JP3629329B2 - ガスクロマトグラフ装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフィー、とくにガス流量を調整するガスクロマトグラフ装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフィーは、実質的に物理的分離法であり、キャリアガス中の試料の組成物がカラムの静止相物質により吸収、除去される。試料のパルス流がキャリアガスの定常流に注入される。カラムの端部では個々の成分が時間的に多少分離される。ガスの検出によりタイムスケールパターンが得られ、これが既知の試料との較正又は比較により被検試料の構成成分を指示する。このような装置の主要素はカラム、試料をキャリアガスに導入するための混合室を備えたインジェクタ、カラムの外側端部にある検出器、ガス制御部およびコンピュータ装置である。コンピュータ装置は検出器の出力の処理および表示に用いる。試料を揮発状態に維持するための温度上昇には炉を用いる。これにより組成物の弁別が改善される。
【0003】
開放チューブまたは密閉毛細管タイプのカラムを使用する場合、試料と少量のキャリアガスしか必要ない。これに対し、大量の試料を注入すればより正確であり、便利である。したがって、少量のガス混合体がカラムに注入され、大部分は分離されて排出される。このような装置は“分離注入”装置として公知である。インジェクタは一般的に隔壁を有し、これを通って試料が注入される。混合室は通常、掃気ガスに対するアウトレットを有する。掃気ガスは隔壁を通るキャリアガスの一部である。掃気ガスは、上昇された温度での動作中に隔壁から放出される蒸気を除去する。なぜなら、そのようにしないと蒸気がキャリアとカラムを通る試料を含むことがあるからである。
【0004】
刊行物「The Effects of Inlet Liner Configuration and Septum Purge Flow Rate on Discrimination in Splitless Injector」J.V.Hinshaw著、High Resolution Chromatography 16, 247−253(April 1993) には、ガス制御のためのいくつかの技術が記載されている。その1つはフォワード圧力構成であり、インジェクタに入るキャリアガスが一定の圧力に制御され、質量流が分離流のアウトレットラインで制御される。別の構成は、アウトレットラインへのバック圧力制御であり、質量流がインジェクタへのインレットラインで制御される。隔壁掃気は、掃気流を小さく維持するようにアウトレットラインでの制限部と、インジェクタの圧力を選択することによって行われる。制限部は固定とすることもできるが、他の分岐での流れを調整するためのニードルバルブとすることもできる。
【0005】
ガスクロマトグラフィーで使用される圧力制御器は一般的に公知である。この圧力制御器は古いタイプの機械デバイスを含み、これはスプリング負荷形ダイヤフラムを使用する。新しい装置では、電子圧力センサが可変制限器を制御し、制限器が圧力を制御するために流量を調整する。ガスクロマトグラフィーでは、圧力は典型的にはインジェクタの中、または近傍で検出される。レギュレータの制限器は同じラインの下流、またはインレットまたは分離穴ラインに配置することができる。
【0006】
流量制御器は、例えば米国特許第4096746号に記載されている。ここでは、機械的な流量制御器が開示されており、この機械的流量制御器はダイヤフラムと制限素子を有する。ここでは制限器の圧力差がガス流に対してダイヤフラムを制御する。電子装置では、流量が制限素子を介した圧力差の測定によって検出され、センサは電気的に可変制限器を制御する。したがって現在のシステムでは、センサと制限器とが同じラインに配置されている。
【0007】
ガスクロマトグラフィーに対して特別に所望される構成は、フォワード圧力構成である。この構成では、インジェクタに流入するキャリアガスが一定の圧力に制御される。この場合、質量流量は分離流のアウトレットラインで制御される。この構成により能力と流量弁別力の改善されることが前記のHinshawの刊行物に記載されている。しかしこの形式の装置では、質量流制御器が通気孔ラインに配置されたセンサを有しており、この個所では適切に動作しないことがある。これの1つの原因は、質量流センサが制限器を有し、この制限器がアウトレット個所における所望の圧力よりも格段に大きな圧力低下を引き起こすからである。このため、インジェクタのバック圧力が過度に大きくなってしまう。もう1つの原因は、制限器を介した圧力低下(流れ方向で表される)が、アウトレット個所の所望の低圧力領域では非線形であるためである。したがって、装置により制御されるフォワード圧力の流量は一般的に、分離穴ラインに配置されたニードルバルブを用いて手動で設定される。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、改善されたガスクロマトグラフ装置を提供することであり、この装置は、この装置はインジェクタ要素の分離穴出力ラインの流量を制御することができるようにする。
【0009】
本発明の別の課題は、フォワード圧力制御部と流量制御に対する新規の構成を有するガスクロマトグラフ装置を提供することである。
【0010】
本発明のさらに別の目的は、改善された精度と、検査中の試料の質量弁別力を改善したガスクロマトグラフ装置を提供することである。
【0011】
さらに別の目的は、改善された較正と感度を有するガス流量制御器に対するフェードバック制御部を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により、ガスクロマトグラフィー・カラムと、インジェクタ手段と、ガスインレットラインと、流量制御手段とを有するガスクロマトグラフ装置であって、
前記インジェクタ手段は、インレット通路と、試料インレットと、混合室と、カラム通路と、出口通路とを有し、
前記インレット通路にはキャリアガスが供給され、
前記試料インレットには被検試料が選択的に供給され、
前記混合室には試料がキャリアガスの連続流に混合するために供給され、
前記カラム通路は、カラムに連続流の被検部分を搬送するために当該カラムと連通しており、
前記出口通路は、連続流の分離部分を混合室から吐出するためのものであり、
前記ガスインレットラインは、キャリアガスをガス源からインレット通路へ制御されたインレット流量で搬送するためのものであり、
前記流量制御手段はインレット流量を制御するためのものであり、可変アウトレット制限器と、流量検出器と、フィードバック流量制御器とを有し、
