KR101034807B1 - 액체투과 막분석장치 및 방법 - Google Patents

액체투과 막분석장치 및 방법 Download PDF

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KR101034807B1
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염충균
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Abstract

본 발명은 액체투과 막분석 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자막을 통한 액체투과특성을 연속흐름 방식으로 측정하는 액체투과 막분석 장치 및 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 압력감지기와 질량흐름계량기를 사용하여 정확한 정상상태의 투과곡선 뿐만 아니라 비정상상태의 투과곡선을 얻을 수 있고, 압력감지기는 막 하부쪽 멤브레인 셀 가까운 곳에 설치되어 투과물 흐름에 전혀 영향을 주지 않고 막하부의 압력만 측정하므로 이 감지기에 대한 저항은 거의 없거나 혹은 제로가 되도록 함으로써, 결과적으로 기체의 막을 통한 투과특성들, 즉 투과계수, 확산계수, 그리고 용해계수를 동시에 신속, 정확하게 측정할 수 있고, 효과적인 멤브레인셀의 내부구조로 인하여 적은 액체량(약 25 밀리리터)으로도 액체 투과특성 측정이 가능하며, 또한 액체공급에 대한 응답을 신속하게 얻을 수 있고, 공정중 막 하부에 가해지는 진공도 변화에 따른 투과특성 변화를 최소화하여 측정, 분석의 정확성과 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액체투과 막분석장치 및 방법을 제공하고자 한 것이다.
액체투과, 막분석장치, 방법, 이중감지기, 압력감지기, 질량흐름계량기, 멤브레인셀, 멤브레인, 투과특성, 투과계수, 확산계수, 용해계수

Description

액체투과 막분석장치 및 방법{Analyzer of Liquid Permeation through Polymeric Membrane}
도 1은 본 발명에 따른 액체투과 막분석장치를 나타내는 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 액체 멤브레인셀을 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명에 따른 액체투과 막분석장치를 이용한 측정 결과로서, 시간에 따른 각 감지기의 출력곡선을 나타내며, (a)는 질량흐름계량기, (b)는 압력감지기의 출력곡선을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 질량흐름계량기(MFM)내 흐르는 공기 질량흐름속도와 상응하여 발생되는 전위차관계를 나타내는 표준곡선,
도 5는 다른 막두께를 갖는 가교 폴리비닐알콜 막을 통한 물 투과속도와 상응하여 질량흐름계량기에서 발생되는 전위차관계를 나타내는 곡선.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 제1개폐밸브 11: 압력조절기
12: 압력게이지 13 : 제1삼방향밸브
14: 액체탱크(25 밀리리터 용량) 15: 히터
16 : 제2개폐밸브 17 : 제3개폐밸브
18: 솔레노이드밸브 19: 히팅오븐
20: 멤브레인 셀 21: 멤브레인
22 : 제5개폐밸브 23: 컴퓨터
24: 아날로그/디지털 변환기(인터페이스)
25: 압력감지기 26 : 제2삼방향밸브
27: 질량흐름계량기 28 ; 제1공기작동밸브
29: 제2공기작동밸브 30: 버퍼탱크
31: 배출구 32: 제4개폐밸브
33: 응축기 34: 진공펌프
40: 조임 스크류 41: 상부지지대
42: 측면지지대 43: 스페이서
44: 상부 멤브레인셀 45: 하부 멤브레인셀
46: 하부지지대 47: 다공성 지지판
48: 다공성 금속판 49: 멤브레인
50: 오링 51: 액체공급구
52: 잔여 액체배출구 53: 경사면
54 : 액체증기 투과배출구 55 : 안착홈부
56 : 요부 57 : 공급라인
58 : 액체투입구 60 : 제1배출라인
61 : 바이패스라인 62 : 제2배출라인
본 발명은 액체투과 막분석 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자막을 통한 액체투과특성을 연속흐름 방식으로 측정하는 액체투과 막분석 장치 및 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 이중 감지기를 사용함으로써, 이들 서로의 특성을 보완하여 고분자막을 통한 액체투과특성들, 즉 투과계수, 확산계수, 그리고 용해계수를 동시에 신속, 정확하게 측정할 수 있고, 효과적인 멤브레인셀의 내부구조로 인하여 적은 액체량(약 25 밀리리터)으로도 액체 투과특성 측정이 가능하며, 또한 액체공급에 대한 응답을 빠르고, 공정중 막 하부에 가해지는 진공도 변화에 따른 투과특성 변화를 최소화하여 측정, 분석의 정확성과 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 한 액체투과 막분석 장치 및 방법에 관한 것이다.
소위 "용해-확산모델"에 의하면 비다공성 고분자막을 통한 정상상태의 액체투과는 세 가지 단계, 즉 1)투과분자들의 공급액부에서 막표면으로의 용해, 2)용해된 투과분자들이 막두께 방향으로의 확산, 3)확산된 투과분자들이 막표면에서 탈착에 의해 지배된다.
상기 고분자막이 충분히 두꺼울 경우, 총괄 투과속도는 확산단계에 의해 주로 지배되며 이 경우 이론적인 전개를 단순화시킬 수 있다.
일반적으로 액체의 확산계수는 막내부에 용해된 액체 분자들이 고분자 사슬 의 유동성에 영향을 주는 가소화작용에 의해 발생되는 막의 팽윤상태의 함수가 된다.
즉, 용해된 이들 분자들에 의해 막의 상부면에서 하부면의 두께 방향으로 이방성 팽윤(aniostropic swelling)이 일어나 확산계수는 막의 두께위치에 따라 달라진다.
투과성분의 확산계수 측정법은 정상상태 투과(J. Appl. Polym. Sci., 18 (1974) 351, J. Appl. Polym. Sci., 12 (1968) 2615) 및 비정상상태 투과(J. Polym. Sci., 26 (1957) 151, J. Appl. Polym. Sci., 14 (1970) 523)를 기초로 한 두 가지 방법으로 나눌 수가 있다.
상기 정상상태 투과법은 일반적으로 타임-래그(time-lag)법으로 알려져 있고, 이로부터 막두께 평균 확산계수를 구할 수가 있으며, 투과속도 및 투과량을 질량분광기에 의해 혹은 하부압력 변화를 측정하여 간접적 혹은 상대적으로 결정하였다.
그러나, 정상상태 투과법을 이용한 확산계수 측정방법은 절대값을 갖는 투과속도 측정이 아니어서 상대적인 투과속도비를 구한다든지 혹은 막과 친화력이 좋은 투과물, 예를 들면 친수성 막을 통한 물 투과분석에는 문제가 있다.
상기 비정상상태 투과법은 팽윤실험을 기초로 한 흡수법과 탈착법(J. Polym. Sci., 26 (1957) 151, J. Appl. Polym. Sci., 14 (1970) 523)으로 나누어지는데, 자유부피 이론(Adv. Polym. Sci., 3 (1961) 1)을 골격으로 하고 있으며, 그 과정이 복잡하고, 또한 계산결과가 측정 정확성에 매우 민감하다는 단점이 있다.
또한, 비정상상태 투과법의 정확성은 차치하고 이 방법의 단점은 구한 확산계수를 정상상태 투과공정에 적용하기 어려운 바, 이는 막의 상태 이력(conditioning history)이 서로 다르기 때문이다.
반면에, 정상상태투과법과 자유부피 이론을 접목시킨 방법(J. Memb. Sci., 67 (1992) 39, J. Memb. Sci., 68 (1992) 11)이 확립되어 투과성분의 농도의 함수로 표현된 확산계수들을 결정하였으며, 각 파라메타를 구하기 위하여 다변수회귀법(multi-variable regression)을 사용하였으나, 이 방법 역시 구하는 절차가 번거로운 단점이 있다.
