entre el precio y las propiedades
de aislamiento contra estos gases.
Este reto se ha traducido en un aumento de
embalajes de aislamiento en la industria alimentaria, puesto que
proporcionan una manera práctica y económica de embalar productos de
alimentación y ofrecer al mismo tiempo una buena protección contra
los gases perjudiciales del aire ambiente. El sector "plástico de
barrera" del mercado de embalajes para alimentación es el de
crecimiento más rápido, y hay una actividad a nivel mundial para
lograr nuevos y mejorados materiales de barrera de plástico para el
embalaje de alimentos, que puedan ofrecer una mejor protección
contra la penetración de gas y una mayor fecha de caducidad para una
amplia gama de productos.
Como consecuencia, hay un crecimiento
espectacular del número y tipos de embalajes con barrera de plástico
disponibles para los diseñadores de embalajes. Por lo tanto, el
reto es el de cuantificar la demanda de alimentos a empaquetar, y
encontrar el material de barrera adecuado para cada aplicación
particular. Por lo tanto, hay una demanda creciente para someter a
prueba las propiedades de barrera de los materiales de embalaje,
especialmente con respecto a la velocidad de transmisión de oxígeno
(OTR).
Normalmente, en los métodos comerciales de
prueba de embalajes para alimentos, se emplea actualmente un
procedimiento isostático aprobado por la ASTM con una celda de
permeación dinámica (sistema de gas circulante) con un detector
coulométrico específico sensible al oxígeno. En este procedimiento,
la penetración de oxígeno se determina haciendo pasar una corriente
de gas con un contenido conocido de oxígeno preestablecido por un
lado de una hoja de embalaje y un gas sin oxígeno por el otro lado y
midiendo el contenido de oxígeno en esta última corriente de gas
tras pasar por el material de embalaje. El procedimiento precisa de
unas condiciones normalizadas para dar resultados comparables, y se
realiza normalmente a 23ºC con un 0,50 ó 0,75% de humedad relativa.
También, puesto que el procedimiento mide la penetración de oxígeno
real en tiempo real a través del material de barrera, el sensor de
oxígeno debe necesariamente ser capaz de detectar concentraciones
muy diluidas de oxígeno. Como consecuencia, el detector se
sobresatura y puede quedar dañado si se expone a mayores
concentraciones de oxígeno tales como por ejemplo la del aire
ambiente. Al emplear el procedimiento, se tiene que tener cuidado
con no sobreexponer el sensor de oxígeno. Por lo tanto, el
procedimiento convencional es engorroso, costoso, y tiene una
capacidad limitada por lo que suele restringirse a la verificación
de materiales de embalaje en condiciones de temperatura y humedad
no realistas.
Es sabido que tanto la temperatura como la
humedad del aire afectan a la penetración de oxígeno a través de
materiales de barrera [1]. También, convertir un material plano en
un embalaje suele cambiar la permeación debido a efectos tales como
el estiramiento, el termosoldado, y los eventuales defectos que se
crean durante el proceso de conversión [1]. Además, del artículo de
Carina Flodin y otros citado en la página 13 se conoce un
procedimiento en el que un gas no inerte se inyecta en un embalaje
para compensar la extracción de una muestra de gas. Por lo tanto,
hay una necesidad de un procedimiento eficaz y fiable que permita
determinar las velocidades de transmisión de oxígeno en embalajes
cerrados en función del tiempo bajo unas temperaturas, de presión
barométrica, y de humedad relativa de uso esperadas.
El principal objetivo de esta invención es
proporcionar un procedimiento y un dispositivo para determinar la
velocidad de transmisión de una sustancia gaseosa en un embalaje en
función del tiempo.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar
un procedimiento y un dispositivo para determinar la velocidad de
transmisión de oxígeno en embalajes bajo condiciones de uso de
temperatura, presión barométrica, y humedad relativa realistas que
se pueden esperar para una gran variedad de, por ejemplo, productos
de alimentación o farmacéuticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los objetivos de la invención se pueden obtener
con lo descrito en las reivindicaciones adjuntas y en la siguiente
descripción de la invención.
La siguiente descripción de la invención se
orientará al caso específico de determinar la velocidad de
transmisión de oxígeno (OTR) en un embalaje para alimentos. Sin
embargo, debe entenderse que el concepto inventivo es de naturaleza
general y se puede emplear para determinar las velocidades de
penetración de cualquier sustancia gaseosa en cualquier embalaje,
independientemente de los materiales o dimensiones implicados.