前記可変アウトレット制限器は、出口通路と環境空間との間に接続されており、
前記流量検出器はインレットラインに配置されており、インレット流量を検出し、
前記フィードバック流量制御器は、動作的に流量検出器と可変アウトレット制限器との間に配置されており、インレット流量が実質的に一定に維持されるように可変アウトレット制限器を制御する、
ことを特徴とするガスクロマトグラフ装置により解決される。
【0013】
【発明の実施の形態】
前記課題は少なくとも部分的に、ガスクロマトグラフ・カラムとインジェクタを有するガスクロマトグラフ装置によって解決される。このインジェクタは、キャリアガスの供給されるインレット通路と、被検試料が選択的に供給される試料インレットと、キャリアガスの連続流に混合気を形成する、試料用混合室とを有する。インジェクタはさらに、カラムに連続流の検査部分を搬送するためのカラムと、混合室からの連続流の分離成分を吐出するための出口通路を有する。ガスインレットラインがキャリアガスをこれの発生源からインレット通路に制御されたインレット流量で搬送する。
【0014】
インレット流量を制御するための流量制御手段は可変アウトレット制限器を有し、この制限器は出口通路と環境空間との間に接続されている。さらに流量制御手段は、流量検出器とフィードバック流量制御器とを有する。流量検出器はインレットラインに配置されており、入口流量を検出する。またフィードバック流量制御器は動作的に、流量検出器とアウトレット制限器との間に配置されている。制御器はアウトレット制限器を、インレット流量が実質的に一定になるように、有利には一定の質量流量が得られるように制御する。
【0015】
装置は有利にはさらに、インレット通路へのキャリアガス流をカラム通路のインレット点における圧力を実質的に一定に維持する圧力制御手段を有する。さらに有利には、圧力制御手段は可変インレット制限器を有し、この制限器はインレットラインの流量検出器とインレット通路との間に配置されている。圧力制御手段はさらに、カラム圧力検出器を有し、この検出器はカラム圧力を検出するように実質的にカラムのインレット点に配置されている。フィードバック圧力制御器は動作的に、カラム圧力を実質的に一定に保持するように可変インレット制限器を制御するため配置されている。装置は有利には別個の掃気ラインを有し、この掃気ラインは、例えばインジェクタの隔壁を介したガスを掃気するために混合室と連結されている。さらに装置は、集積インレットガスモジュールと集積アウトレットガスモジュールとを有すると有利である。ここでインレットモジュールは固定のインレット制限器と、可変のインレット制限器と、差圧検出器とを有し、アウトレットモジュールは可変アウトレット制限器とカラム圧力検出器を有する。
【0016】
さらに実施例では、差圧を、固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量の関数として較正するための方法および手段が記載されている。設定差圧は所定の設定質量流からの関数により計算される。差信号が発生され、その差信号は、装置の動作中の差圧と設定圧力との差を表す。差信号は可変アウトレット制限器を制御するために使用され、差圧が実質的に装置の動作中に設定圧力に等しくなるよう維持される。これにより、インレット流量は実質的に一定に設定質量流量に維持される。さらに有利には、正しい質量流量は設定質量流量から計算され、補正は較正ステップ中にキャリアガスの特性に基づいて変化される。これらの実施例はさらに一般的に、流量制御装置に使用することができ、ここでは差検出器を伴う固定制限器を、インジェクタ等により必ずしも可変制限器と別個にする必要がない。
【0017】
【実施例】
図1に示されたガスクロマトグラフ装置10では、クロマトグラフ・カラム12がインジェクタ14と検出器16との間に接続されている。この装置は一般的にスプリットフロー(分離流)タイプであり、以下に説明する。カラム、インジェクタおよび検出器は、従来のものであり、これらはPerkin−Elmer AutoSystem GC と関連して、被検試料の選択されたソースをサンプリングするためのオートサンプラーに設けられる。とりわけ分離流を使用するカラムの形式は毛細管カラムである。例えば、カラムは25mの長さの融解石英チューブから形成され、このチューブの内径は0.32mmであり、5μmの膜を有し、この膜はPolydimethylsiloxane の定常相である。カラムは選択的に開放管状カラムにパックすることができる。検出器は例えば、ホットワイヤとすることができ、火炎イオン化または電子キャプチャ・タイプである。しかし実際の検出器は本発明にとって重要ではない。
【0018】
インジェクタ手段14(図2)は従来のものである。これは典型的には、管状ケーシング18により構成され、上部近傍に混合室20を有する(図示のように、しかし配置は重要でない)。混合室にはキャリアガスがインレット通路を通して供給される。混合室上方のインジョクション取り付け部24には薄いシリコンゴムディスク(約0.5cm)の隔壁がある。被検試料材料は一般的に液体であり、蒸発するかまたは原子化される。この試料材料は選択的にスポイト28により隔壁を介して手動により、またはオートサンプラーからキャリアガスに注入され、混合気が形成される。試料材料は一般的に一時的にだけ注入され、これにより混合気はキャリアガスの連続流中のパルス流となる。
【0019】
ガラスチューブ32がケーシングにOリング34によって、上部に、しかしインレット22下方に取り付けられている。グラスファイバ36の短い方の全長(例えば、約1cm)はチューブの上部に位置し、混合を促進する。キャリアガス(選択的に試料のパルス流を含む)はチューブを通ってインジェクタの底部へ流れる。取り付け部42はカラムを底部に保持する。カラムに対するインレット点43はキャリアガスの連続流の少量の試料部分を分岐する。このキャリアガスは、カラムを通過させるべき注入された試料を含む。キャリアガス(いずれかの試料を含む)のバランスのほとんど、またはすべては、ケーシングとチューブとの間にある環状通路38を通って上へ流れ、出口通路44から流出する。
【0020】
外部で遮断しない限り、キャリアガスの分離部分は通路44を介して吐出される。分離は正確なガス制御と、試料の量を実際的なものにするため行われる。カラムは試料の量が低減しても許容することができる。キャリアガスは例えば、ヘリウム、窒素、水素、空気、またはアルゴンとメタンの混合気である。本発明の装置は固有のガス制御部を有するので、装置10へのキャリア供給圧を正確に維持する必要がない。キャリア流量は例えば、100ml/minであり、1ml/minでカラムへ分岐される。