최근에는, 정상상태뿐 아니라 비정상상태에서도 시간에 따른 투과물의 투과속도를 질량흐름계량기(mass flow meter)에 의해 직접 측정할 수 있는 연속 흐름식의 투과측정장치(J.Membr.Sci., 161 (1999) 55, US Patent 6335202 (2002))가 개발되었다.
이 장치(US Patent 6335202)에 따르면, 투과물의 투과가 막을 통해 이루어질 때, 질량흐름계량기가 투과속도에 비례하여 전압을 발생시키는데, 시간에 따른 전압을 기록계 혹은 레코더에 기록하여 비정상 상태와 정상 상태의 투과곡선을 얻을 수가 있다.
연이어, 비정상 상태의 곡선의 형태로부터 2차 픽스식(Ficks equation)을 이용하여 투과물의 확산계수를 구하고, 정상상태의 곡선에서 투과계수를 구하며, 또한 이들 두 파라메타들과 용해계수의 관계식으로부터 용해계수를 계산할 수 있다.
그러나, 이 장치(US Patent 6335202)를 사용하여 투과물의 투과특성 측정시 치명적인 결함이 발생되었는 바, 막을 통과한 투과물이 질량흐름계량기 속을 지날 때 흐름저항이 발생하여, 결과적으로 투과물 흐름에 대한 응답이 늦어져 비정상상태의 투과곡선이 실제보다 늦게 모니터에 표시되는 문제점이 발생하였다.
그 결과, 계산된 확산계수의 값은 실제의 값보다 작으며, 또한 용해계수는 실제의 값보다 크게 계산되어 정확한 투과특성 값을 얻는데 실패를 초래하고 있다.
또한, 각 파라메타 값 결정시 얻어진 투과곡선으로부터 계산을 위한 곡선을 손으로 그리고 비정상상태의 시간과 정상상태의 곡선의 높이를 수동으로 결정하여야 하는데, 이러한 절차의 번거로움과 수동작업에 대한 신뢰성 문제가 야기될 소지가 있다.
또한, 상기 장치(US Patent 6335202)의 기술은 액체투과특성을 측정하기 위해서 다량(500 밀리리터 이상)의 액체시료가 필요하며, 투과 측정시간 동안 액체시료들이 멤브레인셀 내부로 지속적으로 순환되어야 하므로, 별도의 펌프 및 온도조절장치 등이 필요하여 많은 비용이 소모되는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점들을 감안하여 연구된 결과로서, 정확한 값의 투과특성 값들을 얻기 위해서는 응답지연이 없는 정확한 투과곡선이 필요하며, 이런 투과곡선을 얻기 위해서는 첫째 『막 하부에 설치된 감지기내에서의 투과흐름 저항을 최소화하거나 혹은 제거』, 둘째 『액체투과 측정이 시작됨과 동시에 멤브레인셀 내부에 지연없이 공급액체로 채워지도록 함』 등의 두 가지 사항이 요구되는 점을 감안하여, 이중감지기, 즉 압력감지기(pressure transducer)와 질량흐름계량기를 사용하여 정확한 정상상태의 투과곡선뿐 아니라 비정상상태의 투과곡선을 얻을 수 있고, 압력감지기는 막 하부쪽 멤브레인 셀 가까운 곳에 설치되어 투과물 흐름에 전혀 영향을 주지 않고 막하부의 압력만 측정하므로 이 감지기에 대한 저항은 거의 없거나 혹은 제로가 되도록 함으로써, 결과적으로 액체의 막을 통한 투과특성들, 즉 투과계수, 확산계수, 그리고 용해계수를 동시에 신속, 정확하게 측정할 수 있고, 효과적인 멤브레인셀의 내부구조로 인하여 적은 액체량(약 25 밀리리터)으로도 액체 투과특성 측정이 가능하며, 또한 액체공급에 대한 응답을 신속하게 얻을 수 있고, 공정중 막 하부에 가해지는 진공도 변화에 따른 투과특성 변화를 최소화하여 측정, 분석의 정확성과 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 한 액체투과 막분석장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액체투과 막분석장치는: 내부에 멤브레인이 밀폐 고정되고, 이 멤브레인을 통해 액체투과가 발생되도록 액체가 주입될 때 순간적인 액체 투과가 이루어지도록 설계된 멤브레인셀과; 상기 멤브레인셀의 온도를 일정하게 유지시키는 히팅오븐과; 액체공급원으로부터 공급액체를 상기 멤브레인에 공급 또는 차단하는 액체공급부와; 상기 공급액체를 멤브레인셀쪽으로 가압해주는 불활성 기체공급부와; 공급액체가 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 통과할 때 멤브레인의 투과특성을 측정하는 측정부와; 상기 멤브레인셀의 멤브레인 상 하부에 진공을 제공하는 진공제공부와; 상기 멤브레인셀을 빠져나온 액체를 후처리하는 방출부; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직한 일구현예로서, 상기 멤브레인셀은: 하부지지대 및 이 하부지지대의 양측에 수직으로 세워진 측면지지대와, 측면지지대의 상단면에 결합되는 상부지지대와, 상기 상부지지대의 중앙을 관통하여 체결되는 스크류와, 상기 스크류의 하단에 풀림 및 조임 가능하게 체결되는 스페이서로 이루어진 골격부와; 상기 골격부의 스페이서의 저면에 승하강 가능하게 결합되는 상부 멤브레인셀과; 상기 하부지지대의 상면에 안착된 하부 멤브레인셀과; 상기 하부 멤브레인셀의 중앙 위치 및 상기 하부지지대의 중앙 위치를 따라 관통 형성된 액체공급구 와; 상기 멤브레인의 안착을 위하여 상기 상부 멤브레인셀의 저면에 오목하게 형성된 안착홈부와; 상기 상부 멤브레인셀로부터 외측방향으로 연장되어 멤브레인으로부터 투과된 액체가 최종 배출되는 액체증기 투과배출구; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 하부 멤브레인셀의 상면은 상기 액체공급구로부터 그 외부방향쪽으로 5~20°각도로 상향 경사진 경사면으로 형성되고, 이 경사면이 끝나는 지점에는 외부와 연통되는 잔여 액체배출구가 더 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 하부 멤브레인셀의 상면에서, 상기 잔여 액체배출구의 외측쪽 상기 하부 멤브레인의 외주면에는 상부 멤브레인셀 및 멤브레인의 테두리 저면에 밀착되는 한 쌍의 오링이 끼워진 것을 특징으로 한다.
상기 상부 멤브레인셀의 멤브레인 안착홈부의 중앙부에는 위쪽으로 오목한 요부가 더 형성되고, 이 요부에는 상기 멤브레인 상면에 밀착되는 다공성금속판, 및 상기 액체증기 투과배출구와 연통되는 액체배출경로를 갖는 지지판이 적층되며 안착되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 다른 구현예로서, 상기 액체공급부는: 액체공급원과; 이 액체공급원과 연결된 액체투입구와 상기 멤브레인셀의 액체공급구간에 연결된 공급라인과; 상기 액체투입구와 공급라인이 만나는 지점에 장착되는 제1삼방향 밸브와; 상기 공급라인상에 장착되어 액체공급원으로부터 공급된 액체가 채워지는 액체탱크와; 상기 액체탱크의 말단부 및 출구쪽 공급라인상에 각각 장착되는 제2 및 제3개폐밸브와; 상기 액체탱크의 출구와 상기 멤브레인셀의 액체공급구 사이의 공급라인상에 설치되는 솔레노이드 밸브를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 액체탱크의 외둘레부에는 내부에 채워진 액체를 예열하는 히터가 장착된 것을 특징으로 한다.