El marco teórico que forma la base del
procedimiento de la invención está desarrollado y está
minuciosamente descrito en un artículo escrito por los inventores
[2], y el artículo se adjunta en su totalidad como referencia. Aquí
solamente se dará un breve resumen de este:
En el caso de la determinación de las
velocidades de transmisión de oxígeno en un embalaje para alimentos,
se tiene que la presión de oxígeno parcial en el interior del
embalaje en función del tiempo puede darse en general como:
Donde \kappa está determinada por:
Aquí, p_{0} es la presión parcial de oxígeno
en el aire ambiente, p es la presión parcial de oxígeno en el
interior del embalaje, t es el tiempo, D es la constante de
difusión, S es el coeficiente de solubilidad, A es la superficie
del embalaje, V es el volumen del embalaje, L es el espesor del
material de barrera, T es la temperatura del gas en el embalaje, y
k es la constante de Boltzmann. Se asume lo siguiente: La ley de
Henry es válida para describir la absorción de oxígeno en la
superficie exterior (la que está frente al aire ambiente) y la
superficie interior (la que está orientada hacia el interior del
embalaje) del material de embalaje, la ley de Fick de la difusión
describe la difusión a través de la masa del material, y la presión
parcial de oxígeno en el interior del embalaje está gobernada por la
ley de los gases ideales.
Así, integrando la ecuación (1) a partir de un
punto de referencia (p_{1}, t_{1}) a un punto (p(t), t),
se obtiene la presión parcial de oxígeno dentro del embalaje en
función del tiempo:
donde p_{1} es la presión parcial
de oxígeno en el embalaje medida en el instante t_{1}. Hay que
notar que la ecuación (3) se puede emplear para determinar \kappa
solamente a partir de dos medidas de la presión parcial de oxígeno
dentro del embalaje, puesto que al aplicar la ecuación (3) para dos
medidas diferentes se obtiene
que:
donde p_{2} es la presión parcial
de oxígeno en el instante t_{2}. Por lo tanto \kappa se puede
determinar sin conocer las características del material y
dimensionales del embalaje. Esto permite determinar el producto de
la constante de difusión, a menudo desconocida, y el coeficiente de
solubilidad para el material de embalaje, puesto que las otras
constantes y variables en la ecuación (2) se pueden medir/determinar
directamente.
Sin embargo, en el campo de los materiales para
el embalaje de alimentos, es habitual operar con la velocidad de
transmisión de oxígeno (OTR) como medida de la penetración de
oxígeno en el embalaje en lugar de la concentración de oxígeno
obtenida que es el resultado de la ecuación (3). La OTR se suele
expresar como dV_{oxygen}/dt, donde el volumen de oxígeno
V_{Oxygen} se refiere a la presión de la atmósfera estándar. Así,
derivando la ecuación (3) en el tiempo y empleando la ley de los
gases ideales para sustituir dp/dt con dV_{Oxygen}/dt, la
velocidad de transmisión de oxígeno se puede dar como:
Hay que notar que las ecuaciones 4 y 5 (o sus
equivalentes, las ecuaciones 3 y 4) constituyen una herramienta
especialmente práctica para predecir la penetración de oxígeno en
embalajes de alimentación en función del tiempo, puesto que todo lo
que necesita como entrada son las dos medidas de la concentración de
oxígeno real en el gas dentro del embalaje en dos instantes de
tiempo diferentes y el volumen del embalaje. También, puesto que la
ecuación 3 es una expresión teórica general de la presión parcial de
oxígeno dentro del embalaje (o flujo volumétrico de oxígeno en el
embalaje, Ecuación 5) debido a la difusión a través de las paredes
del embalaje que se basa en fenómenos físicos fundamentales
implicados cuando las moléculas de oxígeno se difunden a través de
un material, proporcionará una predicción robusta y fiable válida
para prácticamente cualquier condición ambiental que el embalaje se
pueda encontrar siempre que las condiciones ambientales sean
esencialmente estables durante las medidas. Esta es una gran
ventaja puesto que las expresiones relativas a la difusión de masa
precisarán normalmente del conocimiento de coeficientes
característicos tales como la constante de difusión. Pero
normalmente la constante de difusión depende mucho de las
características del material de embalaje en cuestión y las
condiciones externas tales como la temperatura, la humedad del aire
etc., de modo que en la práctica, la constante de difusión es muy
difícil de obtener. Por lo tanto, puesto que la ecuación 3 (o
ecuación 5) está relacionada con la realidad con solamente dos
medidas de la fácilmente accesible presión parcial de oxígeno
dentro del embalaje, el procedimiento de la invención se vuelve una
manera práctica y robusta para predecir la concentración de oxígeno
en función del tiempo que puede ser realizada en casi cualquier
condición. Estas incluyen incluso embalajes a temperaturas por
debajo de 0ºC.