【0021】
上記に示したように、混合室20は一面を注入のための隔壁26により制限されている。このような場合、室はアウトレット通路46を掃気ガスのために有しなければならない。この掃気ガスが隔壁に沿って通過したキャリアガスの一部と見なされる。掃気ガスは典型的には約2ml/minの流量であり、温度上昇の動作中に隔壁から放出された蒸気を除去する。このようにしないと蒸気はキャリアおよびカラムを通過するその被検試料を汚染することとなる。掃気ガスは固定制限器47を通って通過し、環境空間48に達する。固定制限器は焼結された多孔性金属素子である。(本明細書および請求項で使用される“環境空間”なる用語は装置よりも低圧であるいずれの領域および条件も意味し、通常は雰囲気であるが、真空室、出流の収集およびろ波のためのプレナム、または出流を廃棄、使用または試験するためのいずれの構成であってよい。)
通常の圧力制御器49(機械的又は電気的に制御される)が制限器47への一定の圧力を維持する。これにより掃気ガスが一定の流量に維持される。流量計45が制限器47と環境空間との間に配置されている。
【0022】
圧力検出器50が、実質的にカラム通路42のインレット点43(図2)での圧力を測定する。このために圧力検出器は有利には、カラムインレット点43と直接連通するいずれかの個所に配置される。出口通路が有利である。なぜなら、これがインレット点に対する非常に密な実質的な圧力個所を提供するからである。類似の検出器52も真空54に関連した実際の環境圧力を測定するために設けられる。
【0023】
動作時には、カラムへの試料注入が圧力制御と流量制御の両方により行われる。有利には動作はコンピュータ56により制御される。コンピュータは必要に応じて入出力のためのA/Dコンバータ58(適切な増幅回路を有する)、処理ユニット60(CPU)、メモリ62、キーボード64またはその他の演算入力手段、モニタ66によるディスプレイおよび/またはプリンタを有する。コンピュータはまたカラム検出器16からの電気ライン678の信号からの結果を処理および表示する。カラム検出器の出力は試料の注入、その選択的吸着および脱離、またはカラムへの作用要素へのまたかこれからの分離に依存して変化する。さらに動作圧を表示することが所望され、相対流、とりわけ質量流量と“分離比”(分離流の全体に対する割合)を計算および表示することが所望される。一般的にプログラミングされたソフトウェアおよび/またはファームウェアを有する適切なコンピュータが商用クロマトグラフ装置、例えば Perkin−Elmer Model 1022 GC Plus integrator に装備される。この装置はインテル(商標)80386プロセッサをC言語でプログラミングして使用する。本発明の適用では計算能力のためにセカンド・プロセッサを使用することができる。
【0024】
流量制御手段69は流量検出器、可変流量制限器およびフィードバック流量制御器をそれらの間に、閉回路ループに対して有する。ガスインレットライン70がキャリアガスを選択されたインレット流量でガス源72からインレット通路22、さらにインジェクタ14へ搬送するために配置されている。流量検出器734はインレットラインに配置されており、インレット流量を検出する。この検出器は有利には、インレットライン70に挿入された固定ガス制限器素子76を有し、さらに差圧検出器78を有する。差圧検出器は各端部80、82が固定制限器に並列に接続されている。別の圧力変換器84が、流量検出器へのインレット圧力を測定するために使用される。較正された制限器76により、差圧検出器からの非零信号はインレット流量の直接測定を提供する。制限器は毛細管とすることができるが、有利には層流タイプであり、焼結多孔性タイプ316の0.64×0.64プラグにより形成され、例えば100ml/minのヘリウムが6.3kg/cm2(90psi)入力が、0.7kg/cm2(10psi)低下で制限器を通過する。他に使用し得るレートは1から300ml/minである。較正は簡単に、制限器を測定された流量の装置に別個に接続することにより行われる。
【0025】
可変流量制限器86が分離流アウトレットに出口通路44と環境空間48との間に接続されている。この制限器は従来のもの、または制御可能な他の所望のガスバルブ装置である。適切な形式は電磁石により操作される可変オリフィスである。この電磁石はロッド端部を小さな穴を介して移動する。これは例えば、 Porter Instrument Co. model EPC1001 である。択一的に、ステップモータにより制御されるねじ切りステムに設けたニードルバルブとすることができる。“分離なし”流に対しては別個のソレノイド・シャットオフ・バルブ87が制限器と、環境雰囲気への流量計との間に設けられる。炭素フィルタ88を制限器の前のアウトレットラインに設けなければならない。これは制限器を詰まらせることとなる試料からの成分を除去するためである。
【0026】
フィードバック流量制御器は動作的に、流量検出器74とアウトレット制限器86との間に配置されており、この制限器をインレット流量が一定になるように制御する。実施例では制御器は電子増幅器であり、検出器からの電気信号を変形し、相応する電流を制限器に送出して、制限器を適当に調整する。有利な実施例では、制御器はコンピュータプログラム90の部分に組み込まれており、このプログラムはクロマトグラフ装置10の動作と結果の計算および表示に使用される。
【0027】
変換器78からの圧力信号はコンピュータを通過する、この圧力信号は圧力設定点と比較され、得られた差がエラー信号である。このエラー信号から標準PID(比例・積分・微分)制御アルゴリズムを介して所望の制限制御信号が計算される。この制御アルゴリズムによりは制御信号が計算され、制御信号はD/A変換器(または所要の他の信号変換器)と増幅器を介して制限器制御部に供給される。有利には、流量は質量流量として維持される。このような場合、コンピュータプログラムは、記憶されたガス特性の情報、有利には粘度、キャリア供給圧およびガス温度に基づいて制限器へのフィードバック信号を計算する。
【0028】
クロマトグラフ・カラムを通る一定の流量を得るために、実質的に一定の圧力が混合室20で維持されなければならない。このことのために装置はさらに有利には、キャリアガス流を制御するための圧力制御手段を有する。このキャリアガス流は一定の圧力を維持するようにインレット通路を通る。このことはフォワード圧力制御モードとして動作し、とりわけ分離流の流量制御器と関連して所望されるものである。
【0029】
