KR100267507B1 - 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 - Google Patents
비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100267507B1 KR100267507B1 KR1019980021738A KR19980021738A KR100267507B1 KR 100267507 B1 KR100267507 B1 KR 100267507B1 KR 1019980021738 A KR1019980021738 A KR 1019980021738A KR 19980021738 A KR19980021738 A KR 19980021738A KR 100267507 B1 KR100267507 B1 KR 100267507B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- permeate
- measuring
- permeation
- membrane
- permeable membrane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 19
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 16
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 14
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010983 kinetics study Methods 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
- G01N15/082—Investigating permeability by forcing a fluid through a sample
- G01N15/0826—Investigating permeability by forcing a fluid through a sample and measuring fluid flow rate, i.e. permeation rate or pressure change
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/80—Fraction collectors
- G01N30/82—Automatic means therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 관한 것으로서, 투과물의 확산계수 및 용해계수, 투과속도, 투과물의 조성등을 동시에 분석할 수 있고, 투과거동 및 속도론(Kinetics)연구에 대한 새로운 해석을 제시할 수 있는 등 다양한 연구 수행을 용이하게 할 수 있도록 한 것이다.
이에, 본 발명은 비다공성 고분자막을 통하는 액체, 증기 및 기체상의 투과물질에 대한 투과특성, 즉 투과속도와 투과농도등을 정상상태 뿐만아니라 비정상상태에서도 시간에 따른 변화 형태로 정확하고 신뢰성 있게 측정 및 분석 할 수 있도록 한 온라인 방식의 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치를 제공하고자 한 것이다.
Description
본 발명은 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비다공성 고분자막을 통하는 액체, 증기 및 기체상의 투과물질에 대한 투과특성(투과속도, 투과물의 조성등)의 시간에 따른 변화 형태를 온라인으로 측정할 수 있도록 한 측정방법 및 측정장치에 관한 것이다.
통상적으로, "용해-확산 모델"에 의하면 비다공성 고분자막을 통하는 정상상태의 투과는 다음 세가지 단계로 이루어진다.
첫째, 투과분자들이 피드(Feed)에서 막표면으로의 용해되는 단계,
둘째, 용해된 투과분자들이 막 두께를 통해 확산되는 단계,
셋째, 확산된 투과분자들이 막 표면에서 이탈되는 단계.
이때, 상기 막내부에서 용해된 기체, 증기 혹은 액체의 확산계수는 막내부에서 용해된 이들 분자들이 고분자 사슬의 유동성에 영향을 주는 가소화(可塑化)작용에 의하여 발생되는 바, 막의 팽윤상태의 함수가 된다.
즉, 상기 용해된 분자들에 의하여 막의 상부면에서 하부면 두께 방향으로 이방성 팽윤(Aniostropic swelling)이 일어나 상기 확산계수는 막의 두께 위치에 따라 달라지게 된다.
상기 투과시키고자 하는 물질이 액체, 기체, 증기중에 어느 상이냐에 따라 투과물에 의한 막의 팽윤(膨潤) 상태 및 용해도가 달라지며, 또한 투과물의 투과특성 측정방법도 달라지게 된다.
기체상의 투과물은 막과의 인력과 친화력이 작기 때문에 이로인한 팽윤상태가 크지 않고, 또한 용해도도 크지 않기 때문에 투과속도가 작다.
이에, 상기 기체상의 투과물의 경우에는 투과성분의 투과도 및 확산계수를 결정하기 위해 정상상태 투과(J.Appl.Polym.Sci.,18 (1974) 351, J.Appl.Polym.Sci.,12 (1968) 2615) 및 비정상 상태 투과(J.Appl.Polym.Sci.,26 (1957) 151, J.Appl.Polym.Sci.,14 (1970) 523)를 기초로 한 두가지 방법을 사용하고 있다.
상기 정상상태 투과법은 일반적으로 타임-래그(Time-lag)법으로 알려져 있으며, 이로부터 투과물질의 투과도와 막두께 평균 확산계수를 구할 수가 있다.
또한, 정상상태 투과법에서는 질량분광기를 이용하거나 혹은 막의 하부 압력 변화를 측정하여 간접적 혹은 상대적으로 투과물의 투과속도 및 투과량을 결정하게 된다.
그러나, 정상상태 투과법은 절대값을 갖는 투과속도를 직접적으로 측정한 것이 아니며, 투과속도가 크거나 혹은 막과의 친화력이 좋은 투과물의 투과분석에는 어려움이 있다.
또한, 상기 비정상상태 투과법은 평윤실험을 기초로한 흡수법과 탈착법으로 나누어지는데, 자유부피이론(Adv.Polym.Sci.,3 (1961) 1)을 골격으로 하고 있으며, 진행 과정이 복잡하고, 계산결과는 측정시의 정확성 정도에 따라 매우 민감하게 나타나는 단점이 있다.