Tal como se ha mencionado, los procedimientos
consolidados en el mercado para medir la OTR medirán normalmente la
penetración de oxígeno a través del material de barrera en el caso
en el que uno de los lados del material haga frente a una corriente
de gas con un contenido de oxígeno constante y el otro lado haga
frente a un gas libre de oxígeno. Por lo tanto, la fuerza de empuje
para el proceso de difusión es siempre máxima en el procedimiento
convencional, en contraste con el procedimiento de la invención en
el que el proceso de difusión se enfrenta a una concentración de
oxígeno creciente dentro del embalaje lo cual resulta en una
reducción correspondiente de la fuerza de empuje. Para poder
comparar valores de la OTR tal como se determinan mediante el
procedimiento de la invención con valores convencionales, y que son
los estándar en el campo de los embalajes para alimentos, se
deberían utilizar los valores para el periodo inicial cuando no hay
concentración de oxígeno en el interior del embalaje y el oxígeno
en el aire ambiente es expuesto a una fuerza de empuje máxima para
penetrar en el material de barrera. Es decir, se debería comparar la
OTR como la determinada en el instante t_{0} cuando la presión
parcial del oxígeno dentro del embalaje es cero. El instante t_{0}
se puede hallar poniendo t_{1}=t_{0} y p(t_{0})=0 en
la ecuación (3):
Al introducir t_{0} en la ecuación (5), la
velocidad de transmisión de oxígeno en el instante cero se puede
dar como:
En embalajes para alimentos en los que el
alimento consume todo el oxígeno que entra en el embalaje (debido a
reacciones con los alimentos, por ejemplo el crecimiento de
microbios, cambios de color en carnes frescas y curadas, oxidación
de lípidos y consecuente carácter rancio, y envejecimiento de frutas
y verduras), es la velocidad de transmisión de oxígeno en el
instante cero tal como se establece en la ecuación (7) la expresión
correcta puesto que no se constituirá una presión parcial de oxígeno
significante en el gas dentro del embalaje.
El procedimiento de la invención se basa en
explotar las expresiones teóricas para predecir la OTR en un
embalaje. Es decir, el procedimiento de la invención se puede
resumir tal como se expone a continuación:
- -
- determinar el volumen interno del embalaje,
- -
- limpiar el embalaje con cantidades suficientes de gas inerte para asegurar que el interior del embalaje queda prácticamente libre de la sustancia gaseosa en cuestión,
- -
- permitir que el embalaje quede expuesto a aire/gas ambiente durante un primer periodo de tiempo en condiciones prácticamente estables, y medir la primera concentración de la sustancia gaseosa dentro del embalaje al final de este primer periodo,
- -
- permitir que el embalaje quede expuesto al aire ambiente durante un segundo periodo de tiempo bajo las mismas condiciones estables ambientales que durante el primer periodo, y medir la segunda concentración de la sustancia gaseosa dentro del embalaje al final de este segundo periodo,
- -
- emplear las medidas primera y segunda de las concentraciones de gas en una o varias de las ecuaciones. (3-7) para predecir la velocidad de penetración de la sustancia gaseosa en el embalaje en función del tiempo.
El procedimiento de la invención tiene una
ventaja sobre los procedimientos del estado de la técnica puesto
que suministra la velocidad de penetración de una sustancia gaseosa
en un embalaje para todos los periodos de tiempo,
independientemente de las condiciones ambientales siempre que sean
bastante estables durante las medidas. Los procedimientos
convencionales para medir la OTR se limitan a condiciones
estandarizadas que simulan un embalaje libre de oxígeno (fuerza de
empuje máxima alcanzable en el proceso de difusión). El
procedimiento de la invención se puede aplicar a cualquier tipo de
embalaje para alimentos en cualquier condición que se pueda
encontrar, incluyendo temperaturas por debajo de 0ºC. También hay
que destacar que el procedimiento de la invención no precisa que el
interior del embalaje al principio del primer periodo esté
totalmente libre de la sustancia gaseosa. Lo único necesario es que
la concentración dentro del embalaje sea suficientemente baja
comparada con la concentración fuera del embalaje para que se dé un
proceso de difusión. En la práctica, esto significa que el interior
debería tener un contenido bastante bajo de la sustancia gaseosa al
principio de las medidas, y esto facilita considerablemente llevar
a cabo en la práctica el procedimiento de la invención puesto que
una eliminación total de una sustancia gaseosa es difícil de
alcanzar.
En general, se tiene que un proceso de difusión
a través de un material de barrera es inicialmente inestable, y el
tiempo transitorio de establecimiento de las condiciones estables
depende del material. Por lo tanto, se debería asegurar que se
establecen condiciones estables antes de realizar la primera
determinación de la concentración de oxígeno dentro del embalaje.