圧力制御手段92の有利な実施例では、可変インレット流量制限器94がインレットライン70の流量検出器74とインジェクタインレット22との間に配置されている。制限器は、アウトレット制限器に対して上記で説明したいずれの形式でもよいが、同じである必要はない。前に示したように、圧力検出器50がアウトレット圧力を検出するために、実質的にカラム通路のインレット点43に配置されている。圧力フィードバック制御器は動作的に、アウトレット圧力が実質的に一定に維持されるようインレット制限器を制御する。この圧力は例えば、0.7kg/cm2(10psi)である。このフィードバックは流量制御器に使用されるのと同じようにすることができ、有利にはコンピュータプログラム90に組み込まれる。
【0030】
より正確にするため、環境空間のいずれの変化も考慮することが所望される。したがって装置は環境空間の真空に対する絶対圧を測定するために付加的変換器52を有する。この付加的変換器は差圧変換器と同じ形式にすることができる。フィードバック圧力制御器はさらに手段を有し、この手段は計算において絶対圧に応答してこの絶対圧の変動を補償するためアウトレット制限器を制御する。
【0031】
前述の装置はフォワード圧力制御に対して設けられる。これは能力と質量流量弁別が前にHinshawによる刊行物で述べたように、有利だからである。さらに流量制御手段69を、アウトレットライン44への可変制限器86と、インレットライン70の流量検出器74の配置により分割することによって、これらの間のフィードバックと共に、分離流アウトレットに対する制御流量コントロールが可能になる。(背景技術で説明したように、従来の制御器による流量制御は分離流アウトレットにおいて流量を検出し、これは実際的ではない。)
しかしながら電気的に制御される流量制御器は本発明の実施に適する。前記の米国特許第4096746号に開示された機械的流量制御器の適合実施例を使用することができる。開示された制御器はダイヤフラムを有し、このダイヤフラムはスプリングによって両側を圧縮されて配置されており、1つのスプリングは調整可能な圧力を有する。圧力低下は焼結された金属制限器によって行われる。この制限器はガスインレットに配置されている。圧力低下はダイヤフラムを介して適用される。インレットガス圧力は一方の側でダイヤフラムを駆動して制御バルブアセンブリへのチャネルを開放し、流量を制御する。
【0032】
機械的流量制御器の適合実施例を簡単に、アウトレット流量制御に対する択一的手段の実施例に対して説明する。適合実施例では、制限器が(上記特許の)制御器から除去される。チャネリングがバルブアセンブリへのインレット流に対して設けられる。その際、ダイヤフラムに有意な圧力は及ぼされない。この場合、インレットラインの制限器が使用される。制限器のインレットとアウトレットの圧力分岐はそれぞれ、ダイヤフラムの両側に導かれ、インレットからの流れを制御バルブアセンブリを介して制御する。このようにして、機械的制御器は別個の流量制御器、検出器および本発明の装置に組み込まれた制御を有するように設けられる。
【0033】
別の実施例では、キャリアガス流に対するフィードバック制御を実行するための手段と方法が設けられる。図3のフローチャートは、コンピュータプログラムでの様子を示す。クロマトグラフ装置では、フィードバック流制御器のプログラミングがフィードバックおよび他の計算および演算に対する手段とステップを提供する。しかし電子回路のような他の手段も実際に使用できる。
【0034】
固定インレット制限器の製造業者の較正は、通常の精度(例えば約10%)で十分であれば使用することができる。精度については計器によってのみ制限され(例えば約1%)、さらなる較正が有利には下に説明するように行われる。
【0035】
初期ステップは差圧を固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量の関数として較正する。まず最初に、カラム12(図1)がインジェクタ取り付け部42から除去され、穴が充填される。流量計45が有利には較正され、これによりこの流量計は、固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量を測定するように配置される。流量計により最初の較正流量が確定される102。次に実際の流量と最初の較正圧力P1が差圧検出器78により測定される104。較正圧力は固定インレット制限器76を介した差圧である。第2の較正流量が確定される106。次に実際の流量と第2の較正圧力P2が測定される108。差圧が記憶される109。下に述べる理由から、温度計96(図1)からの第2のガス流の温度T2と、ゲージ84からのインレット圧力PI2がそれぞれ測定され108、記憶される112。
【0036】
最初の較正率は最小(低)流量であり、一般的に可変圧力制御制限器94のオフによりゼロ流量またはほとんどゼロ流量(オフにした制限器を通る少量の漏れが可能)である。第2の較正流量は所定の最大流量である。これは制限器76に対する製造業者推奨最大値の端数、例えば60%に選択される。流量は流量計45からコンピュータに、可能であれば流量計により、またはオペレータにより読みとられてキーボード64を介してコンピュータに入力される。
【0037】
流量は、大気圧と標準絶対温度に対して、較正ステップの前で正規化される114。従来技術の正規化が測定流量を実際の絶対大気圧の比により乗算することによって標準大気圧(1.03kg/cm2、14.7psi)に正規化され、標準大気温度(298゜K)の比により実際の大気絶対温度に正規化される。正規化された流れF1とF2はそれぞれ圧力P1とP2に相応し、記憶される116。
【0038】
各較正流量と較正圧力は集合的に、制限器を通る流れFcからの差圧PSを計算するための関数を定義するパラメータである。最良の精度のためには関数は高次の項を有する。しかしこれを正確に計算するためには線形関数が適当である。
【0039】
【数17】
【0040】
この場合下に説明するように、圧力PSは設定差圧であり、流れFcは所定の流量である。この圧力はメモリ62に記憶される。
【0041】