그 밖에 상기 비정상상태 투과법으로부터 구한 확산계수는 정상상태 투과공정에 적용하기 어려운 것인데, 이는 막의 공정 적응이력이 서로 다르기 때문이다.
또한, 상기 비정상상태 투과법은 시간에 따른 투과특성 변화에 대한 온라인 측정이 불가능하다는 단점이 있다.
보편적으로, 상기 증기 및 액체물질 투과의 경우를 보면, 증기 및 액체물질은 보편적으로 막재료와 인력이 크며, 또한 막재료 선택시 상기 증기 및 액체물질들과의 친화력이 큰 고분자를 선택하므로, 증기 및 액체물질의 용해도가 비교적 크게되고, 따라서 투과속도가 크기 때문에 투과특성 측정방법을 기체물질의 투과 경우와 다른 방법으로 선택하여야 한다.
이에, 지금까지는 기체와 같이 비정상상태 투과법을 사용하여 용해도와 확산계수를 구해왔으나, 상술한 바와 같이, 막에 대한 공정 적응이력이 특성 측정시와 실제 투과공정시 서로 다르다는 문제점이 있다.
현재, 가장 많이 사용하고 있는 투과물의 투과특성 측정방법은 막을 통하여 투과한 투과물을 일정시간 동안 응축시키고, 이 응축된 투과물을 가지고 투과속도 및 투과물 조성을 분석하는 방법이다.
그러나, 투과속도가 작은 경우에 측정시간이 매우 길어지게 되고, 투과물을 응축한 후, 응축된 투과물을 분석하는 과정을 거치면서 측정 정확성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같이 종래에 투과물의 투과특성 측정시에 발생하던 단점과 문제점을 해결하기 위하여 고안한 것으로서, 투과물의 확산계수 및 용해계수, 투과속도, 투과물의 조성등을 동시에 분석할 수 있고, 투과거동 및 속도론(Kinetics)연구에 대한 새로운 해석을 제시할 수 있는 등 다양한 연구 수행을 용이하게 할 수 있도록 한 것이다.
이에, 본 발명은 투과물의 투과특성, 즉 투과속도와 투과농도등을 정상상태 뿐만아니라 비정상상태에서도 시간에 따라 동시에 온라인 방식으로 정확하고 신뢰상 있게 측정 및 분석 할 수 있도록 한 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 투과물의 투과특성 측정장치를 나타내는 개략도,
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 의하여 실시된 실시예의 결과를 나타내는 그래프,
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
10:냉각기 12:전기히터
14a,14b:온도조절기 16:공급액조
18:공급펌프 20:투과막
22:히팅 오븐 24:퍼지가스 주입구
26:솔레노이드 밸브 28:질량흐름 측정기
30:조절계 32a,32b:역압력 조절기
34:디지틀 표시기 36:레코더
38:가스크로마토그라피 40:보조 응축기
42:응축기 44:진공펌프
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법은 투과시킬 액체공급액을 공급액조(16)내에 저장하여 소정 수준의 온도로 제어하는 단계와, 상기 공급액조(16)의 공급액을 잔류수분 및 휘발 성분이 제거되고 일정한 온도로 유지되어지는 투과막(20)으로 공급펌프(18)를 사용하여 투과시키는 단계와, 상기 투과막(20)을 통하여 나온 투과물을 질량흐름 측정기(28)를 지나도록 하여 투과물에 의한 전위차 발생이 일어나도록 하는 동시에 이 전위차를 디지틀 표시기(34)와 연결된 레코더(36)에 시간에 따라 표시 및 기록되도록 하여 상기 투과물의 투과속도를 측정하는 단계와, 상기 투과물의 조성을 분석하기 위하여 상기 질량흐름 측정기(28)를 통과한 투과물을 열전도도 검출기를 갖는 가스크로마토그라피(38)로 경유시켜 투과물의 조성 성분을 온라인 방식으로 측정하는 단계와, 상기 가스크로마토그라피(38)를 경유한 투과물을 급속냉각기가 장착된 응축기(42)에서 응축시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 기체나 증기상의 공급물에 대한 측정 단계는 상기 공급액조(4)의 유출부와 연결된 공급펌프(18)와, 상기 투과막(20) 사이의 라인상에 위치되는 질소가스 주입부(24)로 상기 기체나 증기상의 공급물이 투입되어 상기 투과액과 동일한 단계를 거치게 된다.
상기 투과막(20)으로 투과물이 투과되는 단계 전에, 투과막(20)을 잔류수분 및 휘발 성분을 제거시켜 건조상태를 유지시키기 위하여 질소가스 공급수단과 연결된 상기 질소가스 주입구(24)로부터의 질소나 건조공기로 상기 투과막(20)의 상부면을 퍼지시키는 동시에 하부면을 진공으로 유지시키는 단계가 진행된다
바람직하게는, 상기 측정 방법의 진행중에 상기 투과막(20)의 하부 흐름 라인을 통과하는 투과물의 응축을 방지하기 위하여 온도조절기(14b)에 의한 온도 제어 단계가 동시에 진행된다.