바람직한 또 다른 구현예로서, 상기 불활성 기체공급부는: 질소가스공급원과; 이 질소가스공급원으로부터 공급되는 질소가스의 공급 또는 차단을 위해 상기 공급라인의 선단부에 장착되는 제1개폐밸브와; 상기 제1개폐밸브 다음의 공급라인상에 나란하게 장착되어 각각 질소가스의 압력을 조절하는 압력조절기 및 질소가스의 압력수치를 관찰하는 압력게이지를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직한 또 다른 구현예로서, 상기 측정부는: 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 액체가 투과할 때 멤브레인을 통과한 액체증기의 압력을 감지하여 응답지연없이 투과속도에 비례하여 전위차를 발생시키는 압력감지기와; 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 액체가 투과할 때 투과속도를 직접 감지하여 감지된 투과속도에 상응하는 전위차를 발생시키는 질량흐름계량기와; 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기에서 나오는 시그널을 컴퓨터로 보내어 컴퓨터 모니터에 출력할 수 있도록 한 인터페이스 모듈인 아날로그/디지탈 변환기와; 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기의 시그널을 내장된 프로그램에 의하여 투과계수, 확산계수, 용해계수를 자동적으로 계산하여 모니터로 출력하는 컴퓨터;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직한 또 다른 구현예로서, 상기 진공제공부는: 진공펌프와; 상기 상부 멤브레인셀에 형성된 액체증기 투과배출구와 상기 진공펌프간에 연결된 제1배출라인과; 상기 진공펌프로부터 상기 하부 멤브레인셀에 형성된 잔여 액체배출구에 연결되는 제2배출라인과; 상기 제1배출라인에 상기 질량흐름계량기를 우회하도록 분기된 바이패스라인과; 상기 바이패스라인의 입구와 상기 질량흐름계량기의 입구와 상기 제1배출라인이 만나는 지점에 설치된 제2삼방향 밸브와; 상기 바이패스라인상에 설치되는 제1공기작동밸브 및; 상기 제2배출라인상에 설치되는 제2공기작동밸브; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직한 또 다른 구현예로서, 상기 방출부는: 상기 바이패스라인의 출구측 및 질량흐름계량기의 출구측이 하나로 병합된 제1배출라인의 후단부 구간상에 설치되는 버퍼탱크와; 상기 버퍼탱크의 출구측과 상기 진공펌프 사이의 제1배출라인상에 설치되는 응축기와; 상기 버퍼탱크와 응축기 사이의 제1배출라인상에 설치되는 제4개폐밸브 및 배출구와; 상기 상부 멤브레인셀에 형성된 액체증기 투과배출구로부터 연장된 제2배출라인의 말단부에 장착되는 제5개폐밸브; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액체투과 막분석방법은:
공급액체를 액체탱크에 채우는 단계; 액체 충전 후, 질소가스를 이용하여 소형탱크에 있는 액체를 멤브레인셀쪽으로 공급되도록 가압시키는 단계와; 멤브레인의 상하부에 진공을 가해, 표면에 존재하는 수분이나 잔존 용매를 제거하는 단계; 액체탱크내의 공급액체가 질소가스의 가압에 의하여 히팅오븐속에서 일정한 온도로 유지되고 있는 멤브레인의 하부로 주입되어, 멤브레인을 통한 액체투과가 발생하는 단계; 멤브레인을 통과한 증기상의 액체 투과물이 압력감지기 및 질량흐름계량기를 각각 통과할 때, 압력감지기 및 질량흐름계량기에서 액체의 투과속도에 상응하는 전위차가 발생되는 단계; 상기 전위차들이 아날로그/디지털 변환기를 통해 컴퓨터에 전송되어, 투과계수, 확산계수, 용해계수를 포함하는 투과특성이 컴퓨터에 내장된 프로그램에 의해 자동적으로 계산되는 동시에 모니터를 통하여 실시간 출력되는 단계; 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기들을 통과한 투과액체가 버퍼탱크를 거쳐 응축기에 응축되거나 또는 외부로 방출하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 고분자막을 통한 액체투과특성을 연속흐름 방식으로 측정하는 기술에 있어서, 전술한 바와 같이 정확한 값의 투과특성 값들을 얻기 위해서는 응답지연이 없는 정확한 투과곡선이 필요한 점, 이러한 투과곡선을 얻기 위해서는 첫째 『막 하부에 설치된 감지기내에서의 투과흐름 저항을 최소화하거나 혹은 제거』, 둘째 『액체투과 측정이 시작됨과 동시에 멤브레인셀 내부에 지연없이 공급액체로 채워지도록 함』 등의 두 가지 사항이 요구되는 점을 감안하여, 이중감지기, 즉 압력감지기(pressure transducer)와 질량흐름계량기를 사용하여 정확한 정상상태의 투과곡선뿐 아니라 비정상상태의 투과곡선을 얻을 수 있도록 한 점, 그리고 막 하부쪽 멤브레인 셀 가까운 곳에 압력감지기가 설치되어 투과물 흐름에 전혀 영향을 주지 않고 막하부의 압력만 측정하므로 이 감지기에 대한 저항은 거의 없거나 혹은 제로가 되도록 한 점에 주안점이 있다.
본 발명에 따르면, 멤브레인을 통한 증기상의 액체 투과물의 투과속도의 크기에 따라 막하부의 압력이 변화하는 바, 측정기간 중 막하부의 압력은 진공에 가까운 저압이므로 일정한 온도에서의 투과물의 부피와 압력의 관계를 위해서 이상기체 법칙을 적용할 수가 있다.
즉, 투과속도에 따라 압력은 비례적으로 변화하게 되므로, 시간에 따른 멤브레인 하부의 압력곡선 형태가 시간에 따른 투과곡선 형태와 동일하며, 그러므로 측정된 압력곡선을 투과곡선 대용으로 사용하여 막을 통한 액체의 확산계수를 구할 수가 있다.
상기 시간에 따른 멤브레인 하부의 압력곡선은 막을 통한 액체투과에 대한 응답지연이 없는 곡선이므로, 실제의 값과 매우 유사한 확산계수의 값을 구할 수가 있어 측정된 확산계수다.
투과계수를 구하기 위해서 정상상태의 투과속도 값이 필요한데, 멤브레인 투 과부 압력으로부터 투과속도의 절대값을 구하는 과정과 식이 매우 복잡하기 때문에, 이 경우 질량흐름계량기를 사용하여 정상상태의 투과물의 투과속도의 절대값을 얻을 수가 있으며, 그 이유는 정상상태의 값은 응답이 다루어진 후에 값이므로 감지기내에서의 흐름저항과 무관하기 때문이다.
따라서, 두 감지기 즉, 질량흐름계량기 및 압력감지기가 서로 보완적으로 사용되어 투과특성들을 신속 정확하게 측정할 수 있고, 또한 이들 감지기들과 컴퓨터가 아날로그/디지털 변환기를 통하여 연결되어 있어서 실시간 투과곡선을 모니터링할 수 있으며, 또한 투과곡선으로부터 각 투과특성이 자동적으로 계산되어 수동작업에서 발생할 수 있는 오류를 줄일 수가 있다.
본 발명에 따르면, 공급액체가 멤브레인셀 내에 도입될 때, 멤브레인셀 내부가 공급 액체로 채워지는 시간이 제로에 가깝게, 즉 순간적인 공급액체의 충전을 얻기 위해서 우선 멤브레인셀 내부의 공급부 공간(하부 멤브레인셀의 멤브레인과 셀 내부표면 사이의 공간) 뿐만 아니라, 멤브레인셀의 공급액체 배출 라인의 공간 크기를 최소화하였으며, 또한 액체공급 전에 멤브레인 셀 내부는 진공으로 유지되어 있어, 액체가 공급되자마자 지연됨이 없이 셀 내부에 액체가 채워질 수 있다.
또한, 공급액체의 주입 전에 공급액체를 일정한 압력의 불활성기체와 접촉시켜 기체의 압력에 의해 액체충전을 가속화시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 투과특성 측정에 사용되는 액체 시료의 량을 최소화하기 위해서 우선 멤브레인셀 전에 액체를 수용할 수 있는 소형(약 20 밀리리터)의 실린더, 즉 액체탱크가 구비되는 바, 이 액체탱크에는 측정 전에 액체의 온도를 측 정온도와 동일하도록 유지할 수 있는 예열수단으로서 히터와 같은 온도조절장치가 부착된다.