式1の流量Fcは補正された質量流量であり、さらにベーシックな設定流量FSから計算される。この流量FSは前もって定められ118、記憶される119。設定流量はそのときにオペレータ入力から決定されるか、または前もってメモリに記憶されている。補正がキャリアガスの特性のいずれかの変化のために行われる。このキャリアガスは較正ステップ中にキャリアガスの特性から動作中に使用される。したがって設定圧力PSの計算は、補正された流量Fcによる設定流量からの関数(式1)との計算である。メモリ120に記憶されているのは、キャリアガスの特性情報であり、このキャリアガスは較正および動作中に使用されるものである。較正ガスの正規化された粘度はG2であり、動作中に使用されるキャリアガスに対してはG3である(ガスが同じであればG2と同じである)。(正規化された粘度は、ヘリウムのような選択されたガスに対する標準状態での粘度の比を意味する。)定数Aは固定制限器76に対する温度係数であり、粘度と膨張作用の両方を考慮している。定数Aは経験的に、一般的には制限器素子の製造業者により定められる。例えば0。5%/℃の値が本発明の素子に対して適当であると考えられる。
【0042】
次に、装置は122で通常に動作される(可変制限器を流れを制御し、カラム12が再び挿入され、試料が間欠的に注入される)。所定のキャリアガス流量FSがコンピュータに入力される。ガス温度T3と絶対インレット圧PI3が測定され124、記憶される125。補正された質量流量Fcが次式により計算される126。
【0043】
【数18】
【0044】
設定圧力PSは式1により計算され128、記憶される129。
【0045】
通常動作の間122、動作差圧P3を表す信号が検出器78からコンピュータ56に指示される130。差信号が発生され132、この信号は差圧p3と設定圧力PSとの装置動作中の差を表す。次に差信号がフェードバックにより使用され134、可変アウトレット制限器86が制御されて、差圧が実質的に装置動作中の設定圧と等しくなるよう維持される。したたって、インレット流量は実質的に設定質量流量に一定維持される。
【0046】
前記の較正機能とガス特性に対する補正は、計算で結合することができ136、固定インレット制限器76を通るキャリアガスの質量流量FAが次式により求められる。
【0047】
【数19】
【0048】
ここで
【0049】
【数20】
【0050】
そして、Pは測定された実際の差圧である。実際の流量FAは記憶され137、および/またはモニタ66に表示される139。
【0051】
設定流量FSの決定118のために、分離穴ラインの出口流量FEの実際の予選択138と記憶141が所望される。付加的補正が装置の動作122の直前、有利には5分以内、例えば30秒前に行われる。このために、分離穴のバルブ87がオフにされ147、キャリアガスの低減された質量流量FRが検出され142、記憶される143。設定質量流量FSが、低減された質量流量FRを予選択された出口質量流量FRに加算することにより得られ144、記憶される119。これらのステップは自動的にシステム・コンピュータによりスタートアップに基づいて行われる。択一的にさらに迅速に、しかし多少の精度は犠牲にして、低減された質量流量を評価または別の仕方で予設定し、記憶し、同じ値を、それぞれのときに測定によって形成するのではなく使用することができる。
【0052】
低減された流量は掃気流とカラム流の和である(プラス漏れ、存在するなら)。補正は、固定インレット制限器76を通る実際に流れを確定する。固定インレット制限器で制御圧が検出される。これにより、分離穴出口44の出口流量を予選択することができ、基本流量として使用することができる。この値はまた計算に使用され146、記憶され137、分離流比S(分離流+カラム流のカラム流に対する比)が表示される。分離流比はガスクロマトグラフ装置に対する所望の動作パラメータである。予備流補正測定を実際の実行の直前に行うことは潜在ドリフトの作用を低減する。
【0053】
上記の較正とフィードバック技術はとりわけ、図1に示された分離流装置に対して有利である。しかしこの技術はまた可変制限器と流れ検出器素子とがインジェクタによって分離されていない場合でも有益である。例えば、コンビネーション・フロー制御器を非分離流タイプのクロマトグラフ装置に対する同じインレットラインに使用することができる。これは例えば、パック・カラム・インレットの駆動の場合である。この技術は一般に、ガスクロマトグラフィーの可変バックプレッシャーへの流れの駆動に対して有利である。
【0054】
インジェクタのインレットとアウトレットの各側の素子を結合すると有利である。したがって別の側面では、装置は統合インレットガスモジュールと統合アウトレットガスモジュールを有する。インレットモジュールは固定インレット制限器、可変インレット制限器、差圧検出器、ガス温度センサおよびキャリア供給圧ゲージを有する。アウトレットモジュールは可変アウトレット制限器とカラム圧検出器を有する。
【0055】
インレットモジュール200に対する有利な構成が図4に示されている。このモジュールはガスブロック202に取り付けられており、ガスブロックは別の素子に取り付けられている。固定制限器76が多孔性焼結金属プラグの形で円筒状凹部203を封鎖しており、このブロックへはねじ切りディスク204によりプラグへ取り付けられている。ソレノイド206がねじ208によりブロックの下に固定されている。フレキシブル・ビトン(商標)・ダイヤフラム210がソレノイドに、オリフィス212ペアによりホールドされてブロックの下面に取り付けられている(オリフィスは図では見えないが、図5のオリフィスと同じである)。ソレノイドに対する可変の力がケーブル95を介して、オリフィス間の流れを変化させ、可変制限器94となる(図1)。
【0056】
アセンブリ216の一方の端部は端部取り付け部218を有し、この取り付け部はブロックに固定されている。取り付け部は取り付けブラケット220を有する。圧力ゲージ84(大気圧に対する)は従来の7.0kg/cm2(100psi)シリコン変換器の形態であり、例えばソリッドICセンサ、Milpitas CT, 部品番号1210A−100D−3Nが端部取り付け部に取り付けられている。これにより電気コネクタ224が突出する。アセンブリ226の反対側端部は第2の端部取り付け部228を有し、この取り付け部は別の、類似の変換器78を有する。この変換器78は固定制限器76を介する差圧を測定するためのものである。ケーシング232がねじ234により取り付けられており、ソレノイドとブロックの大部分を取り囲む。端板236がねじ238とワッシャ240により変換器に取り付けられており、1つのプレートが電気コネクタ242をコンピュータ56(図1)からソレノイドへのケーブル95の一部のために支持する。ブロックと端部取り付け部は適当なガス通路246を有し、この中に流れを導き図1に示したように圧力タップを提供する。Oリング244はさらに所要の個所にシールを適用する。キャリアガスに対する取り付け部248はブロックにプレート250によって、ねじ252で取り付けられ、Oリング254によりシールされている。ブロックからのアウトレットガスチューブ256も同じように設けられている。
【0057】