Para el procedimiento isostático convencional y establecido
comercialmente, se ha desarrollado un procedimiento estandarizado
para determinar cuándo empieza el periodo estable. Este
procedimiento se describe en Standard Specifications, sección
F1307-90 de la American Society for Testing y
Specification of Materials (ASTM). En el caso de la
determinación de la OTR en embalajes de alimentación, se recomienda
emplear el mismo instante inicial, t_{1}, para realizar la primera
determinación de la presión parcial de oxígeno en el interior del
embalaje cuando se usa el procedimiento de la invención.
Es importante que el embalaje esté sellado
durante las pruebas y que vaya siendo limpiado con gas inerte para
asegurar que el interior del embalaje esté prácticamente libre de
oxígeno o de la sustancia gaseosa en cuestión. Es decir, también
hay que asegurarse de que el equipo para extraer muestras del gas
dentro del embalaje no cause una fuga de aire/gas ambiente en el
embalaje. Es obvio para el experto en la materia que se puede
emplear cualquier procedimiento conocido para limpiar el embalaje y
extraer muestras de gas siempre que el interior del embalaje no
esté expuesto a aire ambiente. Por lo tanto, tales métodos de
extracción de muestras deberían considerarse como soluciones
equivalentes a nuestra solución preferida tal como se da en los
ejemplos, y por lo tanto incorporados en la invención.
También, se puede emplear cualquier
procedimiento convencional para medir la concentración del gas en
cuestión dentro del embalaje, incluyendo por ejemplo analizadores
que deben tener muestras de gas extraídas del interior del embalaje
y analizadores que pueden detectar la concentración de gas a través
de la pared de material. También se prevén analizadores que extraen
una muestra de gas, determinan la concentración de gas y luego
vuelven a inyectar la muestra de gas en el embalaje.
En el caso de emplear analizadores que requieren
extraer muestras de gas que está siendo subsecuentemente
descargado, es preferible emplear analizadores que sean capaces de
detectar la concentración de gas en una muestra de gas
relativamente pequeña (del orden de 10 ml o menos), puesto que el
valor predicho de la OTR depende del volumen del embalaje (ver la
ecuación (5)). Por lo tanto, un cambio en el volumen del embalaje
inducirá un error en la estimación, y este error debería minimizarse
minimizando el volumen de la muestra de gas extraída.
La figura 1 ilustra una realización preferida
del dispositivo para extraer muestras de gas de embalajes.
La figura 2 es un gráfico que ilustra un
procedimiento de medida descrito en el artículo de Larsen H. y otros
citado en la página 13.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se describirá con más detalle con
referencia a los dibujos adjuntos y a ejemplos de realizaciones
preferidas. Sin embargo, estos solamente se ofrecen a título
ilustrativo y por lo tanto no se deberían interpretar como
limitativos del alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Tal como se ha mencionado, los costes asociados
a los materiales de embalajes de alimentos en la industria
alimentaria son un factor competitivo vital.
Por lo tanto, cuando se investiga la OTR en
embalajes para alimentos, se debería emplear un equipo de análisis
tan simple como sea posible aunque con una precisión suficiente para
reducir costes. Un instrumento preferido es el analizador de
oxígeno MOCON/Toray LC-700F con una celda de óxido
de zirconio (Modern Controls Inc, Minnesota, USA) con una precisión
sistemática de 2% en el intervalo 0-50% O_{2} (con
dos decimales) y 3% en el intervalo 0-0,5% O_{2}
(con tres decimales). Se prefiere emplear gas nitrógeno puro como
gas inerte puesto que el N_{2} puro es relativamente económico y
el aire ambiente está compuesto de 21% de oxígeno siendo el resto
principalmente nitrógeno, de modo que se obtienen prácticamente unas
condiciones reales durante las medidas puesto que el N_{2} puro
se parece prácticamente al aire privado de oxígeno. El embalaje
debería limpiarse con cantidades suficientes de N_{2} puro antes
de las medidas con la finalidad de asegurar que el interior del
embalaje está casi libre de oxígeno.
El analizador de oxígeno LC-700F
de MOCON/Toray precisa de la extracción de una muestra de gas del
interior del embalaje y su inserción en una celda de óxido de
zirconio. La muestra de gas se va descargando después de la medida.
Por lo tanto, es necesario un dispositivo de recogida de muestras de
sellado del embalaje durante la prueba y la toma de muestras. Es
preferible obtener estas introduciendo por la pared del embalaje un
perno hueco roscado en ambos extremos y dotado de una pestaña
central que contiene una junta de sellado. Entonces puede ser
sellado de manera estanca al aire sobre el embalaje por ejemplo
presionando firmemente el material de embalaje entre la pestaña con
la junta de sellado roscando en un perno de retención con otra
junta de sellado sobre el extremo del perno que se proyecta
internamente, de modo que la única vía de escape del gas en el
embalaje es a través del interior del perno hueco. Así, si el
interior hueco del cilindro está sellado con respecto al aire
ambiente, por ejemplo roscando con un tapón roscado con una barrera
séptica sobre el extremo del perno hueco que se proyecta hacia el
exterior, se pueden extraer muestras de gas del interior del
embalaje sin romper el sellado introduciendo una aguja de una
jeringa a través de la barrera séptica.