더욱 바람직하게는, 상기 레코더(36)가 상기 디지털표시기(34)와 직접 연결되어, 상기 질량흐름측정기(28)에서 감지된 전위차 변화가 시간에 따라 기록되고, 동시에 이 확립된 전위차 크기와 투과속도간에 관계식에 의하여 투과속도 변화로 전환되어 기록되는 단계가 진행된다. 이렇게 함으로써 매우 작은 투과속도를 감지하거나 혹은 작은 투과속도범위에서 투과속도 변화를 디지털표시기로 감지하는데 제약점이 있는 질량흐름측정기의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치는 투과시킬 액체공급액이 저장되고, 액체 공급액의 가열 및 냉각을 위한 냉각기(10)와 전기히터(12)가 부착되며, 액체 공급액의 온도를 조절하는 온도조절기(14a)가 연결된 공급액조(16)와, 상기 액체 공급액을 유출시키도록 한 상기 공급액조(16)의 유출부와 라인으로 연결된 공급펌프(18)와, 이 공급펌프(18)의 구동으로 상기 액체공급액이 유출 순환되어 투과되도록 셀에 내재되어 히팅 오븐(22)내에 설치된 투과막(20)과, 이 투과막(20)이 내재된 셀의 하부는 히팅밴드로 감싸여진 라인으로 연결되어 투과막(20)을 통과한 투과물의 속도등을 측정할 수 있도록 한 질량흐름측정기(28)와, 이 질량흐름측정기(28)에서 감지된 투과물의 투과속도를 부피흐름속도로 표시하는 디지틀 표시기와, 상기 질량흐름측정기(28)의 전위차 변화를 시간에 따라 투과속도 변화로 전환하여 기록하는 레코더(36)와, 상기 질량흐름측정기(28)의 출구부와 연결되어 투과물의 조성 성분을 온라인 방식으로 측정하도록 한 가스크로마토그라피(38)와, 이 가스크로마토그라피(38)를 경유한 투과물의 응축을 위한 보조응축기(40) 및 응축기(42)로 구성된 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 질량흐름측정기(28)에서 투과물에 의하여 발생하는 미세한 전위차까지 측정할 수 있도록 상기 질량흐름측정기(28)와 민감도가 좋은 레코더(36)를 직접 연결시킬 수 있다.
또한, 상기 공급펌프(18)와 투과막(20) 사이의 라인상에는 질소가스공급수단과 연결되는 퍼지가스 주입구(24)가 설치되고, 이 퍼지가스 주입구(24)의 투과물 공급부의 압력을 조절하기 위하여 역압력조절기(32a)가 설치된다.
바람직하게는, 상기 투과막(20)과 질량흐름측정기(28) 사이의 라인상에 비상시 투과물의 흐름을 자동으로 차단하는 솔레노이드 밸브(26)가 설치된다.
더욱 바람직하게는, 상기 투과막(20)의 하부쪽 흐름의 압력을 조절하는 역압력 조절기(32b)가 상기 질량흐름측정기(28)와 가스크로마토그라피(38) 사이의 라인상에 설치된다.
또한, 상기 투과막(20)의 하부쪽 흐름의 응축을 방지하도록 하기위해 히팅밴드로 감싼 라인의 온도를 조절하기 위한 온도조절기(17)가 상기 가스크로마토그라피(16)와 보조응축기(18) 사이의 라인상에 설치된다.
여기서 본 발명에 따른 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치를 나타내는 바, 도면부호 16은 공급액조를 나타낸다.
상기 공급액조(16)에는 액체상태의 제한되지 않는 투과물질이 저장되고, 이 저장된 투과공급액을 가열 및 냉각시킬 수 있는 전기히터(12)와 냉각기(10)가 각각 공급액조(16)의 일정부위에 장착된다.
또한, 상기 공급액조(16)는 내부의 투과공급액이 증발되지 않도록 밀폐된 상태이며, 상부에는 질소가스공급수단과 연결되어 있는 바, 질소가스에 의하여 공급액조(16) 내부의 압력을 2기압 이내로 조절할 수 있게 되어 있다.
또한, 상기 공급액조(16) 내부의 투과공급액의 온도를 5∼150℃ 범위에서 ±0.2℃의 정확도로 제어할 수 있는 온도조절기(14a)가 상기 냉각기(10)와 전기히터(12)의 사이에 설치된다.
따라서, 상기와 같이 공급액조(16)의 내부에서 상기 냉각기(10)와 전기히터(12) 사이의 온도조절기(14a)에 의하여 투과공급액 온도가 일정하게 제어되는 단계가 진행되어진다.
다음으로, 상기 공급액조(16)의 투과 공급액 유출구에는 공급펌프(18)가 라인으로 연결되는데, 이에 상기 공급액조(16)내의 투과공급액은 상기 공급펌프(18)의 구동으로 유출되어진다.