アウトレットモジュール260(図5)も同様であるが、固定制限器と差圧検出器が必要なく、省略されている。ガスブロック262は、これに取り付けられた他の素子を有する。ソレノイド264はインレットモジュールに対するものと同じ形式であり、ブロックに固定されている(図5ではダイヤフラムは見えない)。ケーブル85を介したソレノイドへの可変の力は、オリフィス265ペアの間の流れを変化させ、可変制限器86として作用する(図1)。端部取り付け部266はブロックに取り付けられている。圧力ゲージ84(大気圧に対する)は従来のシリコン変換器の形態であり、端部取り付け部に取り付けられている。端板268が変換器に取り付けられており、ケーブル85に対するコネクタ270を有する。ブロックと端部取り付け部は適当な他のガス通路272をその中に有し、流れを振り向け、圧力タップを図1に示したように提供する。チューブ274はブロックと接続されており、分離流に対する入口と出口を提供し、有利には掃気のためのパス通路を有する。
【0058】
素子それぞれはすべて一緒には使用されないが、モジュールが実質的に便利であることがわかる。したがってインレットモジュール200の固定制限器76を介した差圧検出器78は、アウトレットモジュール260の可変制限器のフィードバック制御に対する信号を提供する。逆に言えば、第2のモジュール260の圧力ゲージ50はインレットモジュール200の可変制限器94のフィードバック制御に対する信号を提供する。
【0059】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、種々の変形および改善が本発明の枠内、および請求項の範囲内で当業者には可能である。したがって、本発明は請求項によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスクロマトグラフ装置の概略図である。
【図2】図1の装置で使用される従来のインジェクタの縦断面図である。
【図3】図1に示された本発明の装置で実行される処理のフローチャートである。
【図4】図1の装置の素子の第1のモジュールの斜視図である。
【図5】図1の装置の素子の第2のモジュールの斜視図である。
【符号の説明】
10 クロマトグラフ装置
12 クロマトグラフィー・カラム
14 インジェクタ
16 検出器
18 ケーシング
Claims (42)
- ガスクロマトグラフィー・カラム(12)と、インジェクタ手段(14)と、ガスインレットライン(70)と、流量制御手段(69)とを有するガスクロマトグラフ装置であって、
前記インジェクタ手段(14)は、インレット通路(22)と、試料インレット(28,30)と、混合室(20)と、カラム通路(42)と、出口通路(44)とを有し、
前記インレット通路にはキャリアガスが供給され、
前記試料インレットには被検試料が選択的に供給され、
前記混合室には試料がキャリアガスの連続流に混合するために供給され、
前記カラム通路は、カラムに連続流の被検部分を搬送するために当該カラムと連通しており、
前記出口通路は、連続流の分離部分を混合室から吐出するためのものであり、
前記ガスインレットラインは、キャリアガスをガス源からインレット通路へ制御されたインレット流量で搬送するためのものであり、
前記流量制御手段はインレット流量を制御するためのものであり、可変アウトレット制限器(86)と、流量検出器(76,78)と、フィードバック流量制御器(56)とを有し、
前記可変アウトレット制限器は、出口通路(44)と環境空間(48)との間に接続されており、
前記流量検出器はインレットライン(70)に配置されており、インレット流量を検出し、
前記フィードバック流量制御器は、動作的に流量検出器と可変アウトレット制限器(86)との間に配置されており、インレット流量が実質的に一定に維持されるように可変アウトレット制限器(86)を制御し、
前記流量検出器はさらに固定インレット制限器を有し、
該固定インレット制限器はインレットラインに配置されており、
差圧検出器が固定インレット制限器を介する差圧を検出するために接続されており、
前記差圧はインレット流量を表す、
ことを特徴とするガスクロマトグラフ装置。 - 流量フィードバック制御器はインレット流量を一定の質量流量として維持する、請求項1記載の装置。
- 掃気ラインを有し、該掃気ラインはガスを混合室から環境空間へ、分離部分とは別個に一定の流量で掃気するためのものである、請求項1記載の装置。
- カラム通路はインレット点を有し、装置はさらに圧力制御手段を有し、該圧力制御手段はインレット通路へのキャリアガス流を、インレット点の圧力が実質的に一定に維持されるよう制御する、請求項1記載の装置。
- 圧力制御手段は可変インレット制限器を有し、該可変インレット制限器はインレットラインの流量検出器とインレット通路との間に配置されており、
カラム圧力検出器が、実質的にカラムのインレット点におけるカラム圧力を検出するために設けられており、
フィードバック圧力制御器が、カラム圧力が実質的に一定の維持されるように可変インレット制限器を動作的に制御する、請求項4記載の装置。 - さらに掃気ラインを有し、該掃気ラインは掃気ガスを混合室から環境空間へ、分離部分とは別個に一定の流量で掃気するためのものである、請求項5記載の装置。
- さらに変換器手段を有し、該変換器手段は環境空間の絶対圧を測定するためのものであり、
フィードバック圧力制御器は前記絶対圧に応答する手段を有し、該手段は絶対圧の変動を可変インレット制限器の制御で補償するためのものである、請求項5記載の装置。 - 流量検出器は固定インレット制限器と差圧検出器を有し、該固定インレット制限器はインレットラインに配置されており、
前記差圧検出器は前記固定インレット制限器に対して並列に接続されており、
当該差圧はインレット流量を表し、
フィードバック流量制御器はインレット流量を一定の質量流量に維持する、請求項5記載の装置。 - さらに環境空間の絶対圧を測定するための変換器手段を有し、
フィードバック圧力制御器は前記絶対圧に応答する手段を有し、該手段は絶対圧の変動を可変アウトレット制限器の制御で補償するためのものである、請求項8記載の装置。 - さらに統合インレットガスモジュールと統合アウトレットガスモジュールを有し、
前記インレットモジュールは固定インレット制限器、可変インレット制限器および差圧検出器を有し、
前記アウトレットモジュールは可変アウトレット制限器およびカラム圧力検出器を有する、請求項5記載の装置。 - フィードバック流量制御器は、差圧較正手段と、計算手段と、差信号発生手段と、差信号使用手段と