Preferentemente se compensa la extracción de la
muestra de gas introduciendo en primer lugar una cantidad idéntica
de gas inerte antes de la toma de muestras. (Esta realización no
forma parte, sin embargo, de la invención). Un ejemplo de una
realización preferida de una jeringa para cantidad idéntica de gas
se ilustra en la figura 1. La jeringa 1 se conecta a una fuente 4
de nitrógeno puro y a una aguja 3 mediante una válvula de cuatro
vías 2. De esta manera, la jeringa puede limpiarse con nitrógeno
puro antes de introducir la aguja en el embalaje a través del
sellado séptico, y la jeringa puede ser rellenada con la cantidad
controlable de gas nitrógeno puro que hay que inyectar en el
embalaje. Entonces, la jeringa puede ser rellenada con una cantidad
idéntica del gas del interior del embalaje, y la jeringa con aguja
es extraída del embalaje e introducida en el analizador de oxígeno.
Finalmente, la muestra de gas se inyecta con la finalidad de obtener
la concentración de oxígeno de la muestra.
Otra ventaja con la realización preferida es que
en el caso de un material de embalaje flexible, se pueden emplear
una jeringa de aguja y una barrera séptica para vaciar el embalaje
de gas e inyectar entonces un gas inerte durante varios ciclos para
sacar prácticamente todo el oxígeno de dentro del embalaje.
En la figura 2 se ilustra esquemáticamente un
proceso de medida típico, y que se puede describir tal como
sigue:
- \bullet
- El embalaje se limpió mediante el perno hueco abierto con nitrógeno durante un minuto hasta que el nivel de oxígeno fue cercano a cero, marcado con el punto A en la figura 2. Después de la limpieza, el puerto de muestreo (perno hueco) fue sellado colocando el tapón provisto de la barrera séptica. El embalaje de prueba fue acondicionado en aire ambiente (21% oxígeno) durante 18-24 horas (que corresponde al tiempo de acondicionamiento empleado en los procedimientos convencionales). Normalmente, durante este periodo de tiempo los embalajes establecerán un régimen permanente, marcado con B en la figura 2.
- \bullet
- En el punto marcado con C en la figura 2, se inyectaron 10 ml de N_{2} en el embalaje de prueba con la jeringa especialmente diseñada. El embolo de la jeringa fue empujado y estirado de 2 a 3 veces para mezclar el gas dentro del embalaje. Se inyectaron los 10 ml de N_{2} para compensar el cambio de volumen al extraer 10 ml del volumen total en la siguiente etapa. La inyección de 10 ml de N_{2} en el embalaje reduce la concentración de O_{2}, que disminuye desde el punto C al D en la figura 2.
- \bullet
- En el punto D, se extrajo una muestra de 10 ml de gas y se inyectó en el analizador de oxígeno. Se registró la medida de la presión parcial de O_{2} en la muestra de gas extraída como nivel de oxígeno p_{1} en el instante t_{1}. Después de recoger las muestras, tal como se muestra en la figura 2, la velocidad de entrada se reduce desde la velocidad R_{c} en C hasta la velocidad R_{D} en D, que es igual a la velocidad R_{E} en E.
- \bullet
- En el punto marcado F en la figura 2, se extrajo la muestra final de 10 ml de gas y se inyectó el analizador de oxígeno. El instante t_{2} tendrá lugar típicamente unos 3 a 6 días después de t_{1}. La concentración de oxígeno obtenida se registró como p_{2} en el en el instante t_{2}.
- \bullet
- Finalmente, se calculó la velocidad de transmisión de oxígeno en el conjunto del embalaje, expresada como ml de O_{2}/día, convirtiendo las concentraciones de oxígeno medidas p_{1} y p_{2} a unidades de ml de O_{2}/día, y empleando las ecuaciones (4) y (5) para dar la curva marcada con la línea a trazos entre los instantes t_{0} y t_{1}, y la curva a trazo grueso entre los instantes t_{1} y t_{2} (la curva se extiende entre los puntos D y F, respectivamente).
El proceso tal como se muestra en la figura 2
combinado con la utilización de la ecuación exponencial tiene las
ventajas siguientes:
- -
- El embalaje no tiene que estar totalmente libre de oxígeno desde el inicio en A.
- -
- Se tiene en cuenta el cambio en la velocidad de entrada debido a la etapa C y la D, porque la concentración de O_{2} inicial se registra después de inyectar 10 ml de nitrógeno (D).