또한, 멤브레인을 통한 액체투과가 발생할 때, 소모된 만큼의 액체를 액체탱크에서 멤브레인 셀로 이송하는 수단으로서, 액체와 접촉된 불활성기체의 압력이 액체를 액체탱크로부터 셀 내부로 밀어주는 역할을 하게 되며, 이와 같이 소형의 액체탱크와 일정 압력하의 불활성기체 사용은 필요 액체 시료량의 최소화를 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 측정 공정중 진공도 변화에 따른 특성 측정치 변화를 최소화하기 위해서 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기 이후에 버퍼탱크를 설치하여 일시적인 진공도 변화를 방지하여 측정의 정확성과 신뢰성을 높일 수 있다.
여기서, 이러한 목적 및 효과를 달성하기 위한 본 발명의 기체투과 막 분석장치에 대한 구성 및 이 장치에 의하여 이루어지는 기체투과 막 분석방법을 상세하게 살펴보기로 한다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 액체투과 막분석장치를 나타내는 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 액체 멤브레인 셀을 나타내는 개략도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 액체투과 막분석장치는 크게 멤브레인(49(21))이 내부에 고정된 멤브레인셀(20)과, 이 멤브레인셀(20)을 일정온도로 가열 유지하는 히팅오븐(19)과, 상기 멤브레인(20)에 액체를 공급 또는 차단하는 액체공급부와, 공급액체를 멤브레인셀(20)쪽으로 가압해주는 불활성 기체공급부와, 멤브레인(49) 상하부에 진공을 제공하는 진공제공부와, 멤브레인(49)의 투과특성을 측정하는 측정부와, 멤브레인(49)을 투과한 기체를 후처리하는 방출부 등으로 나누어진다.
상기 멤브레인셀(20)은 그 내부에 멤브레인(도 1에서 21로 지시되고, 도 2에서는 49로 지시됨)이 밀폐 고정되고, 이 고정된 멤브레인(49)을 통해 액체투과가 발생되도록 액체가 주입될 때 순간적인 액체 투과가 이루어지도록 설계된 것이다.
상기 멤브레인셀(20)의 골격부 구조를 보면, 가장 아래쪽에 하부지지대(46)가 배치되고, 이 하부지지대(46)의 양측에는 측면지지대(42)가 수직으로 세워지며, 이 측면지지대(42)의 상단면에는 상부지지대(41)가 결합된다.
또한, 상기 상부지지대(41)의 중앙을 관통하여 조임 스크류(40)가 체결되는 바, 이 스크류(40)의 하단에는 스페이서(42)가 풀림 및 조임 가능하게 체결된다.
여기서, 상기 골격부의 스페이서(42)의 저면에 상부 멤브레인셀(44)이 승하강 가능하게 결합되고, 상기 하부지지대(46)의 상면에는 하부 멤브레인셀(45)이 안착 고정된다.
이때, 상기 하부 멤브레인셀(45)의 중앙 위치 및 상기 하부지지대(46)의 중앙 위치에는 액체공급구(51)가 관통 형성되고, 상기 상부 멤브레인셀(44)의 저면에는 멤브레인(49)의 안착을 위한 안착홈부(55)가 오목하게 형성된다.
또한, 상기 멤브레인(49)으로부터 투과된 액체증기가 최종 배출되는 액체증기 투과배출구(54)가 상기 상부 멤브레인셀(44)로부터 그 외측방향으로 연장되며 형성된다.
한편, 상기 하부 멤브레인셀(45)의 상면은 상기 액체공급구(51)로부터 그 외 부방향쪽으로 5~20°각도로 상향 경사진 경사면(53)으로 형성된다.
즉, 상기 멤브레인(49) 저면과 하부 멤브레인셀(45)의 상면간의 공간을 작게 하고, 멤브레인(49) 표면에서의 액체흐름을 크게 하기 위해서 상기 하부 멤브레인셀(45) 상면과 수직 중심선간의 각도가 5~20°각도로 상향 경사진 경사면(53)으로 형성된다.
이때, 5°이하로 각도가 너무 작으면 액체흐름 공간이 너무 작아져서 흐름의 저항이 너무 커지고, 20°이상으로 각도가 너무 크면 멤브레인 상부의 공간이 커져서 액체 주입속도가 늦어져 멤브레인을 통한 투과액체 투과가 지연되며, 투과 초기에 액체투과가 지연되면 측정된 액체의 확산계수의 수치가 실제 값보다 작아지게 되므로, 상기 하부 멤브레인셀(45) 상면과 수직 중심선간의 각도가 5~20°범위가 되도록 한다.
이때, 상기 하부 멤브레인셀(45)의 상면에서, 그 외측방향으로 상기 경사면(53)이 끝나는 지점에는 외부와 연통되는 틈새 형태의 잔여 액체배출구(52)가 형성된다.
또한, 상기 하부 멤브레인셀(45)의 상면에서, 상기 잔여 액체배출구(52)의 외측쪽으로 상기 하부 멤브레인셀(45)의 외주면에는 상기 상부 멤브레인셀(44) 및 멤브레인(49)의 테두리 저면에 밀착되는 한 쌍의 오링(50)이 끼워지게 되며, 이 오링(50)중 하나는 상부 멤브레인셀(44)의 저면에 밀착되고, 다른 하나는 멤브레인(49)의 저면에 밀착되어 밀봉하는 기능을 하게 된다.
즉, 작은 범위의 투과계수 및 확산 계수를 측정하기 위해서는 투과시작 전에 막하부에 높은 진공도를 유지하는 것이 필요한데, 이를 위해서 멤브레인 셀 내부에 긴밀한 밀폐가 이루어져야 하며, 그러기 위해서 상기와 같이 한 쌍의 오링이 제공되는 것이며, 이 오링에 의해 긴밀한 밀폐 및 높은 진공도를 유지할 수 있다.
한편, 상기 상부 멤브레인셀(44)의 멤브레인 안착홈부(55)의 중앙부에는 위쪽으로 오목한 요부(56)가 더 형성되는 바, 이 요부(56)에는 상기 멤브레인(49) 상면에 밀착되는 다공성금속판(48), 및 상기 액체증기 투과배출구(54)와 연통되도록 액체배출경로(미도시됨)가 형성된 구조의 지지판(47)이 적층되며 안착된다.
이러한 구성을 갖는 멤브레인 셀은 도 1에 도시된 바와 같이, 히팅오븐내에 배치되어, 원하는 온도로 가열되며, 그 동작조건은 후술하는 바와 같다.
여기서, 본 발명에 따른 액체공급부의 구성을 살펴보면 다음과 같다.
상기 액체공급부는 액체공급원으로부터 공급액체를 상기 멤브레인쪽으로 공급 또는 차단하도록 구비된 것이다.
상기 멤브레인셀(44,45)의 액체공급구(51)에는 공급라인(57)이 연결되는 바, 이 공급라인(57)상에 제1삼방향밸브(13)가 장착된다.
상기 제1삼방향밸브(13)는 상기 액체공급원과 연결된 액체투입구(58)가 연결되는 경로와, 상기 공급라인(57)의 선단부에 장착되는 불활성 기체공급부와 연결되는 경로와, 상기 멤브레인셀(44,45)쪽으로 연결되는 경로 등의 3개의 분기 경로를 갖는 밸브이다.
상기 제1삼방향밸브(13)와 상기 멤브레인셀(44,45) 사이의 공급라인(57)상에는 상기 액체공급원으로부터 공급된 액체가 채워지도록 한 액체탱크(14)가 장착되 고, 상기 액체탱크(14)의 말단부 및 그 출구쪽 공급라인(57)상에는 각각 제2 및 제3개폐밸브(16,17)가 장착된다.