이어서, 상기 공급펌프(18)의 유출부는 투과막(20)이 내재된 일정공간의 셀(Cell)과 라인으로 연결되는 바, 상기 투과막(20)에 의하여 상기 셀은 상하 공간으로 나누어진 상태이다.
이때, 상기 투과막(20)이 내재된 셀은 히팅 오븐(22)내에 설치되는데, 이 히팅 오븐(22)에 의하여 상기 투과막(20)의 온도는 ±0.1℃ 정확도로 일정하게 유지된다.
따라서, 상기 공급펌프(18)로부터 공급물이 상기 투과막(20)의 상부 셀 공간으로 유입되는 동시에 막하부면 쪽으로 진공펌프(44)에 의해 진공을 가하면 투과막(20)을 통하여 투과되는 단계가 진행되어진다.
한편, 상기 투과막(20)과 공급 펌프(18) 사이의 라인상에 질소가스 공급수단과 연결된 질소가스 주입구(24)가 설치되어지는데, 상기 투과막(20)으로 공급되는 공급물이 기체나 증기일 경우에 상기 질소가스 주입구(24)를 통하여 공급되어진다.
이때, 상기 공급물(액체, 기체, 증기등)이 투과막(20)으로 유입되기전에, 투과막(20)은 건조상태로 유지되어야 하는데, 상기 질소가스 공급수단으로부터 질소가 질소가스 주입구(24)를 경유하여 상기 셀 내부로 공급되어 투과막(20) 상부면을 퍼지시키는 동시에 투과막(20)의 하부면은 진공 상태를 유지시켜줌으로써, 투과막(20)은 잔류수분 및 휘발성분이 완전히 제거되어 건조상태가 되어진다.
또한, 상기 공급물이 유입되는 반대쪽 셀부위에는 역압력 조절기(32a)가 연결되어지는데, 상기 기체, 증기 상태의 공급물이 질소가스 주입구(24)로 유입될 때, 이 유입부의 압력을 조절하게 된다.
다음으로 상기 투과막(20)이 내재된 셀 하부공간은 질량흐름측정기(28)와 히팅밴드로 감싸여진 라인으로 연결되는 바, 상기 투과막(20)을 통해 투과된 투과물은 셀 하부 공간을 통하여 빠져나가 상기 질량흐름측정기(28)로 유입되어지는 단계가 진행된다.
이때, 상기 질량흐름측정기(28)에는 디지틀 표시기(34)와 레코더(36)가 차례로 연결되어 지는데, 상기 디지틀 표시기(34)에 상기 질량흐름측정기(28)에서 감지된 전위차 변화가 부피속도로 변환되어 디지틀화 되어 표시되어지고, 동시에 상기 레코더(36)에 전위차 변화가 기록되어진다.
그러나 상기 디지틀 표시기(34)는 결과를 디지틀로 표시하므로 질량흐름측정기(11)내의 투과물의 속도가 매우 작으면 디지틀로 감지하지 못하는 경우가 발생된다.
이에따라, 상기 질량흐름측정기(28)와 민감도가 좋은 상기 레코더(36)를 직접 연결시켜, 질량흐름측정기(28)에서 발생되는 미세한 전위조차도 감지하는 동시에 기록할 수 있도록 하였다.
상기 레코더(36)는 최대 민감도가 0.2mV/㎝ 미만의 것을 사용하였는데, 이는 수 Barrer 정도의 기체 투과도를 갖는 분리막 분석도 가능한 성능의 것을 사용한다.
따라서, 상기 레코더(36)에서는 질량흐름측정기에서 감지된 전위차 변화가 시간에 따라 기록되는데, 이는 다시 표준곡선(그림 2)에서 확립된 전위차 크기와 투과속도간에 관계식에 의해 투과속도 변화로 전환되어 기록된다.
한편, 상기 질량흐름측정기(28)는 100∼1000 SCCM 범위의 용량을 사용하였으며, 본 발명의 장치를 제작 설치시에 상기 질량흐름측정기(28)에 의해서 발생하는 압력강하를 최소화시키고 상기 투과막의 하부압력을 낮은 압력으로 일정하게 유지시키기 위하여 질량흐름측정기(28)의 유입 및 유출부 양쪽의 압력 차이를 미리 4∼8psi로 조정시키게 된다.
여기서 상기 투과막(20)이 찢어지는등 비상 상황이 발생하면 투과막(20)의 하부 흐름 라인의 압력이 갑작스런 변화가 일어나게 되는데, 이를 감지하여 자동으로 투과물의 흐름을 차단하는 솔레노이드 밸브(26)가 상기 투과막(20)의 하부 셀 공간부와 질량흐름측정기(28) 사이의 라인상에 설치된다.
다음으로, 상기 질량흐름측정기(28)의 유출부는 히팅밴드로 감싸여지고 역압력조절기(32b)가 일정 부위에 설치된 라인으로 가스크로마토그라피(38)와 연결되어 지는 바, 상기 질량흐름측정기(28)를 통과한 투과물이 상기 가스크로마토그라피(38)로 경유되는 단계가 진행된다.