前記差圧較正手段は、差圧(P)を固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量の関数として較正し、
前記計算手段は、関数により設定差圧(PS)を所定の設定質量流量(FS)から計算し、
前記差信号発生手段は、差圧と設定圧力との差を表す信号を装置動作中に発生するものであり、
前記差信号使用手段は、可変アウトレット制限器を、差圧が実質的に設定圧に等しく維持されるよう装置動作中に制御し、
インレット流量は実質的に設定質量流量に一定維持される、請求項1記載の装置。 - フィードバック流量制御器はさらに、補正質量流量を計算するための手段を有し、
当該計算は、較正ステップ中にキャリアガスの特性から該特性変化に対して補正された設定質量流量から行われ、
前記計算手段は、関数により設定圧力を補正された質量流量から計算するための手段を有する、請求項11記載の装置。 - 前記関数は線形関数であり、
前記計算手段は流量計と、確定手段と、測定手段と、を有し、
該流量計は固定インレット制限器を通るキャリアガスの流量を測定し、
前記確定手段は連続的に流量計により、第1の較正流量(F1)と第2の較正流量(F2)を確定し、
前記測定手段は、相応して第1の較正圧力(P1)と第2の較正圧力(P2)を測定し、
各較正圧力は固定インレット制限器を介する差圧であり、
前記流量と前記圧力はそれぞれ集合的に関数を定義し、
前記第1の較正流量は流量計の使用に関連した最小流量であり、
前記第2の較正流量は固定インレット制限器に対する所定の最大流量である、請求項11記載の装置。 - フィードバック制御器はさらに、補正質量流量(FC)を計算するための手段を有し、
当該計算は、キャリアガスの特性から当該特性の変化に対して補正された設定質量流量から較正ステップ中に行われ、
前記計算手段は、関数により設定圧を補正質量流量から計算するための手段を有する、請求項13記載の装置。 - フィードバック流量制御器はさらに、温度(T2)および、キャリアガスの固定インレット制限器へのインレット圧力(PI2)を、第2の較正圧力の測定中に検出するための手段と、
温度(T3)および、キャリアガスの固定インレット制限器へのインレット圧力(PI3)を、設定質量流量での装置の動作中に検出するための手段とを有し、
較正中に使用されるキャリアガスは正規化された較正ガス粘度(G2)を有し、
装置の動作中に使用されるキャリアガスは正規化されたガス粘度(G3)を有し、
補正された質量流量は次の第1の式により計算され、
- フィードバック流量制御器はさらに、正規化手段を有し、
該正規化手段は、補正され質量流量と、第1の較正流量と、第2の較正流量とを、標準大気圧および標準絶対温度に対して計算ステップの前に正規化する、請求項15記載の装置。 - シャットオフバルブと、確定手段と、低減された質量流量を予選択された出口質量流量に加算することによって設定質量流量を得るための手段とを有し、
前記シャットオフバルブは出口通路を通る流れを遮断し、
前記確定手段はバルブの遮断により低減されたキャリアガスの質量流量を検出する、請求項11記載の装置。 - 低減された質量流量を作用させ、設定質量流量を被検試料の注入による装置動作の直前に得るための手段をさらに有する請求項18記載の装置。
- ガスクロマトグラフ装置の作動方法であって、
該装置はガスクロマトグラフィー・カラム(12)とインジェクタ(14)を有し、
該インジェクタは、キャリアガスの供給されるインレット通路(22)と、被検試料が選択的に供給される試料インレット(28)と、キャリアガスの連続流中に混合気を形成するために試料が供給される混合室(20)と、連続流の被検部分をカラムに搬送するためカラムと連通されたカラム通路(42)と、連続流の分離部分を混合室から吐出するための出口通路(44)とを有し、
前記装置はさらに、キャリアガスをキャリアガス源からインレット通路(22)に、制御されたインレット流量で搬送するためのガスインレット(70)と、前記出口通路と環境空間(48)との間に接続された可変アウトレット制限器(86)と、インレットラインに配置された固定インレット制限器(76)と、固定インレット制限器を介して接続された差圧(P)の検出器(78)とを有する形式の装置の作動方法において、
差圧を、固定インレット制限器(76)を通るキャリアガスの質量流量の関数として較正し(102,104,108)、
設定質量流量(FS)をインレット流量として選択し(118)、
関数により設定差圧(PS)を設定質量流量から計算し(128)、
前記装置を通してキャリアガスを搬送することにより該装置を動作させ(122)、
差圧と設定圧との差を表す差信号を装置の動作中に発生し(132)、
該差信号を可変アウトレット制限器の制御に使用して(134)、差圧が実質的に設定圧力に、装置の動作中、等しくなるよう維持制御し、
これによりインレット流量を実質的に設定流量に一定維持することを特徴とする作動方法。 - さらに、補正された質量流量(FC)を、キャリアガスの特性から当該ガスの特性における変化に対して補正された設定質量流量から較正ステップ中に計算し、
当該較正ステップは、補正された質量流量から関数により設定圧力を計算するステップを含む、請求項20記載の方法。 - 前記関数は線形関数であり、
較正ステップは、固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量を流量計により測定するステップと、
流量計により連続的に、第1の較正流量(F1)と第2の較正流量(F2)を確定するステップと、
相応する第1の較正圧力(P1)と第2の較正圧力(P2)とを測定
するステップを有し、
各較正圧力は固定インレット制限器を介する差圧であり、
前記流量と前記圧力とはそれぞれ集合的に関数を定義し、
第1の較正流量は、使用する流量計と関連した最小流量であり、
第2の較正流量は固定インレット制限器に対する所定の最大流量である、請求項20記載の方法。 - 補正された質量流量(FC)を、キャリアガスの特性から当該特性における変化に対して補正された設定質量流量から較正ステップ中に計算するステップをさらに含み、
計算ステップは関数により設定圧力を補正された質量流量から計算するステップを含む、請求項22記載の方法。 - 補正された質量流量、第1の較正流量および第2の較正流量を標準大気圧および標準絶対温度に対して、較正ステップの前にを正規化するステップをさらに含む、請求項24記載の方法。
- 装置はさらにシャットオフバルブを有し、該シャットオフバルブは出口通路を通る流れを遮断し、
バルブの遮断により低減されたキャリアガスの質量流量を検出するステップと、