또한, 상기 액체탱크(14)의 출구와 상기 멤브레인셀(44,5)의 액체공급구(51) 사이의 공급라인(57)상에 솔레노이드 밸브(18)가 장착된다.
이때, 상기 액체탱크(14)의 외둘레부에는 히터(15)가 장착되는 바, 이 히터(15)는 액체탱크(14)에 채워진 액체를 예열하는 역할을 한다.
여기서, 본 발명에 따른 불활성 기체공급부의 구성을 설명하면 다음과 같다.
상기 불활성 기체공급부는 상기 공급액체를 멤브레인셀(44,45)쪽으로 가압해주는 역할을 하도록 구성된 것이다.
상기 불활성 기체공급부의 각 구성은 상기 제1삼방향밸브(13)로부터 연장된 공급라인(57)의 선단부에 장착되는 바, 질소가스공급원으로부터 공급되는 질소가스의 공급 또는 차단을 위해 상기 공급라인(57)의 선단부에 장착되는 제1개폐밸브(10)와, 상기 제1개폐밸브(10) 다음의 공급라인(57)상에 장착되어 질소가스의 압력을 조절하는 압력조절기(11)와, 이 압력조절기(11) 다음의 공급라인(57)상에 장착되어 질소가스의 압력수치를 관찰하는 압력게이지(12)로 구성된다.
여기서, 본 발명에 따른 측정부의 구성을 살펴보면 다음과 같다.
상기 측정부는 공급액체가 상기 멤브레인셀(44,45)의 멤브레인(49)을 통과할 때 멤브레인의 투과특성을 측정하는 구성으로서, 압력감지기(25)와 질량흐름계량기(27)를 주된 구성으로 한다.
즉, 상기 측정부는 멤브레인셀(44,45)의 멤브레인(49)을 액체가 투과할 때 멤브레인(49)을 통과한 액체증기의 압력을 감지하여 응답지연없이 투과속도에 비례하여 전위차를 발생시키는 압력감지기(25)와, 상기 멤브레인셀(44,45)의 멤브레인(49)을 액체가 투과할 때 투과속도를 직접 감지하여 감지된 투과속도에 상응하는 전위차를 발생시키는 질량흐름계량기(27)를 포함하는 바, 이 압력감지기(25) 및 질량흐름계량기(27)는 인터페이스 모듈인 아날로그/디지탈 변환기(24)에 의하여 연산장치 즉, 컴퓨터(23)쪽에 연결된다.
상기 컴퓨터(23)는 압력감지기(25) 및 질량흐름계량기(27)에서 나오는 시그널을 인터페이스 모듈인 아날로그/디지탈 변환기(24)로부터 수신하여, 압력감지기 (25) 및 질량흐름계량기(27)의 시그널을 내장된 프로그램에 의하여 투과계수, 확산계수, 용해계수를 자동적으로 계산하는 기능을 하며, 그 결과를 실시간으로 모니터로 출력하게 된다.
여기서, 본 발명에 따른 진공제공부의 구성을 설명하면 다음과 같다.
상기 진공제공부는 멤브레인셀(도 1에 20으로 지시, 도 2에 44,45로 지시됨)의 멤브레인(49) 상하부에 진공을 제공하여, 멤브레인(49)의 상하부에 존재하는 수분이나 잔존용매 등을 제거하기 위하여 구비된 것이다.
이에, 상기 진공제공부는 멤브레인셀(20)내에 안착 고정된 멤브레인(49)의 상하부에 진공을 가해 멤브레인(49)에 존재하는 수분이나 잔존 용매 등을 제거하고자, 진공을 제공하기 위한 진공원으로서 진공펌프(34)를 포함한다.
또한, 상기 상부 멤브레인셀(44)에 형성된 액체증기 투과배출구(54)와 상기 진공펌프(34)는 제1배출라인(60)으로 연결되는 바, 이에 진공펌프(28)에 의한 진공 이 제1배출라인(60)을 통하여 액체증기 투과배출구(54)를 거쳐 멤브레인(49)의 상면쪽에 작용하게 된다.
또한, 상기 진공펌프(28)와 상기 하부 멤브레인셀(45)의 내주면에 위치된 상기 잔여 액체배출구(52)는 제2배출라인(62)에 의하여 연결되는 바, 진공펌프(34)에 의한 진공이 제2배출라인(62)을 통하여 잔여 액체배출구(52)로 공급되어 멤브레인(49)의 저면쪽에 작용하게 된다.
한편, 상기 제1배출라인(60)에 상기 질량흐름계량기(27)를 우회하도록 바이패스라인(61)이 분기되어 형성되는데, 이 질량흐름계량기(27)를 우회하는 바이패스라인(61)의 형성 이유는 상기 측정부의 측정 전에 멤브레인(49)에 진공펌프(34)로부터의 진공을 용이하게 가하여 압력 감소가 급격히 일어날 수 있도록 하기 위함에 있다.
또한, 상기 바이패스라인(61)의 입구와 상기 질량흐름계량기(27)의 입구와 상기 제1배출라인(60)이 만나는 지점에는 제2삼방향 밸브(26)가 장착되고, 상기 바이패스라인(61)상에는 제1공기작동밸브(28)가 장착되고, 상기 제2배출라인(62)상에는 제2공기작동밸브(29)가 장착된다.
여기서, 본 발명에 따른 방출부에 대한 구성을 살펴보면 다음과 같다.
상기 방출부는 멤브레인셀을 빠져나온 액체를 후처리하는 부분으로서, 압력감지기(25) 및 질량흐름계량기(27)를 통과한 액체와 막에서 제거된 잔존 수분이나 유기물이 버퍼탱크(30)를 거쳐 수분이나 유기물은 응축기(33)에 응축되고 투과액체는 진공펌프(34)를 통해서 외부로 방출하는 수단으로 구비된 것이다.
이에, 상기 바이패스라인(61)의 출구측 및 질량흐름계량기(27)의 출구측이 하나로 병합된 제1배출라인(60)의 후단부 구간상에 버퍼탱크(30)가 설치되고, 상기 버퍼탱크(30)의 출구측과 상기 진공펌프(34) 사이의 제1배출라인(60)상에는 응축기(33)가 설치되며, 상기 버퍼탱크(30)와 응축기(33) 사이의 제1배출라인(60)상에는 제4개폐밸브(32) 및 배출구(31)가 장착된다.
한편, 상기 상부 멤브레인셀(44)에 형성된 액체증기 투과배출구(54로부터 연장된 제2배출라인(62)의 말단부에는 제5개폐밸브(22)가 장착된다.
따라서, 상기 투과기체 및 제거된 수분 혹은 유기물이 제1배출라인(60)을 따라 버퍼탱크(30)로 흐르게 되고, 버퍼탱크(30)로 유입된 수분이나 혹은 유기물은 응축기(33)에서 응축되고 투과기체는 진공펌프(34)를 따라 배출되어진다.
이하, 상기와 같은 구성으로 이루어진 본 발명의 액체투과 막분리장치에 대한 작동 상태를 자세히 설명하기로 한다.
먼저, 상기 솔레노이드밸브(18)가 닫힌 상태, 그리고 제2 및 제3개폐밸브(16, 17)을 열은 상태에서, 상기 액체투입구(58)로부터 액체탱크(14)로 액체가 공급되어 채워지게 된다.
이어서, 상기 액체탱크(14)에 액체가 채워진 후, 상기 제2 및 제3개폐밸브(16, 17)을 닫은 다음, 상기 제1삼방향밸브(13)을 질소 라인쪽으로 열어주게 되는 바, 상기 압력조절기(11)을 사용하여 원하는 질소압력으로 맞추고 히터(15)를 가동시켜 액체탱크(14)의 온도를 측정온도와 동일하게 유지시킨다.