한편, 상기 질량흐름측정기(28) 양쪽의 라인상에 설치된 솔레노이드 밸브(26)와 역압력조절기(32b)는 조절계(30)와 연결되어 지는데, 이 조절계(30)를 사용하여 상기 솔레노이드 밸브(26)와 역압력조절기(32b)의 작동을 임의로 조절할 수 있다.
상기 가스크로마토그라피(38)에는 열전도도 검출기가 포함되어 있고, 입구부에는 압축공기로 작동되는 자동 6-포트 밸브가 설치되어 있어서, 투과물이 자동 6-포트 밸브를 경유하여 상기 가스크로마토그라피(38)로 유입되고, 상기 열전도도 검출기에 의하여 유입된 투과물의 조성 성분을 분석하여, 도식화 하게된다.
마지막으로, 상기 가스크로마토그라피(38)를 경유하여 나온 투과물이 응축되는 단계가 진행되어야 하는 바, 그 이유는 상술한 바와 같이 투과막의 하부를 진공으로 유지시키는 경우를 위하여 설치되는 진공펌프(44)내로 투과 공정을 마친 투과물이 진공펌프로 유입되는 것을 막기위하여 응축을 시키게 된다.
따라서, 상기 가스크로마토그라피(38)에는 보조응축기(40)와 응축기(42)가 차례로 연결되고, 이 응축기(42)에는 진공펌프(44)가 연결된다.
상기 응축기(42)에는 2단계 냉각방식의 급속 냉동기가 장착되어 있어 공정중에도 응축기(42)의 온도를 -70℃ 미만으로 유지할 수 있다. 따라서, 액체질소를 사용할 필요가 없어진다.
또한 상기 가스크로마토그라피(16)와 응축기(42) 사이의 라인상에 설치된 보조응축기(40)는 투과물의 전위차와 투과속도간의 표준곡선을 만들기 위하여 보정용으로만 사용하며, 이 경우에는 액체질소 공급수단으로부터 액체질소를 공급받아 투과물을 응축시켜 시간당 정확한 투과량을 측정하게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치는 투과증발공정 뿐만아니라 기체분리, 증기투과공정을 수행할 수 있다.
여기서 본 발명에 따른 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치를 사용하여 투과물의 투과특성을 측정하는 실시예를 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
투과막을 가교비닐알콜을 사용하고, 투과물은 물을 사용하여 물에 대한 투과증발실험을 하였다.
투과가 정상상태에 도달하였을 때에 액체질소를 사용하여 주어진 시간동안 보조응축기에 응축된 투과물의 무게를 잰 후, 투과속도를 계산하고 이때의 레코더에 표시된 전위차를 기록하였다.
| 실 시 예 | 막두께(㎛) | 측정온도(℃) | 전위차(㎷) | 투과속도(g/(㎡.h)) |
| 1 | 28 | 20 | 15.1 | 153.3 |
| 2 | 30 | 26.5 | 267.6 | |
| 3 | 40 | 43.0 | 421.0 | |
| 4 | 50 | 68.7 | 682.0 | |
| 5 | 36 | 20 | 14.2 | 147.6 |
| 6 | 30 | 23.9 | 236.4 | |
| 7 | 40 | 38.0 | 377.3 | |
| 8 | 50 | 56.0 | 557.1 |
상기와 같은 과정을 두 개의 다른 두께의 막을 사용하여 여러 온도에서 반복 실행한 결과, 상기와 같은 표(전위차와 투과속도와의 관계)의 결과를 얻었으며, 측정한 투과속도들을 전위차에 따라 도식한 것이 제 2 도와 같은 표준곡선으로 나타났다.
도 2에 도시한 바와 같이, 투과막의 두께, 측정온도에 관계없이 이들은 거의 직선관계를 보이고 있으며, 이를 사용하여 질량흐름측정기에서 측정된 전위차를 투과속도로 환산할 수가 있다.
실시예 2
투과막을 두께 36㎛의 가교폴리비닐막으로 사용하여 온도 20, 30, 40, 50℃에서 물의 투과증발실험을 각각 한 결과, 제 3 도와 같은 시간에 따른 투과속도를 얻을 수가 있었으며, 각 온도에서 투과가 정상상태에 도달하는데 15분 미만의 시간이 걸렸으며, 또한 분석을 위한 투과물 포집이 필요 없으므로 측정을 20분 이내로 마칠 수가 있었다.