- -
- El valor de la OTR se puede calcular fácilmente en el instante t_{0} empleando la ecuación (7), que era el instante en que la presión de oxígeno era cero cuando se simula un proceso en régimen estable. Este será el valor más correcto al compararlo con valores de la OTR obtenidos de manera convencional cuando se miden con el procedimiento isostático.
El instrumento Toray siempre se calibró antes de
empezar las medidas de cada serie de concentraciones de O_{2}
inicial o final. El instrumento se calibró con aire en la parte
superior de la escala y con un gas de referencia que contiene 0,21%
de O_{2} en N_{2} en la parte baja de la escala.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Para realizar una herramienta para los
fabricantes y/o consumidores de materiales de embalajes para
alimentos, se prevé que el procedimiento de la invención se pueda
emplear para realizar pruebas de análisis en profundidad para un
material de embalaje en varias condiciones que se puedan dar durante
la manipulación del embalaje para alimentos durante su uso
comercial, y emplear estas pruebas para elaborar gráficos del valor
de la OTR en función del tiempo para un conjunto de condiciones
ambientales esperadas.
Estos gráficos pueden constituir un instrumento
muy útil para realizar pruebas rápidas de materiales de embalaje,
puesto que proporcionan un banco de datos que se puede emplear para
comprobar si los embalajes nuevos se comportan como los embalajes
empleados en las pruebas de análisis en profundidad. Es decir, se
pueden emplear pruebas de análisis en profundidad de un determinado
material de embalaje en las condiciones que se encuentran en
tiendas de alimentación según el procedimiento de la invención para
elaborar gráficos (tal como el gráfico que va de t_{0} a F en la
figura 2) de la velocidad de transmisión de oxígeno en función del
tiempo (para un embalaje vacío, sin consumo de oxígeno) en esas
condiciones. Así, por ejemplo un fabricante etc. del material de
embalaje de alimentos puede llevar a cabo las pruebas rápidas
sacando un embalaje vacío de la línea de producción, dejarlo
permanecer durante un determinado periodo de tiempo en condiciones
esperadas, y extraer entonces una muestra de gas y medir la
concentración de oxígeno dentro del embalaje. Este valor indicará
inmediatamente si el último embalaje se comportaba como los
embalajes empleados en las pruebas de análisis en profundidad,
puesto que la concentración de oxígeno obtenida de la prueba rápida
debería aparecer en el gráfico de prueba de la pantalla si los
valores de la OTR son iguales.
Hay que notar que en este caso, solamente es
necesario realizar una única determinación (medida) de la
concentración de oxígeno dentro del embalaje. Por lo tanto, no es
necesario aplicar un dispositivo de recogida de muestras (como por
ejemplo el perno hueco con barrera séptica del ejemplo 1) al
embalaje que selle al embalaje. Lo único necesario es un
dispositivo que pueda extraer una muestra de gas e inyectarla en el
analizador de oxígeno. De esta manera, el embalaje puede ser
descargado a continuación (puesto que no es necesario extraer dos
muestras de
gas).
gas).
\newpage
Se prevé que este dispositivo pueda presentarse
en forma de unidad integrada de bolsillo que contenga un
dispositivo de penetración, un analizador de oxígeno, y medios para
visualizar la concentración de oxígeno determinada. También puede
contener medios para almacenar las pruebas de análisis en
profundidad y software para realizar la comparación entre la prueba
rápida y las pruebas de análisis en profundidad, para que el
dispositivo sea muy práctico para su uso en grandes series de
pruebas rápidas.
Por lo tanto, este dispositivo constituirá una
manera muy simple y relativamente económica para obtener pruebas
rápidas en la industria del envasado de alimentos. Actualmente, los
procedimientos convencionales para medir la OTR son tan engorrosos
y costosos, que la realización de pruebas rápidas con regularidad de
materiales de embalajes es prácticamente irrealizable.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Con la finalidad de verificar el procedimiento
de la invención para medir la penetración de oxígeno en embalajes,
se midieron cinco materiales de barrera diferentes empleando un
dispositivo de transmisión de oxígeno convencional y el
procedimiento de la invención tal como se describe en el ejemplo 1.
Los embalajes y materiales fueron:
- 1)
- botellas de policloruro de vinilo (PVC) de 300 ml (Grathwol AS, Glostrup, Dinamarca);
- 2)
- bandejas termoformadas de 960 ml; red superior: un laminado de 20 Pm de poliamida (PA) y 60 Pm de polietileno (PE), red de base: laminado de PVC de 530-550 Pm y de PE de 45 Pm con 3% acetato vinílico de etileno (EVA) (Dixie Union, Alemania);
- 3)
- botellas de 540 ml de polietileno de alta densidad (HDPE)- (MG Plast AS, Moss, Noruega);
- 4)
- botellas de 500 ml de polipropileno (PP) (MG Plast AS, Moss, Noruega); y
- 5)
- Taza de 175 ml de PS (Dynopack Stjørdal, Noruega).