低減された質量流量を予選択された出口質量流量に加算することによって設定質量流量を得るステップとをさらに有する、請求項20記載の方法。 - 低減された質量流量が検出され、設定質量流量が、被検試料の注入による装置動作の直前に得られる、請求項27記載の方法。
- ガスを搬送するためのガスライン(70,89)と、ガスラインのガス流を制限するための可変制限器(86)と、ガスラインのガス流を制限するための固定インレット制限器(76)と、固定インレット制限器を介して接続された差圧(P)検出器(78)と、動作的に流量検出器と可変アウトレット制限器との間に配置されたフィードバック流量制御器(69)とを有し、
前記フィードバック流量制御器は可変アウトレット制限器をインレット流量に関して制御する形式の、ガス流量のガス流制御器において、
前記フィードバック流量制御器は、差圧計算手段(56,45)と、計算手段(56,62)と、差信号発生手段(56)と、差信号使用手段(69)とを有し、
前記差圧計算手段は差圧を、固定インレット制限器(76)を通るキャリアガスの質量流量の関数として計算し、
前記計算手段は関数により設定差圧(PS)を予選択された設定質量流量(FS)から計算し、
前記差信号発生手段は、制御器使用中の差圧と設定圧力との差を表す差信号を発生し、
前記差信号使用手段は、差信号を用いて可変アウトレット制限器(86)を制御し、制御器の使用中に差圧が実質的に設定圧力に等しくなるように維持し、
これによりインレット流量は実質的に設定質量流量に一定維持される、ことを特徴とするガス流量のガス流制御器。 - フィードバック流量制御器はさらに、補正された質量流量(FC)をキャリアガスの特性から当該特性における変化に対して補正された設定質量流量から、較正ステップ中に計算するための手段を有し、
前記計算手段は、関数により設定質量流量を補正された質量流量から計算するための手段を有する、請求項29記載の制御器。 - 前記関数は線形関数であり、
前記計算手段は、固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量を測定するように位置決めされた流量計と、流量計により連続的に第1の較正流量(F1)と第2の較正流量(F2)を確定するための手段と、相応して第1の較正圧力(P1)と第2の較正圧力(P2)を測定するための手段とを有し、
各較正圧力は固定インレット制限器を介した差圧であり、
前記流量と前記圧力はそれぞれ集合的に関数を定義し、
前記第1の較正流量は、流量計の使用に関連した最小流量であり、
前記第2の較正流量は固定インレット制限器に対する所定の最大流量である、請求項29記載の制御器。 - フィードバック流量制御器はさらに、補正された質量流量(FC)をキャリアガスの特性から当該特性における変化に対して補正された設定質量流量から較正ステップ中に計算するための手段を有し、
該計算手段は関数により設定圧力を補正された質量流量から計算するための手段を有する、請求項31記載の制御器。 - フィードバック流量制御器はさらに、温度(T2)および、キャリアガスの固定インレット制限器へのインレット圧力(PI2)を、第2の較正圧力の測定中に検出するための手段と、温度(T3)および、キャリアガスの固定インレット制限器へのインレット圧力(PI3)を、設定質量流量での制御器の使用中に検出するための手段とを有し、
較正中に使用されるキャリアガスは正規化された較正ガス粘度(G2)を有し、
制御器の使用中に使用されるキャリアガスは正規化されたガス粘度(G3)を有し、
補正された質量流量は次の第1の式により計算され、
- フィードバック流量制御器はさらに、補正された質量流量と、第1の較正流量と第2の較正流量とを、標準大気圧および標準絶対温度に対して、計算ステップの前に正規化するための手段を有する、請求項33記載の制御器。
- ガスを搬送するためのガスライン(70,89)に配置されたガス流量制御器(69)によって、ガス流量をフィードバック制御する方法であって、
前記制御器は、ガスラインのガス流を制限するために配置された可変制限器(86)と、ガスライン(70,89)のガス流を制限するために配置された固定インレット制限器(76)と、固定インレット制限器(76)を介して接続された差圧(P)の検出器(78)とを有するものであり、
固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量の関数として差圧を較正するステップ(104,108,109,112,114)と、
設定質量流量(FS)をインレット流量として選択するステップ(118)と、
関数により設定差圧(PS)を設定質量流量から計算するステップ(128)と、
制御器を通してキャリアガスを搬送することにより制御器を使用するステップと、
差圧と設定圧力との差を表す差信号を、制御器の使用中に発生するステップ(132)と、
差信号を、可変アウトレット制限器の制御に使用し(134)、差圧が実質的に設定圧力に等しくなるよう制御器の使用中に維持するステップとを有し、
これによりインレット流量を実質的に設定質量流量に維持する、ことを特徴とするフィードバック制御方法。 - 補正された質量流量(FC)を、キャリアガスの特性から当該特性における変化に対して補正された設定質量流量から較正ステップ中に計算するステップを有し、
該計算ステップは関数により設定圧力を補正された質量流量から計算するステップを含む、請求項36記載の方法。 - 前記関数は線形関数であり、
計算ステップは、固定インレット制限器を通るキャリアガスの質量流量を流量計により測定するステップと、
流量計により連続的に、第1の較正流量(F1)と第2の較正流量(F2)とを確定するステップと、
相応して第1の較正圧力(P1)と第2の較正圧力(P2)とを測定するステップとを有し、
各較正圧力は、固定インレット制限器を介した差圧を表し、
前記流量と前記圧力はそれぞれ集合的に関数を定義し、
第1の較正流量は、流量計の使用に関連した最小流量であり、
第2の較正流量は、固定インレット制限器に対する所定の最大流量である、請求項36記載の方法。 - 補正された質量流量(FC)を、キャリアガスの特性から当該特性における変化に対して補正された設定質量流量から、較正ステップ中に計算するステップをさらに含み、
計算ステップは、関数により設定圧力を補正された質量流量から計算するステップを含む、請求項38記載の方法。 - 補正された質量流量、第1の較正流量および第2の較正流量を、標準大気圧および標準絶対温度に対して、計算ステップの前に正規化するステップをさらに有する、請求項40記載の方法。
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