또한, 측정된 투과속도 정확성과 신뢰도를 확인하기 위하여 보조응축기를 사용하여 종래의 투과속도를 동시에 측정하였고, 이를 장치의 레코더에 표시된 투과속도와 비교한 결과, 다음의 표(정상상태에서의 실제측정 투과속도와 레코더 측정치와 비교)와 같이 그 오차는 ±2% 이내로 일치하였다.
| 실 시 예 | 측정온도(℃) | 투과속도(g/㎡.h) | |
| 레코더 측정치 | 보조응축기 측정치 | ||
| 9 | 20 | 144.2 | 147.6 |
| 10 | 30 | 238.9 | 236.4 |
| 11 | 40 | 381.8 | 377.3 |
| 12 | 50 | 560.1 | 557.1 |
실시예 3
제 3 도의 각 곡선으로부터 문헌(J. Membr. Sci.,49(1990) 171-205, J. Member. Sci.,73(1992) 55-71)에서 제시한대로 응답시간을 결정한 후, 이로부터 투과성분의 확산계수를 구하였는데, 그 결과는 다음의 표(본 발명의 장치로 측정한 가교비닐알콜막에 대한 물의 확산계수)와 같이 나타났다.
| 실 시 예 | 측정온도(℃) | 응답시간(초) | 확산계수(㎡/sec)×1012 |
| 13 | 20 | 305.5 | 0.72 |
| 14 | 30 | 54.8 | 4.00 |
| 15 | 40 | 31.1 | 7.04 |
| 16 | 50 | 22.5 | 9.73 |
35℃의 온도로 측정한 가교폴리비닐막에 대한 물의 확산계수 문헌치(J. Appl. Polym. Sci., 59(1996) 1271-1279)는 투과막내에 가교도에 따라 다르나, 대개 2 ∼ 100×10-12㎡/sec 범위의 숫치를 보이고 있다. 따라서 본 발명에 따른 장치로 측정한 확산계수는 상기 범주안에 포함됨을 알수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 의하면 측정시간이 상술한 종래의 방법에 비해 훨씬 짧고, 시간에 따른 투과물의 투과속도변화를 측정함으로써, 그 밖의 확산계수, 용해계수등과 같은 투과특성을 용이하게 계산하여 얻어낼 수 있는 장점이 있다.
또한, 투과막의 상하부 조건을 공정중에 일정하게 유지시킬 수 있고, 온라인 방식으로 투과물의 투과특성이 측정되기 때문에 투과특성 측정치를 정확하고 신뢰성있게 얻어낼 수 있고, 종래에 투과특성 측정시 투과물을 응축시키는 액체질소가 필요없으며, 측정방법이 간단한 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법 및 측정장치에 의하여 투과물의 투과속도를 빠르고 정확하게 얻어낼 수 있어, 막분리 해석 및 투과거동연구에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법은 투과시킬 액체공급액을 공급액조(16)내에 저장하여 소정 수준의 온도로 제어하는 단계와, 상기 공급액조(16)의 공급액을 잔류수분 및 휘발 성분이 제거되고 일정한 온도로 유지되어지는 투과막(20)으로 공급펌프(18)를 사용하여 투과시키는 단계와, 상기 투과막(20)을 통하여 나온 투과액을 질량흐름 측정기(28)를 지나도록 하여 투과물에 의한 전위차 발생이 일어나도록 하는 동시에 이에 따른 결과를 디지틀 표시기(34)와 전위차를 레코더(36)에 시간에 따라 표시 및 기록되도록 하며 표준곡선에서 확립된 관계식으로 부터 상기 투과물의 투과속도를 결정하는 단계와, 상기 투과물의 조성을 분석하기 위하여 상기 질량흐름 측정기(28)를 통과한 투과액을 열전도도 검출기를 갖는 가스크로마토그라피(38)로 경유시켜 투과물의 조성 성분을 온라인 방식으로 측정하는 단계와, 상기 가스크로마토그라피(38)를 경유한 투과물을 급속냉각기가 장착된 응축기(42)에서 응축시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법.
- 제 1 항에 있어서, 기체나 증기상의 공급물 투과측정 단계는 상기 공급액조(4)의 유출부와 연결된 공급펌프(18)와, 상기 투과막(20) 사이의 라인상에 위치되는 질소가스 주입부(24)로 상기 기체나 증기상의 투과물이 투입되어 상기 투과액과 동일한 단계를 거치게 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 투과막(20)으로 공급물이 유입되는 단계 전에, 투과막(20)을 잔류수분 및 휘발 성분을 제거시켜 건조상태를 유지시키기 위하여 질소가스 공급수단과 연결된 상기 질소가스 주입구(24)로부터의 질소나 건조공기로 상기 투과막(20)의 상부면을 퍼지시키는 동시에 하부면을 진공으로 유지시키는 단계가 진행되는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 측정 방법의 진행중에 상기 투과막(20)의 하부 흐름 라인을 통과하는 투과물의 응축을 방지하기 위하여 온도조절기(14b)에 의한 온도 제어 단계가 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 레코더(36)가 상기 질량흐름측정기(28)와 직접 연결되어, 상기 질량흐름측정기(28)에서 감지된 전위차 변화가 시간에 따라 기록되고, 동시에 이 확립된 전위차 크기와 투과속도간에 관계식에 의하여 투과속도 변화로 전환되어 기록되는 단계가 진행되는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정방법.