다음으로, 상기 제4 및 제5배출밸브(32,22)를 잠그고, 상기 제1 및 제2공기 작동밸브(28, 29)를 열은 후, 상기 진공펌프(34)를 작동시킨다.
따라서, 상기 진공펌프(34)에 의한 진공압이 제1배출라인(60)을 따라 상기 상부 멤브레인셀(44)에 형성된 액체증기 투과배출구(54)로 제공됨과 함께 상기 멤브레인(49)의 상면쪽에 작용하게 되고, 이와 동시에 상기 진공펌프(34)의 진공압이 제2배출라인(62)을 따라 상기 하부 멤브레인셀(45)에 형성된 잔여 액체배출구(52)를 통하여 멤브레인(49)의 저면쪽에 작용하게 된다.
결국, 상기 멤브레인셀(44,45)내의 멤브레인(49) 상하부에 진공이 제공되어, 멤브레인(49)에 잔존하는 수분 혹은 휘발성 성분이 진공흡착으로 제거된다.
이때, 원하는 멤브레인셀(44,45)의 온도를 얻기 위해서 상기 히팅오븐(19)을 작동시켜 오븐(19)의 온도를 원하는 수치로 셋팅하게 되는데, 이 히팅오븐(19)은 25~100℃ 범위 안에서 ±0.5내로 온도조절이 이루어지며, 상기 멤브레인셀(도 1에 20, 도 2에 44,45로 지시됨)의 온도가 원하는 온도에 도달하도록, 그리고 상기 멤브레인(49)의 투과부의 압력이 가능한 낮은 수치에 도달할 수 있도록 충분한 시간(약 0.5 - 1시간)동안 방치한다.
그러나, 상기 멤브레인(49)의 투과도가 클 경우, 측정 전의 투과부 압력(0.5 torr이하)이 그렇게 낮을 필요가 없으나, 멤브레인(49)의 투과도가 낮을수록 측정 시작전의 투과부 압력이 낮아야 한다.
이에, 상기 멤브레인(49) 투과부의 압력이 충분히 낮아졌으면, 상기 2개의 공기작동밸브(28,29)를 잠그고, 오직 멤브레인(49) 하부쪽으로 진공라인이 연결되게 하여, 즉 질량흐름계량기(27)를 통해서 진공이 제공되게 하여 5~20분 정도 더 방치하여 투과측정 준비상태가 되게 한다.
다음으로, 상기 솔레노이드 밸브(18)를 열림으로 작동하면, 액체탱크(14)내에 채워진 액체가 멤브레인셀(44,45) 안으로 공급되면서 멤브레인(49)을 통한 액체투과가 시작된다.
이와 동시에, 멤브레인(49)을 통한 액체투과로 인해 각 감지기 즉, 압력감지기(25) 및 질량흐름계량기(27)들로부터 생성된 시그널들이 컴퓨터(23)로 전송되고, 컴퓨터는 투과특성을 계산하는 프로그램을 실행하게 되며, 그 결과인 투과곡선이 모니터에 실시간으로 표시된다.
이때, 액체가 멤브레인셀 내부로 주입되자마자, 순간적으로 상부 및 하부멤브레인셀(44,45)의 사이 공간은 액체로 채워져 멤브레인(49)을 통한 액체투과가 시작되는 바, 상부 및 하부 멤브레인셀(44,45) 사이공간을 작게 하고, 멤브레인 표면에서의 액체흐름을 크게 하기 위해서 상술한 바와 같이 하부 멤브레인셀(45) 상면은 수직중심선과의 각도가 약 5~20°범위 내로 유지되는 경사면(53)으로 형성된 것이다.
전술한 바와 같이, 상기 경사면(53) 각도가 5°이하로 각도가 너무 작으면 액체흐름 공간이 너무 작아져서 흐름의 저항이 너무 커지고, 20°이상으로 각도가 너무 크면 막상부 즉, 상부 및 하부 멤브레인셀(44,45) 사이공간이 커져서 액체 주입속도가 늦어져 멤브레인(49)을 통한 투과액체 투과가 지연되며, 투과 초기에 액체투과가 지연되면 측정된 액체의 확산계수의 수치가 실제 값보다 작아지게 되므로, 상기 하부 멤브레인셀(45) 상면과 수직 중심선간의 각도가 5~20°범위가 되도 록 한다.
상기 멤브레인(49)을 통한 액체 투과가 시작되면, 두 감지기, 즉 압력감지기(25) 및 질량흐름계량기(27)에서는 투과속도에 상응하는 각각의 전위차를 발생하게 되는데 각 전위차들은 투과속도에 비례한다.
상기 두 감지기(25,27)는 아날로그/디지털 변환기(24)를 통하여 컴퓨터(23)에 연결되는데, 각 감지기(25,27)에서 발생된 전위차들은 시간에 따라 실시간으로 컴퓨터 모니터에 첨부한 도 3에 도시된 그래프와 같이 출력된다.
이때, 상기 아날로그/디지탈 변환기(24)는 21 비트의 인터페이스 카드로 초당 그리고 각 감지기당 20개의 데이터를 받아 모니터에 출력한다.
본 발명에서 사용되는 질량흐름계량기(27)는 50~5000 SCCM의 범위의 용량을 갖는 것으로서, 계량기의 입구와 출구의 압력차이를 1~10 psi 범위 내로 조절하여야 하는 바, 이는 계량기내에 심각한 압력강하를 방지하고, 또한 막하부의 진공도를 높이기 위함이다.
첨부한 도 4는 질량흐름계량기(MFM)내 흐르는 공기 질량흐름속도와 상응하여 발생되는 전위차관계를 나타내는 표준곡선을 보여주고 있다.
여기서 사용된 질량흐름계량기(27)의 용량은 1000 SCCM인데, 이때 발생하는 전위차는 5 볼트이고 흐름속도와 발생되는 전위차간에 비례관계가 있음을 알 수 있다.
그러나, 공기 이외의 비열(molar specific heat)이 다른 기체를 사용할 때 기체질량흐름속도와 발생되는 전위차 간의 다른 비례관계를 갖는다.
즉, 직선의 기울기가 달라지므로, 공기를 표준 기체로 간주하고 이와 다른 비례계수를 갖는 기체에 대하여 보정을 해주어야 하는데 보정하는 정도를 "기체보정계수"라 칭한다.
이에, 공기 이외의 기체에 대한 보정계수는 기체와 공기의 비열의 비로 설명할 수 있으며 기체의 보정계수를 공기질량흐름 속도에 곱하면 기체의 질량흐름이 된다.
예를 들어서, 이산화탄소의 보정계수는 0.861인데 상응하는 전위차로부터 구한 질량흐름속도는 10 SCCM이라 하면, 보정된 이산화탄소의 질량흐름속도는 10×0.861=8.61 SCCM 이다.
본 발명에 사용되는 압력감지기(25)는 피라니(pirani), 피에조(piezo), 혹은 마이크로 피라니(micro-pirani) 혹은 이들중 두 가지를 결합한 방식의 감지기를 사용할 수 있는데, 측정가능 범위는 10-7~1000 torr이다.
정상상태 뿐 아니라 비정상상태 투과시, 상기 압력감지기(25)는 실제의 투과속도에 상응된 값의 전위차를 발생하나 질량흐름계량기(27)는 내부의 흐름저항으로 인하여 비정상상태 투과시 투과속도와 상응된 전위차가 지연되어 발생된다.
이에따라, 비정상상태에서 측정되는 확산계수는 압력감지기(25)에서 발생된 전위차 곡선에서 얻어지며 정상상태에서 측정되는 투과계수는 질량흐름계량기(27)로부터 발생된 곡선에서 얻어진다.