Se predijo que los embalajes seleccionados
tendrían diferentes valores de la OTR en el rango del equipo de
transmisión de oxígeno y que serían no-higroscópicos
(influencia mínima de la variación de la humedad relativa en el
ambiente).
Se acondicionaron en la misma sala embalajes
para sendas medidas, mediante el equipo de transmisión de oxígeno y
mediante el procedimiento de la invención, y se registraron la
temperatura y la humedad relativa en la sala con un Novasina ms1
Hygro Measuring System (Defensor AG, CH-8808
Pfäffikon SZ) durante el periodo experimental. La temperatura en la
sala acondicionada variaba entre 19,3 y 23ºC y la humedad relativa
entre 14 a 23%. Se analizaron cuatro embalajes idénticos en el
equipo transmisión de oxígeno, y un mínimo de cuatro fueron
realizados con el procedimiento de la invención con dos conjuntos de
tiempos transcurridos entre las medidas de las concentraciones de
O_{2} inicial y final. Los datos experimentales se evaluaron
estadísticamente mediante un test ANOVA de dos vías y por regresión
lineal (Minitab 12).
Las medidas de transmisión de oxígeno se
realizaron empleando un Mocon Ox-tran 100 twin
(Modern Controls Inc, Minnesota, USA). Se aplicaron
especificaciones estándar F 1307 - 90 de la American Society for
Testing and Materials (ASTM).
El permeante era oxígeno en aire ambiente; por
lo tanto el gradiente era de 0,21 atm. Los embalajes fueron
acondicionados unas 18-24 horas antes de medir los
valores de transmisión de oxígeno.
Los resultados se resumen en la tabla 1. A
partir de la tabla, es evidente que el procedimiento de la
invención dio los mismos valores de la OTR comparado con el
procedimiento de transmisión de oxígeno en todo el rango de valores
de la OTR para los cinco diferentes tipos de todos los embalajes
empleados en el experimento. La precisión del procedimiento de la
invención fue satisfactoria a pesar de que la desviación estándar
puede esperarse ligeramente mayor al usar el procedimiento de la
invención comparado con el Procedimiento de transmisión de oxígeno.
Por lo tanto, el procedimiento de la invención puede considerarse
como una alternativa de procedimiento fiable y precisa al
procedimiento de transmisión de oxígeno para medir la OTR de
cualquier embalaje. El equipo que se necesita para el procedimiento
de la invención es relativamente económico y la capacidad es alta,
y el procedimiento es flexible con respecto al intervalo de los
valores de la OTR y al tamaño del embalaje.
Aunque se haya descrito el procedimiento de la
invención como un procedimiento para determinar la penetración de
oxígeno en embalajes para alimentos, es obvio que para un experto en
la materia el procedimiento de la invención se puede aplicar para
determinar la penetración de cualquier otra sustancia que pueda
difundirse a través de un material, simplemente sustituyendo el gas
nitrógeno (si es necesario) y aplicando un gas inerte apropiado y
empleando un equipo de análisis que sea capaz de detectar la
sustancia en cuestión. También es bastante obvio que el
procedimiento no se limita de ningún modo a embalajes para
alimentos, sino que se puede emplear para cualquier tipo de
embalajes de cualquier tamaño, forma, material, uso previsto
etc.
1. Demorest RL. J. Plastic Film &
Sheeting. 1992; 8: 109-123.
Larsen H., Kohler A., and
Magnus E. M. (2000), "Ambient Oxygen Ingress Rate
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measuring oxygen transmission rate of whole packages",
Technol. Sci, 13: 233-241.
Carina Flodin y otros: "Oxygen
Permeance: a Method Applied to Modified Atmosphere Packages
Containing Fresh Plant Foods", Packaging Technology and
Science, 12, 185-191 (1999).
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
\bulletDEMOREST RL. J. Plastic Film
& Sheeting., 1992, vol. 8, 109-123
[0048]
\bulletLARSEN H.; KOHLER A.;
MAGNUS E.M. Ambient Oxygen Ingress Rate method - an
alternative method to Ox-Tran for measuring oxygen
transmission rate of whole packages. Technol. Sci,
2000, vol. 13, 233-241 [0048]
\bullet CARINA FLODIN et al.