- 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치는 투과시킬 액체공급액이 저장되고, 액체 공급액의 가열 및 냉각을 위한 냉각기(10)와 전기히터(12)가 부착되며, 액체 공급액의 온도를 조절하는 온도조절기(14a)가 연결된 공급액조(16)와, 상기 액체 공급액을 유출시키도록 한 상기 공급액조(16)의 유출부와 라인으로 연결된 공급펌프(18)와, 이 공급펌프(18)의 구동으로 상기 액체공급액이 유출 순환되어 투과되도록 셀에 내재되어 히팅 오븐(22)내에 설치된 투과막(20)과, 이 투과막(20)이 내재된 셀의 하부는 히팅밴드로 감싸여진 라인으로 연결되어 투과막(20)을 통과한 투과물의 속도등을 측정할 수 있도록 한 질량흐름측정기(28)와, 이 질량흐름측정기(28)에서 감지된 투과물의 투과속도를 부피흐름속도로 표시하는 디지틀 표시기와, 상기 질량흐름측정기(28)의 전위차 변화를 시간에 따라 투과속도 변화로 전환하여 기록하는 레코더(36)와, 상기 질량흐름측정기(28)의 출구부와 연결되어 투과물의 조성 성분을 온라인 방식으로 측정하도록 한 가스크로마토그라피(38)와, 이 가스크로마토그라피(38)를 경유한 투과물의 응축을 위한 보조응축기(40) 및 응축기(42)로 구성된 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치.
- 제 6 항에 있어서, 상기 질량흐름측정기(28)에서 투과물에 의하여 발생하는 미세한 전위차까지 측정할 수 있도록 상기 질량흐름측정기(28)와 민감도가 좋은 레코더(36)를 직접 연결시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치.
- 제 6 항에 있어서, 상기 공급펌프(18)와 투과막(20) 사이의 라인상에는 질소가스공급수단과 연결되는 퍼지가스 주입구(24)가 설치되고, 이 퍼지가스 주입구(24)의 공급물의 압력을 조절하기 위하여 역압력조절기(32a)가 설치되는 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 측정장치.
- 제 6 항에 있어서, 상기 투과막(20)과 질량흐름측정기(28) 사이의 라인상에 비상시 투과물의 흐름을 자동으로 차단하는 솔레노이드 밸브(26)가 설치된 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치.
- 제 6 항에 있어서, 상기 투과막(20)의 하부쪽 흐름의 응축을 방지하도록 하기위해 히팅밴드로 감싼 라인의 온도를 히팅밴드로 감산 라인의 온도를 조절하기 위한 온도조절기(17)가 상기 가스크로마토그라피(16)와 보조응축기(18) 사이의 라인상에 설치된 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치.
- 제 6 항에 있어서, 상기 투과막(20)의 하부쪽 흐름의 온도를 조절하여 응축을 방지하도록 한 온도조절기(17)가 상기 가스크로마토그라피(16)와 보조응축기(18) 사이의 라인상에 설치된 것을 특징으로 하는 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성 측정장치.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980021738A KR100267507B1 (ko) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 |
| US09/329,492 US6335202B1 (en) | 1998-06-11 | 1999-06-10 | Method and apparatus for on-line measurement of the permeation characteristics of a permeant through dense nonporous membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980021738A KR100267507B1 (ko) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000001465A KR20000001465A (ko) | 2000-01-15 |
| KR100267507B1 true KR100267507B1 (ko) | 2000-10-16 |
Family
ID=19539052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980021738A KR100267507B1 (ko) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6335202B1 (ko) |
| KR (1) | KR100267507B1 (ko) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743397B1 (en) * | 1998-01-29 | 2004-06-01 | Thierry Zesiger | Device for qualifying products containing volatile substances |
| US7187947B1 (en) | 2000-03-28 | 2007-03-06 | Affinity Labs, Llc | System and method for communicating selected information to an electronic device |
| US6338266B1 (en) * | 2000-04-05 | 2002-01-15 | Industrial Scientific Corporation | Method of identifying a gas and associated apparatus |
| CA2809894C (en) | 2001-06-27 | 2017-12-12 | Skky Incorporated | Improved media delivery platform |
| US7004010B2 (en) * | 2002-01-18 | 2006-02-28 | Difftech As | Method and device for determining penetration of gaseous substance through a membrane |
| DE102004035111A1 (de) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Federal-Mogul Sealing Systems Bretten Gmbh | Prüfeinrichtung für Dichtkörper |
| JP4678731B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2011-04-27 | 株式会社リコー | ハニカム構造体又は微細複合部品の製造方法 |
| KR100859343B1 (ko) * | 2006-10-30 | 2008-09-25 | 염충균 | 기체투과 막분석장치 및 방법 |
| KR101034807B1 (ko) * | 2006-11-16 | 2011-05-16 | 염충균 | 액체투과 막분석장치 및 방법 |
| US7767463B2 (en) * | 2007-06-15 | 2010-08-03 | Cohesive Technologies, Inc. | Method for screening mobile phases in chromatography systems |
| US8424367B2 (en) * | 2009-03-04 | 2013-04-23 | University Of South Carolina | Systems and methods for measurement of gas permeation through polymer films |
| AU2010321707B2 (en) * | 2009-11-20 | 2016-03-17 | VERO Biotech LLC. | Nitric oxide delivery system |
| US8647876B2 (en) * | 2010-03-31 | 2014-02-11 | Fujifilm Corporation | Oxygen permeability measuring apparatus and method, and defect inspection apparatus and method |