이와 같이, 상기 두 감지기(25,27)는 서로 보완적으로 사용되어 측정의 신속 성, 정확성 그리고 신뢰성을 높일 수 있고, 투과가 끝나면 컴퓨터(23)에 내장된 프로그램에 의해 비정상상태 투과에서 곡선으로부터 응답시간과 투과곡선에서 투과초기와 정상상태에서의 전위차이(ΔV)를 결정한 후, 투과계수, 확산계수 그리고 용해계수를 자동적으로 계산하여 모니터에 출력한다.
이때, 응답시간(ts)은 문헌(J.Membr.Sci., 49 (1990) 171, J.Membr.Sci., 73 (1992) 55)에 설명된 바와 같이 구할 수가 있는데, 비정상상태의 투과곡선에서 최대 기울기를 갖는 접선을 찾아서 도 3의 (b)에 나타낸 대로 구한다.
투과계수 정의에 따라 투과계수는 다음과 같이 구하게 된다.
Figure 112006083754579-pat00001
위 식에서, FC은 계량기의 용량이며, 압력차는 막양쪽의 압력차이다.
확산계수는 다음 식으로부터 구할 수 있다.
Figure 112006083754579-pat00002
위의 두 식에서, 막두께와 막면적의 단위는 각각 ㎝, ㎠ 이며, 응답시간(ts)는 초(sec), 압력차의 단위는 cmHg 이다. 잘 알려진 용해-확산 모델식에 의하면 용해계수는 투과계수/확산계수로 표현될 수 있으므로 상기에서 구한 투과계수, 확산 계수로부터 용해계수가 구하여진다.
한편, 상기 질량흐름계량기(27)를 우회하는 바이패스라인(61)의 설치는 투과측정 전에 멤브레인 하부에 높은 진공도에 빨리 도달하게 해주어 측정시간을 단축 해준다.
즉, 투과 측정 전에, 상기 바이패스라인(61)상의 제1공기작동밸브(28)를 열어주고 원하는 진공도에 도달하면, 이 라인상의 제1공기작동밸브(28)를 잠그고, 제2삼방향밸브(26)를 질량흐름계량기(27)쪽으로 열어서, 멤브레인(49)의 투과가 이루어질 때 투과기체가 상기 질량흐름계량기(27)로만 통과할 수 있다.
주변환경의 여건에 따라, 막하부 즉, 멤브레인(49) 하부의 진공도가 일시적으로 변할 수 있는데, 일시적인 진공도 변화는 투과 구동력을 변화를 야기시켜서 측정된 투과특성 값이 달라져 측정의 정확성과 신뢰성 저하로 연결되며, 이에 상기 두 감지기(25,27) 이후의 제2배출라인(62)상에 버퍼탱크(30)를 설치하면 이러한 막하부의 일시적인 진공도 혹은 압력의 변화를 최소화하여 주변환경 영향을 줄일 수가 있다.
이상과 같이 설명된 본 발명의 장치는 액체투과 이외에 증기투과 및 투과증발공정에도 사용하여 막 공정특성을 측정할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-6
본 발명에 따른 액체투과 막분석장치의 작동 여부를 확인하기 위하여 시험적으로 순수성분, 즉 물을 사용하여 친수성인 가교 폴리비닐알콜 멤브레인들을 통한 투과실험을 하였으며, 이로부터 시간에 따른 투과속도 및 투과특성을 측정하였다.
이때 사용된 멤브레인의 두께는 32, 40마크론미터이었으며, 측정온도는 30, 40, 50도(섭씨)를 사용하였다.
투과가 정상상태에 도달하였을 때, 주어진 시간동안에 응축기(33)에 포집된 투과응축물의 무게를 측정하여, 그 값을 상응하는 정상상태에서의 질량흐름계량기에서 발생된 전위차와 비교하였으며, 그 결과는 첨부한 도 5 및 하기의 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112006083754579-pat00003
위의 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 투과속도와 상응하는 전위차는 서로 비례관계를 보여주고 있다.
측정온도 및 사용된 멤브레인에 관계없이 멤브레인을 통한 투과속도와 상응하여 발생된 전위차는 비례관계를 가지므로, 결과적으로 발생된 전위차는 투과속도를 결정하는 파라메타로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장치를 이용하여 측정한 투과특성는 다음의 표 2에 기재한 바와 같고, 이때 측정에 사용된 물증기의 보정계수는 0.861이었다.
Figure 112006083754579-pat00004
1물증기 투과속도: ㎤(STD)/min
2투과계수: ㎤(STD).cm/ ㎠.sec.cmHg
3확산계수: ㎠/sec
4용해계수: ㎤(STD)/㎤.cmHg
상기 용해계수는 멤브레인의 단위부피당 단위압력당 용해된 증기상의 물의 부피를 의미한다.
상기 투과계수는 표 1의 물 투과속도와 밀접한 관련이 있으므로 측정된 투과계수 값에 대한 신뢰성은 이미 증명되었다.
문헌(J.Appl.Polym.Sci., 59 (1996) 1271-1279)에 의하면 가교된 폴리비닐알콜 멤브레인의 물 확산계수는 멤브레인의 가교도에 따라 달라지나, 섭씨 35 도에서 가교막에 대한 물의 확산계수는 2-100×10-12 ㎡/sec 임을 이미 보고한 바 있다.
따라서, 본 발명에 따른 장치를 이용하여 측정한 모든 물의 확산계수는 위의 문헌에 설명된 범위 안에 속하고 있어, 본 발명의 장치로 측정한 결과는 그 정확성을 보여주고 있다.
비교예 1-6
실시예 1-6에서 사용한 동일한 가교비닐알콜 멤브레인들을 사용하여 동일한 조건하에서 물의 투과특성들을 측정하였다.
단, 이중감지기를 사용하는 대신 질량흐름계량기만 사용하여 각 투과특성들을 측정하였으며, 그 결과는 다음의 표 3에 기재한 바와 같다.
Figure 112006083754579-pat00005
1투과계수: ㎤(STP).cm/ ㎠.sec.cmHg
2확산계수: ㎠/sec
위의 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예에 따른 결과를 상술한 실시예들과 비교해보면, 투과계수의 값들은 거의 비슷하나 확산계수의 값들은 실시예 값들의 55-85%임을 알 수 있었으며, 이는 질량흐름계량기내에 흐름저항이 크게 발생하여 출력응답이 지연되었기 때문이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 실시예와, 질량흐름계량기만을 이용한 비교예를 비교해보면, 압력감지기 및 질량흐름계량기를 사용하여 정확한 정상상태의 투과곡선 뿐만 아니라 비정상상태의 투과곡선을 얻을 수 있고, 결과적으로 멤브레인을 통한 투과특성들, 즉 투과계수, 확산계수, 그리고 용해계수를 동시에 정확하게 측정할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 액체투과 막분석장치 및 방법에 의하면, 정확한 값의 투과특성 값들을 얻기 위해서는 응답지연이 없는 정확한 투과곡선을 얻기 위해서 이중감지기, 즉 압력감지기(pressure transducer)와 질량흐름계량기를 사용하여 정확한 정상상태의 투과곡선뿐 아니라 비정상상태의 투과곡선을 얻을 수 있고, 압력감지기는 막 하부쪽 멤브레인 셀 가까운 곳에 설치되어 투과물 흐름에 전혀 영향을 주지 않고 막하부의 압력만 측정하므로 이 감지기에 대한 저항은 거의 없거나 혹은 제로가 되도록 함으로써, 결과적으로 기체의 막을 통한 투과특성들, 즉 투과계수, 확산계수, 그리고 용해계수를 동시에 신속, 정확하게 측정할 수 있다.
또한, 효과적인 멤브레인셀의 내부구조로 인하여 적은 액체량(약 25 밀리리터)으로도 액체 투과특성 측정이 가능한 장점이 있다.
또한, 액체공급에 대한 응답을 신속하게 얻을 수 있고, 공정중 막 하부에 가해지는 진공도 변화에 따른 투과특성 변화를 최소화하여 측정, 분석의 정확성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 내부에 멤브레인이 밀폐 고정되고, 이 멤브레인을 통해 액체투과가 발생되도록 액체가 주입될 때 순간적인 액체 투과가 이루어지도록 설계된 멤브레인셀과;
    상기 멤브레인셀의 온도를 일정하게 유지시키는 히팅오븐과;
    액체공급원으로부터 공급액체를 상기 멤브레인에 공급 또는 차단하는 액체공급부와;
    상기 공급액체를 멤브레인셀쪽으로 가압해주는 불활성 기체공급부와;
    공급액체가 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 통과할 때 질량흐름계량기 및 압력감지기를 사용하여 멤브레인의 투과특성을 측정하되, 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 액체가 투과할 때 멤브레인을 통과한 액체증기의 압력을 감지하여 응답지연없이 투과속도에 비례하여 멤브레인의 투과특성의 측정에 사용되는 전위차를 발생시키는 압력감지기와, 상기 멤브레인셀의 멤브레인을 액체가 투과할 때 투과속도를 직접 감지하여 감지된 투과속도에 상응하는 전위차를 발생시키는 질량흐름계량기와, 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기에서 발생된 전위차에 해당하는 시그널을 컴퓨터로 보내어 컴퓨터 모니터에 출력할 수 있도록 하는 인터페이스 모듈인 아날로그/디지탈 변환기와, 상기 압력감지기 및 질량흐름계량기의 시그널을 이용하여 내장된 프로그램에 의하여 투과계수, 확산계수, 용해계수를 자동적으로 계산하여 모니터로 출력하는 컴퓨터를 포함하여 구성되는 측정부와;
    상기 멤브레인셀의 멤브레인 상하부에 진공을 제공하는 진공제공부와;
    상기 멤브레인셀을 빠져나온 액체를 후처리하는 방출부;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 멤브레인셀은:
    하부지지대 및 이 하부지지대의 양측에 수직으로 세워진 측면지지대와, 측면지지대의 상단면에 결합되는 상부지지대와, 상기 상부지지대의 중앙을 관통하여 체결되는 스크류와, 상기 스크류의 하단에 풀림 및 조임 가능하게 체결되는 스페이서로 이루어진 골격부와;
    상기 골격부의 스페이서의 저면에 승하강 가능하게 결합되는 상부 멤브레인셀과;
    상기 하부지지대의 상면에 안착된 하부 멤브레인셀과;
    상기 하부 멤브레인셀의 중앙 위치 및 상기 하부지지대의 중앙 위치를 따라 관통 형성된 액체공급구와;
    상기 멤브레인의 안착을 위하여 상기 상부 멤브레인셀의 저면에 오목하게 형성된 안착홈부와;
    상기 상부 멤브레인셀로부터 외측방향으로 연장되어 멤브레인으로부터 투과된 액체가 최종 배출되는 액체증기 투과배출구;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 하부 멤브레인셀의 상면은 상기 액체공급구로부터 그 외부방향쪽으로 5~20°각도로 상향 경사진 경사면으로 형성되고, 이 경사면이 끝나는 지점에는 외부와 연통되는 잔여 액체배출구가 더 형성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 하부 멤브레인셀의 상면에서, 상기 잔여 액체배출구의 외측쪽 상기 하부 멤브레인셀의 외주면에는 상부 멤브레인셀 및 멤브레인의 테두리 저면에 밀착되는 한 쌍의 오링이 끼워진 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 상부 멤브레인셀의 멤브레인 안착홈부의 중앙부에는 위쪽으로 오목한 요부가 더 형성되고, 이 요부에는 상기 멤브레인 상면에 밀착되는 다공성금속판, 및 상기 액체증기 투과배출구와 연통되는 액체배출경로를 갖는 지지판이 적층되며 안착되는 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 액체공급부는:
    액체공급원과;
    상기 액체공급원과 연결된 액체투입구와 상기 멤브레인셀의 액체공급구간에 연결된 공급라인과;
    상기 액체투입구와 공급라인이 만나는 지점에 장착되는 제1삼방향 밸브와;
    상기 공급라인상에 장착되어 액체공급원으로부터 공급된 액체가 채워지는 액체탱크와;
    상기 액체탱크의 말단부 및 출구쪽 공급라인상에 각각 장착되는 제2 및 제3 개폐밸브와;
    상기 액체탱크의 출구와 상기 멤브레인셀의 액체공급구 사이의 공급라인상에 설치되는 솔레노이드 밸브;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 액체탱크의 외둘레부에는 내부에 채워진 액체를 예열하는 히터가 장착된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체공급부는:
    질소가스공급원과;
    상기 질소가스공급원으로부터 공급되는 질소가스의 공급 또는 차단을 위해 질소가스의 공급라인의 선단부에 장착되는 제1개폐밸브와;
    상기 제1개폐밸브 다음의 공급라인상에 나란하게 장착되어 각각 질소가스의 압력을 조절하는 압력조절기; 및
    질소가스의 압력수치를 관찰하는 압력게이지를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 진공제공부는:
    진공펌프와;
    상기 멤브레인셀의 멤브레인 상부에 형성된 액체증기 투과배출구와 상기 진공펌프간에 연결된 제1배출라인과;
    상기 진공펌프로부터 상기 멤브레인셀의 멤브레인 하부에 형성된 잔여 액체배출구에 연결되는 제2배출라인과;
    상기 제1배출라인에 상기 질량흐름계량기를 우회하도록 분기된 바이패스라인과;
    상기 바이패스라인의 입구와 상기 질량흐름계량기의 입구와 상기 제1배출라인이 만나는 지점에 설치된 제2삼방향 밸브와;
    상기 바이패스라인상에 설치되는 제1공기작동밸브; 및
    상기 제2배출라인상에 설치되는 제2공기작동밸브;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 방출부는:
    바이패스라인의 출구측 및 질량흐름계량기의 출구측이 하나로 병합된 제1배출라인의 후단부 구간상에 설치되는 버퍼탱크와;
    상기 버퍼탱크의 출구측과 진공펌프 사이의 제1배출라인상에 설치되는 응축기와;
    상기 버퍼탱크와 응축기 사이의 제1배출라인상에 설치되는 제4개폐밸브 및 배출구와;
    상기 멤브레인셀의 멤브레인 상부에 형성된 액체증기 투과배출구로부터 연장된 제2배출라인의 말단부에 장착되는 제5개폐밸브;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석장치.
  12. 공급액체를 액체탱크에 채우는 단계;
    액체 충전 후, 질소가스를 이용하여 소형탱크에 있는 액체를 멤브레인셀쪽으로 공급되도록 가압시키는 단계와;
    멤브레인의 상하부에 진공을 가해, 표면에 존재하는 수분이나 잔존 용매를 제거하는 단계;
    액체탱크내의 공급액체가 질소가스의 가압에 의하여 히팅오븐속에서 일정한 온도로 유지되고 있는 멤브레인의 저부로 주입되어, 멤브레인을 통한 액체투과가 발생하는 단계;
    멤브레인을 통과한 증기상의 액체 투과물이 압력감지기 및 질량흐름계량기를 각각 통과할 때, 압력감지기 및 질량흐름계량기에서 액체의 투과속도에 상응하는 전위차가 발생되는 단계;
    상기 전위차들이 아날로그/디지털 변환기를 통해 컴퓨터에 전송되어, 투과계수, 확산계수, 용해계수를 포함하는 투과특성이 컴퓨터에 내장된 프로그램에 의해 자동적으로 계산되는 동시에 모니터를 통하여 실시간 출력되는 단계;
    상기 압력감지기 및 질량흐름계량기들을 통과한 투과액체가 버퍼탱크를 거쳐 응축기에 응축되거나 또는 외부로 방출하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체투과 막분석방법.
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