Oxygen Permeance: a Method Applied to Modified Atmosphere Packages
Containing Fresh Plant Foods. Packaging Technology and
Science, 1999, vol. 12, 185-191
[0048]
Claims (6)
1. Procedimiento para determinar la velocidad de
penetración de una sustancia gaseosa en un embalaje cerrado hecho
de un material de embalaje, que comprende:
- -
- limpiar el embalaje con un gas inerte durante un periodo de tiempo suficiente para asegurar que el interior del embalaje solamente contiene pequeñas cantidades de la sustancia gaseosa, y entonces sellar herméticamente el embalaje contra la atmósfera ambiente,
- -
- exponer el embalaje cerrado a una atmósfera ambiente que contiene una cantidad conocida de la sustancia gaseosa durante un primer periodo de tiempo especificado,
- -
- al alcanzar el final del primer periodo de tiempo, determinar una primera concentración de la sustancia gaseosa en el interior del embalaje al final del primer periodo de tiempo,
- -
- permitir que el embalaje sea expuesto al gas ambiente durante un segundo periodo de tiempo,
- -
- al alcanzar el final del segundo periodo de tiempo, determinar una segunda concentración de la sustancia gaseosa en el interior del embalaje al final del segundo periodo de tiempo, y
- -
- emplear las dos concentraciones medidas de la sustancia gaseosa en la siguiente ecuación:
para predecir la velocidad de
penetración de la sustancia gaseosa en el embalaje cerrado en
función del
tiempo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la sustancia gaseosa es
oxígeno, y por el hecho de que el gas inerte es nitrógeno puro.
3. Procedimiento para realizar pruebas rápidas
para evaluar las velocidades de penetración de oxígeno en un
embalaje vacío cerrado con respecto a un valor de referencia,
caracterizado por el hecho de que el procedimiento
comprende:
1) en el caso en que no se dispone del valor de
referencia:
- -
- establecer un conjunto de valores de referencia de la velocidad de transmisión de oxígeno para todos los periodos de tiempo llevando a cabo una serie de pruebas de análisis en profundidad de embalajes hechos del mismo material y de dimensiones idénticas al de dicho embalaje para un conjunto de condiciones a las que se espera que esté el embalaje durante su manipulación comercial empleando el procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, salvo que las velocidades de transmisión de oxígeno deben darse a partir de la concentración de oxígeno obtenida empleando la siguiente ecuación:
- -
- llevar a cabo las pruebas rápidas de dicho embalaje, donde las pruebas rápidas implican en primer lugar limpiar el embalaje vacío con gas inerte de manera que se elimina la práctica totalidad de dicha sustancia gaseosa, dejar el embalaje expuesto a la atmósfera ambiente durante un determinado periodo de tiempo, y determinar entonces la concentración de oxígeno de dicho embalaje vacío, y
- -
- comparar dicha concentración de oxígeno determinada después del periodo de tiempo con el valor de referencia para determinar si las velocidades de transmisión de oxígeno de dicho embalaje son iguales a las de los embalajes de referencia, o
2) en el caso de que se disponga de valores de
referencia:
- -
- llevar a cabo las pruebas rápidas de dicho embalaje, donde las pruebas rápidas implican en primer lugar limpiar el embalaje vacío con gas inerte de manera que se elimine la práctica totalidad de dicha sustancia gaseosa, dejar el embalaje expuesto a la atmósfera ambiente durante un determinado periodo de tiempo, y determinar entonces la concentración de oxígeno de dicho embalaje vacío, y
- -
- comparar dicha concentración de oxígeno determinada después del periodo de tiempo con el valor de referencia para determinar si las velocidades de transmisión de oxígeno de dicho embalaje son iguales a las de los embalajes de referencia.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el
embalaje es de productos de alimentación o farmacéuticos.
5. Dispositivo para determinar pruebas rápidas
de la velocidad de penetración de una sustancia gaseosa en un
embalaje cerrado, en las que el embalaje sometido a prueba es ante
todo limpiado con gas inerte, sellado, y entonces expuesto a la
atmósfera ambiente durante un cierto periodo de tiempo, y que
comprende:
- -
- un inyector que es capaz de extraer muestras de gas del interior del embalaje,
- -
- un analizador de gas que está en comunicación con el inyector y que determina la concentración de la sustancia gaseosa,
- -
- un equipo informático que está en comunicación con el analizador de gas, y que es capaz de memorizar un conjunto de valores de referencia predeterminados de las velocidades de transmisión en función del tiempo para diferentes condiciones ambientales,
- -
- un programa informático incorporado en el equipo informático que es capaz de registrar la concentración de gas medida directamente por el analizador de gas y entonces compararla con los valores de referencia, y
- -
- medios de visualización configurados para mostrar la comparación entre el valor realmente determinado y el valor de referencia de la concentración de gas.
6. Dispositivo según la reivindicación 5,
caracterizado por el hecho de que la sustancia gaseosa es
oxígeno, y por el hecho de que el gas inerte es nitrógeno puro.
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