| FR2997763B1 (fr) | 2012-11-06 | 2015-01-16 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif et procede d'estimation d'un flux de gaz dans une enceinte maintenue en depression vis-a-vis du gaz |
| GB2515495B (en) | 2013-06-24 | 2018-09-26 | Industrial Textiles & Plastics Ltd | Permeability determination |
| CN103645126B (zh) * | 2013-12-02 | 2015-09-30 | 西南石油大学 | 地层高温高压气水相渗曲线测定方法 |
| CN104964905A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-07 | 中国矿业大学 | 构造煤渗透性测试仪 |
| GB2540365B (en) * | 2015-07-14 | 2019-12-11 | Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh | Control of gas flow |
| KR102020706B1 (ko) | 2017-01-20 | 2019-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법 |
| CN110308211A (zh) * | 2018-03-20 | 2019-10-08 | 广州禾信仪器股份有限公司 | 挥发性有机物在线检测仪和方法 |
| CN113155701B (zh) * | 2021-04-25 | 2022-11-08 | 温州大学 | 膨润土渗透-扩散-膨胀力的组合试验装置及其试验方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3590634A (en) * | 1969-05-05 | 1971-07-06 | Stanford Research Inst | Instrument for determining permeation rates through a membrane |
| US4656865A (en) * | 1985-09-09 | 1987-04-14 | The Dow Chemical Company | System for analyzing permeation of a gas or vapor through a film or membrane |
| US5265463A (en) * | 1992-07-24 | 1993-11-30 | Modern Controls, Inc. | Apparatus for measuring the transmission rate of volatile organic chemicals through a barrier material |
| US5451386A (en) * | 1993-05-19 | 1995-09-19 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu | Hydrogen-selective membrane |
| US6039878A (en) * | 1996-05-23 | 2000-03-21 | The United States Of America As Represented By The United States Environmental Protection Agency | Recovery of volatile organic compounds from emulsion of volatile organic compounds in water by pervaporation |
-
1998
- 1998-06-11 KR KR1019980021738A patent/KR100267507B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-10 US US09/329,492 patent/US6335202B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6335202B1 (en) | 2002-01-01 |
| KR20000001465A (ko) | 2000-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100267507B1 (ko) | 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치 | |
| US3590634A (en) | Instrument for determining permeation rates through a membrane | |
| US5353630A (en) | Apparatus for testing membrane filter integrity | |
| Pye et al. | Measurement of gas permeability of polymers. I. Permeabilities in constant volume/variable pressure apparatus | |
| US5786528A (en) | Water intrusion test for filters | |
| JP3000296B2 (ja) | 気体濃度をモニターする方法および装置 | |
| US5361625A (en) | Method and device for the measurement of barrier properties of films against gases | |
| US4402211A (en) | System for monitoring abnormality of oil-filled electric devices | |
| Yi‐Yan et al. | Selective permeation of hydrocarbon gases in poly (tetrafluoroethylene) and poly (fluoroethylene–propylene) copolymer | |
| JP4511543B2 (ja) | 蓄積法による漏れ検出装置および方法 | |
| KR100859343B1 (ko) | 기체투과 막분석장치 및 방법 | |
| AU7513698A (en) | Predicting logarithmic reduction values | |
| US11906464B2 (en) | System having a pre-separation unit | |
| US3521865A (en) | Generation of accurately known vapor concentrations by permeation | |
| US3939695A (en) | Apparatus for detecting leaks | |
| JP2011043386A (ja) | 氷結トラップを有する透過量測定装置 | |
| US5996397A (en) | Reactive gas sampling/analyzing hygrometry system | |
| EP0698778B1 (en) | A small gas component addition apparatus | |
| JPH01227045A (ja) | 油入機器用ガス検出装置および油中ガス採取装置並びにガス検出方法 | |
| KR101034807B1 (ko) | 액체투과 막분석장치 및 방법 | |
| US3229502A (en) | Gas condensation pressure analyzer | |
| JPH0463335B2 (ko) | ||
| Brown | Permeability | |
| US5337578A (en) | Trapped air monitor for a refrigerant recovery unit | |
| JPH0641906B2 (ja) | ガス吸着法による表面積測定用試料の脱ガス装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090701 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |