JP2997293B2 - ガスクロマトグラフ・システムとガスクロマトグラフによる分析方法 - Google Patents

ガスクロマトグラフ・システムとガスクロマトグラフによる分析方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はガスクロマトグラフィー（GC）に関し、特
に、流量及び温度調整能力を備えるGC分析システムに関
するものである。
〔発明の技術的背景及びその問題点〕
分析化学において、液体及びガスクロマトグラフィー
技術は試料成分の同定における重要なツールである。全
てのクロマトグラフィー技術のベースとなる基本原理
は、多孔性保持媒体に移動流体中の化学試料混合物を通
し、その化学試料混合物を個別の成分に分離することで
ある。移動流体は移動相と呼ばれ、保持媒体は固定相と
呼ばれている。液体クロマトグラフィーとガスクロマト
グラフィーの差の一つは、移動相がそれぞれ液体または
気体であることである。
典型的なガスクロマトグラフの場合、一定の不活性な
キャリア・ガス（移動相）が多孔性収着媒体（固定相）
を含む加熱されたカラムへ連続的な流れとして通過す
る。GCカラムは内径が数ミクロンから数百ミクロンの範
囲の、中空のキャピラリ管から構成されることが知られ
ている。分析対象となる試料混合物は、移動相流に注入
され、カラムを通る。分析対象の試料混合物がカラムを
通る際、さまざまな成分に分離される。分離は、主とし
て、カラムにおける温度に対する各試料成分の揮発度特
性の差によって生じる。カラムの出口端部に配置された
検出器は、分離された各成分がカラムから流出する毎に
夫々を検出する。液体クロマトグラフィー技術とガスク
ロマトグラフィー技術における分析上の選択は、分析対
象の化合物の分子量に大きく依存する。液体クロマトグ
ラフは、ガスクロマトグラフに比べてかなり重い化合物
の分析を行うことができる。しかしながら、ガスクロマ
トグラフィーの検出技術では、より感度が高いので、望
ましい。従って、GC装置と同じ感度で、現在GC分析の対
象となっている化合物より大きい分子量の化合物を分析
することができるクロマトグラフが必要とされている。
超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）の出現によっ
て、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィー
の可能な橋がかけられた。すなわち、感度の高い、より
大きい分子量の試料である。SFCでは、臨界点以上の加
熱された流体が移動相として用いられる。このような流
体は、試料成分を差別的に保持する媒体中へ、圧力下で
通される。移動相の圧力が、例えば、約40ATMから約400
ATMに増加されると、分析対象の試料は移動相に対する
各試料成分の相対溶解度の差で分離される。移動相は気
体であるため、GCに用いられる検出器を利用することが
可能で、検出感度及び選択性が大幅に向上する。
SFCは、主として、分子量が中位の同族列（m.w.100−
10,000）と農薬や医薬品等の熱的に不安定な分子の分析
に有効であることが見出されている。しかしながら、SF
Cにおける問題は、試料の分析に必要な時間が長いこと
である。したがって、GC技術の速度を有し、分子量のよ
り大きい化合物の分析が可能なクロマトグラフ装置を提
供することが望まれている。
本発明は、開ループ構成により、流量プログラムと温
度パラメータに関係させて、キャリア・ガス（移動相）
の圧力の制御をおこなう装置及び方法を提供することに
より、GC分析の速度をさらに高め、GC分析をおこなうこ
とが可能な化合物の分子量範囲を拡張するという上述の
要求を満たすものである。
試料成分の分離は主にカラム温度に関連した各成分の
揮発度特性の差であるため、従来のガスクロマトグラフ
分析では、温度のプログラミングが行われていた。十分
な温度範囲にわたって、カラム温度を線形的にまたは多
様な非線形的に上昇させて、最小限の時間期間で、全て
の試料成分について高分解能の検出を確実におこなうこ
とができる。各成分がその最適温度でカラムから流出さ
れてくるので、分解能が確保される。
本願明細書で用いられる限りでは、分解能という用語
は、既知の検出装置によって生成されるクロマトグラム
のピークの識別度を表しており、各ピークは試料成分の
検出結果である。
従来では、キャリア・ガスの流量をプログラムする
と、温度についてプログラムしたGC分析に必要な時間を
さらに短縮することが可能となることが理解されてい
る。Goldupによる「Gas Chromatography 1964」第32〜3
7ページに掲載された、「New Horizons in Column Perf
ormance,5th International Symposium on Gas Chromat
ography」のScott,R.P.W.による報告では、流量を増加
させることによって、分析時間の短縮が可能である。た
だし、流量の増加によって分析時間を短縮することが可
能であると同時に過負荷成分（overloaded component
s）によって、カラム効率を低下させ、検出の分解能が
おちてしまう。特定の混合物に対して温度及び流量プロ
グラムを特別に作成することで過負荷成分の検出におけ
る流量を増加させ、効率の低下はある程度回復されると
記されている。
1964年のJournal of Chromatographyの第15巻第301〜
313頁にCosta Neto,C.らによって記載された「Programm
ed Flow Gas Chromatography」の論文には、複雑な混合
物を分離するため、等温による操作または温度プログラ
ムによる操作に加えて、GC移動相の流量プログラムを用
いることが論じられている。流量を、ピーク移動とピー
ク幅とピーク面積とピーク高さ等の多種のクロマトグラ
ム特性と関係した式を理論的に誘導することが述べられ
ている。効率及び分解能に関連した流量の説明も行われ
ている。著書が実際に使用した流量プログラムは、ステ
ップ・バルブを用いる手動のものであることが記されて
いる。
1965年３月のJournal of Gas Chromatography第75〜8
1ページ、Zlatkis,A.ら著の論文「Flow Programming−A
New Technique in Gas Chromatography」には、プリセ
ットされた制限間において流量を指数関数的に調整する
空気圧調整式流量コントローラの利用について論じられ
ている。上述のCosta Netoによる論文のような従来の流
量プログラミングでは、Zlatkisらは、この論文が実用
的な分析ガスクロマトグラフィーに反して前処理的なガ
スクロマトグラフィーに関した流量プログラミングにつ
いて論じたものにすぎないと述べている。1976年のJour
nal of Chromatography第123巻第101〜108ページにNygr
en,S.ら著の論文「Flow Programming in Glass Capilla
ry Column−Electron Capture Gas Chromatography by
Using the Valve in Splitter Line」には、入口スプリ
ッタの側面出口に流量調整バルブを用いておこなう流量
プログラミングについて論じられている。ここでは、キ
ャリア・ガスの流量を指数関数的にプログラムすること
によって、所定の条件下で温度プログラミングに匹敵す
る結果を得ることができたと述べられている。
さらに最近では、1967年のJournal of Chromatograph
yの第405巻第163〜168ページに記載さｌるLarson,J.R.
ら著の「Flow Programming System for Process Capill
ary Gas Chromatography」には、温度プログラミング能
力のないプロセス・キャピラリ・ガスクロマトグラフィ
ーに関する連続的流量プログラミング技術について論じ
られている。プロセスGCの場合、キャリア・ガスの流量
をプログラムすることによって、温度プログラムのGC装
置に比べてサイクル時間を短くすることが可能であるこ
とが結論づけられている。
上述の各流量プログラミング装置に関する問題は、キ
ャリア・ガスの流量と温度の両方または一方についての
プログラミングが独立して行われる、即ち、閉ループ・
システムであるという点にある。これらのシステムは、
互いに独立して動作する。こうした装置では、一定のカ
ラム効率または一定の質量流量を確保することができな
い。この閉ループ式流量制御システムの主な欠点は、ダ
イナミック・レンジが制限され、流量の検知が必要とな
り、流量センサの較正に変化またはドリフトが生じる点
である。較正の変化またはドリフトは、流量センサの汚
染によって生じる可能性がある。
加えて、独立に動作する閉ループ・システムは、クロ
マトグラフ分析の正確度に影響を与える望ましくない状
態を検出し、こうした状態を回避するための調整を行う
ことができない。例えば、所与の温度プログラムの場
合、GCシステムのパラメータ内で、所望の流量特性を得
ることはできない。上述の装置では、所望の流量特性を
得るために装置の故障を判定または検知することができ
ない。
本発明に係る開ループ式流量制御システムを用いる場
合、従来の温度及び流量プログラミング装置の問題点を
克服することができるだけでなく、GC分析を行うことが
可能な化合物の分子量範囲を拡大することもできる。本
願明細書で用いられている限りでは、開ループ式流量制
御システムという表現は、制御を受けるパラメータの直
接的なフィードバックがないということを意味するもの
である。開ループ式流量制御の場合、流量の検知動作は
なく、圧力を検知し、所望の圧力の計算をおこなって計
量された流量が得られるようにするだけである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、分析時間の
向上と分析対象の分子量範囲を拡張するガスクロマトグ
ラフ・システムを提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明に係るガスクロマトグラフ・システムは、プロ
グラムされた温度及び質量流量を用いて、所与の試料化
合物のクロマトグラフによる分離をおこなうものであ
る。試料化合物は加圧されたキャリア・ガス流中へ注入
され、カラムを通る。オーブン内のカラム部分が、温度
プロファイルの対象となる。本システムでは、キャリア
・ガスの圧力を測定し、この圧力を表す圧力情報信号を
生成し、所望のキャリア・ガスの質量流量情報及び温度
プロファイル情報を記憶し、質量流量情報、温度プロフ
ァイル情報、圧力情報信号に応答してキャリア・ガスの
圧力を制御し、温度プロファイル情報が時間と共に変化
するにつれてキャリア・ガスの圧力を制御することによ
り、その対応する時間におけるキャリア・ガスの質量流
量を所望の値に維持する。
〔発明の実施例〕
第１図に、本発明の一実施例である新規なガスクロマ
トグラフ10を示す。ガスクロマトグラフ10は、直接注
入、即ち、非スプリット注入に適した順圧力（forward
pressure）で調整する設計が施されている。所与の試料
化合物についてクロマトグラフによる分離を実施するた
め、注入ポート12を介して加圧されたキャリア・ガス中
に試料を注入する。注入ポート12に導入されるキャリア
・ガスは最初にキャリア・ガス源（図示せず）からバル
ブ14に送られる。バルブ14は、GCシステムにおけるキャ
リア・ガスの圧力を制御する働きをする。圧力変換器16
は、注入ポート12に供給されるキャリア・ガスを表す圧
力情報信号を生成する。圧力情報信号は、第３図に関連
してさらに詳細に後述するコントローラに印加される電
気信号である。バルブ14は、制御信号に応答してキャリ
ア・ガスを調整し、その生成については第５図に関連し
てさらに詳細に述べる。バルブ14の設計は、本発明にと
って重大ではないが、好適な実施例では、ペンシルバニ
ア州HatfieldのPorter Instrument Company,Inc.製の00
1−1014（Model No.）の圧力バルブを用いる。
注入ポート12は、キャリア・ガス／試料の混合の一部
をカラム18に送り込み、残りの部分は、非分析出口20に
通過させる。出口20から流出する流量は隔壁パージ流量
として知られている。質量流量コントローラ22を用いて
一定の比較的少ないパージ流量（５−15ml/分）を維持
することによって、注入ポート隔壁（図示せず）からの
「偽」のピークを最小化し、また、カラム中への空気の
拡散を最小化することが可能である。
質量流量コントロール22を組み込むことによって、用
いるキャリア・ガスの流量を増加させ、この結果、より
制御しやすい領域でのバルブ操作が可能になる。例え
ば、バルブを用いて約1ml/分の領域でキャリア・ガスの
流量を制御する代わりに約10ml/分の範囲でバルブ操作
を行うと同時にさらに同量のキャリア・ガス／試料を混
合をカラム18に供給することも可能である。
カラム18は、オーブン24内に配置されている。このよ
うな特定のオーブン設計は、本発明の原理に応ずる必要
はないが、オーブンには加熱ユニット26と温度センサ28
が含まれることが好ましい。加熱ユニット26は、第３図
に関連してさらに詳述するが、コンピュータによって生
成される制御信号に応答してオーブン24を加熱する。オ
ーブン内の温度が確実に所望のレベルにするため、オー
ブン24内の温度を表すフィードバック信号がセンサ28で
生成され、この信号が第３図に示すコンピュータに印加
される。カラム18を通るキャリア・ガス／試料の混合
は、オーブン24内のヒータ26の働きによって生じる温度
プロファイルに露出する。典型的には、オーブン24内の
温度は、最小値レベルから最大値レベルまで線形または
非線形に上昇する。この温度変化のプロファイル、即
ち、上昇または降下の間、主に所与の温度における各成
分の揮発度特性の変化によって、試料が各成分に分離さ
れる。成分がカラム18から溶出すると、検出器30によっ
て検出する。検出器30は、水素炎イオン化検出器、質量
分析計等の周知のGC検出器の任意のものとすることがで
きる。
第１図に示すガスクロマトグラフ10は、順圧力で調整
されるガスクロマトグラフである。なぜならば、バルブ
14が制御バルブから順方向に（下流）、キャリア・ガス
の圧力を調整しているからである。本発明の原理を逸脱
することなく、背圧調整モードにしたがってキャリア・
ガスの圧力を調整することが可能で、第２図に示すよう
に制御バルブから逆方向へ（上流）圧力が調整される。
第２図に示すように、ガスクロマトグラフは、スプリ
ッタまたはスプリット注入に適した背圧調整による設計
が施されている。スプリット注入では、分析対象の試料
の一部はカラムに注入され、一方、残りの試料はカラム
から分離し（split off）、排気口から送り出される。
このようなスプリット注入技術は、ホット・スプリット
（hot split）、ホット・スプリットレス（hot splitle
ss）、コールド・スプリット（cold split）、コールド
・スプリットレス（cold splitless）注入技術を含む。
第２図では、全キャリア・ガスが質量流量コントロー
ラ31から注入ポート12へ直接送り込まれる。キャリア・
ガスの圧力は、非分析出口20におけるキャリア・ガス／
試料の混合の圧力を検知する圧力変換器32によって求め
られる。キャリア・ガスの圧力は、第３図に関連して説
明するコントローラからの適した信号に応答し、バルブ
34によって制御される。出口20に送られる試料／キャリ
ア・ガスの一部とカラム18に送り込まれる残りの部分の
比はスプリット比（split ratio）として知られてい
る。スプリット比は、カラム18を通るキャリア・ガス／
試料の混合の量を調整するものである。バルブ34の操作
によって、カラム18におけるキャリア・ガスの圧力が制
御される。後述するように、カラム18内の圧力を制御し
て、カラム18中の流量が制御する。
第１図及び第２図に示すクロマトグラフの本発明に係
る動作原理にしたがって用いられる電子制御系について
は後述する。ただし、まず注目されることは初めて分析
時に示される所望の質量流量特性の実現が温度すなわち
オーブンの温度と直接に関係づけられたということで本
発明は他のGCより優れているという点である。この関係
は所定のオーブン温度、システム・パラメータ、所望の
質量流量に関し、キャリア・ガスの圧力をキャリア・ガ
スの絶対粘度の関数として調整することによって可能と
なる。こうした調整は、主として、本願明細書で解説す
る電子制御系で達成され、圧力の目標値及び制御電圧を
設定して、バルブ14と34の制御に用いる。
第３図では、３個の構成素子、すなわち、キーパッド
38、コンピュータ40、コントローラ42を備えた電子制御
系を示す。コンピュータ40は、ガスクロマトグラフ10に
関連した全システムの総合制御を持続しておこなうもの
である。特定のガスクロマトグラフの場合、本発明に関
連して説明のシステムより多くのシステムが含まれる可
能性もあることは明らかである。また、コンピュータ40
は、単一のブロックで示されているが、こうしたコンピ
ュータの場合、中央演算処理ユニットとランダムアクセ
ス・メモリ、読み取り専用メモリ、入力／出力分離デバ
イス、クロック、他の関連電子素子等の関連周辺デバイ
スの全てが含まれることは明らかである。好適な実施例
の場合、コンピュータ40に用いられる中央演算処理装置
はZ80マイクロプロセッサである。コンピュータ40に
は、既知の方法で４情報及びプログラムの記憶及び検索
が可能なメモリ41が含まれている。第４図に関連して、
本発明に用いられるコンピュータ40に関連したプログラ
ミングについての詳細な説明を以下にする。
コンピュータ40の機能の一つとして、オーブン温度の
制御がある。コンピュータ40は、ヒータ26によってオー
ブン24に伝達される加熱量の増減を行うのに適した信号
をヒータ26に印加して、オーブン温度の制御をおこな
う。センサ28はオーブン24の温度を検知し、このような
温度を表したフィードバック信号をコンピュータ40へ送
信する。センサ28からの温度フィードバック信号を監視
することによってコンピュータ40はヒータ26を制御して
オーブン内の温度を所望のレベルに維持することが可能
となる。キーパッド38を用いて操作命令及び他の情報を
コンピュータ40に入力する。本発明のキーパッド38によ
って入力される特定の情報については第４図に関連して
後述する。好適な実施例のキーパッド38には、表示スク
リーンが設けられている。したがって、指示メッセージ
または緊急メッセージ（prompt message）をコンピュー
タ40で生成させ、キーパッド38で表示することができ
る。
コントローラ回路42は、バルブ14または34の制御に用
いられる。コントローラ42は、図示するように、第２の
コンピュータ44を備えており、コンピュータ44は6809Mo
torola製のマイクロプロセッサ、及びその関連周辺構成
素子が組み込まれていることが好ましい。本発明のコン
ピュータ44を動作させるために用いられるプログラミン
グについては、第５図に関連してさらに詳述する。
好適な実施例では、コンピュータ44はバルブ14、34の
制御に用いられる制御信号を生成する。発生される制御
信号は、デジタル表現であるため、バルブ14、34への送
信の前にデジタル・アナログ変換器46でアナログ表現に
変換され、増幅器48によって適切に増幅される。第５図
に関連してさらに詳しく述べるように圧力変換器16また
は32で検知されるキャリア・ガスの圧力は、まず、圧力
変換器に生成されるアナログ信号を変換器50を用いてア
ナログ信号からデジタル信号に変換してから、コンピュ
ータ44に印加される。
次に、本発明におけるコンピュータ40の操作の一部に
ついて説明する。第４図では、特定のガスクロマトグラ
フ分離の試験または実行を可能とするため、GCシステム
のプログラミングまたは設定に必要な手順を示してい
る。情報のいくつかの部分は、ユーザがキーパッド38を
使用してコンピュータ40に入力する。後述のプロセスを
除けば、コンピュータ40は、後で行われるコンピュータ
44のアクセスに備えて、入力情報をメモリ41に記憶する
働きをする。明らかなように、メモリ41に記憶される情
報の一部は時間シーケンシャルなフォーマットで記憶さ
れる。
最初に、ステップ52では、分析時にオーブン24から供
給される温度プロファイルに関連したパラメータを入力
する。好適な実施例では、分析時の所与の時間における
所望のオーブン温度をオーブン温度パラメータと関係づ
けてコンピュータ40が計算する。本実施例では、このよ
うなオーブン温度の計算は40Hzの速度で行われる。基本
的に、温度情報の各項目はクロマトグラフによる分析の
あいだのある特定の時点における所望のオーブン24の温
度を表す。したがって、初期オーブン温度と初期オーブ
ン時間、最終オーブン温度と最終オーブン時間、初期時
間と最終時間の間にわたる時間期間のオーブン時間が初
期温度から最終温度へ進むように望まれた速度を入力す
ることが必要である。この情報を入力すると、コンピュ
ータ40がリアルタイムで所望のオーブン温度を生成させ
ることは比較的簡単な操作である。オーブン24の温度を
調整するため、計算された所望のオーブン温度を制御信
号として用いる。
ステップ54では、システム・パラメータをキーパッド
38を介してコンピュータ40へ入力する。好適な実施例で
は、入力が必要とされるシステム・パラメータにはヘリ
ウム、窒素、水素等の使用するキャリア・ガスの種類を
含む。システム・パラメータは、また、カラム18の長さ
と直径を含み、真空等の一気圧以外の場合にはカラム18
の出口圧力も含まれる。本実施例では、校正係数の入力
も望まれる。校正係数はカラムの実際の長さと公称のカ
ラム径と関係がある。実際には、このような長さと径は
同じ長さと径の仕様を有するカラムのあいだでも数パー
セントの差が生じる可能性がある。所与の圧力設定で、
カラムを通る、CH4の検出等の保持されたなかったピー
クの期間を計時することにより、所与のカラムを校正す
ることができる。
校正係数を展開することにより、圧力変換器16、32の
検査も可能となる。本実施例では、変換器16、32はカリ
フォルニア州I.C.Sensors of Milpitas製の1210−A100G
3L変換器である。一般に、これらの圧力変換器は線形性
仕様がほとんどの圧力校正システムと同等か、それを上
回ってるので校正の必要がない。ただし、ゼロ・オフセ
ット（zero offsets）の補正をする必要があることは当
然である。電源の立上げ時の圧力変換器のこのような自
動ゼロ調整操作は、任意の周知な方法で実行することが
できる。
ステップ56で、ユーザが所望の質量流量モードを選択
する。質量流量モードは、カラム18を通るキャリア・ガ
スによって表される質量流量の種類である。第４図に示
すように、キャリア・ガスの流量モードは定質量流量、
線形関数質量流量、多項式関数質量流量、指数関数質量
流量の一つに設定される。質量流量は、質量流量プロフ
ァイル（profile）と呼ぶこともできる。
ステップ58では、定質量流量を選択するかどうかを決
定する。定質量流量を選択すると、ステップ60で定質量
流量パラメータを入力する。本実施例では、定質量流量
パラメータには、初期設定値圧力、即ち、キャリア・ガ
ス圧の設定初期値、初期オーブン温度、出口圧力（Po）
が含まれる。出口圧力は、キャリア・ガス／試料の混合
が検出器30へ導入されるカラム18の端部の圧力を表す。
使用する検出器の型式にしたがって、出口圧力を一気
圧、または、例えば、質量分析計型検出器を用いる場合
等で絶対ゼロ付近の圧力のとちらかに決める。ステップ
56で、定質量流量モードが選択されていない場合、コン
ピュータ40はステップ62へ進み、線形関数質量流量を選
択するかどうかの決定をおこなう。
線形関数質量流量を選択した場合、ステップ64では線
形関数質量流量パラメータを入力する必要がある。線形
関数質量流量パラメータには、初期質量流量、初期時
間、ランプ率（ramp rate）、最終質量流量、最終時間
が含まれる。ランプ率は初期時間と最終時間の間にキャ
リア・ガスの質量流量が増加する率である。線形関数質
量流量が選択されていなければ、次に、コンピュータは
ステップ66において、多項式関数質量流量モードを選択
したかどうかの決定をおこなう。
多項式関数質量流量モードを選択すると、ステップ68
で多項式関数質量流量モードのパラメータを入力する必
要がある。多項式関数質量流量モード・パラメータに
は、初期流量、初期時間、ランプ係数（ramp coefficie
nt）、ランプ指数（ramp exponent）、最終流量、最終
時間が含まれる。多項式関数質量流量モードを選択しな
いと、ステップ70でコンピュータは指数関数質量流量モ
ードを選択するかどうかの決定をおこなう。
指数関数質量流量モードを選択すると、ステップ72で
指数関数質量流量モード・パラメータを入力しなければ
ならない。指数関数質量流量モード・パラメータには、
初期流量、初期時間、指数関数時定数、最終流量、最終
時間が含まれる。指数関数質量流量モードを選択しなけ
れば、ユーザが質量流量モードを入力できるように、コ
ンピュータはステップ56に戻る。
本実施例では、キャリア・ガスの質量流量モードの選
択およびさまざまな質量流量パラメータの選択に関係す
る多くの質問をキーパッド38に表示することにより、コ
ンピュータ40がユーザへ指示される。さまざまな流量パ
ラメータを入力すると、ステップ74では、コンピュータ
40がフロー・テーブル（flow table）の公式化をおこな
う。フロー・テーブルの公式化は、時間シーケンシャル
なフォーマットで所望の流量値を集めることで、比較的
簡単な操作となる。例えば、線形関数質量流量パラメー
タに関係するフロー・テーブルの公式化について考えて
みる。コンピュータ40は、初期流量、最終流量、ランプ
率が既知であるので、初期時間と最終時間のあいだに経
過する時間期間にわたる所望の流量値を簡単に計算する
ことができる。このような情報は、時間シーケンシャル
なフォーマットで構成される。定質量流量が選択される
と、定流量に関連した情報、即ち、初期圧力、初期オー
ブン温度、出口圧力をコンピュータ44に入力するだけで
あるという点に注意しなければならない。
図には示さないが、用いる特定のキャリア・ガスに関
連した粘度情報をコンピュータ40のメモリ41に予め入力
しておく必要がある。このような情報には、さまざまな
温度における特定のキャリア・ガスの絶対粘度が含まれ
る。この粘度を与える必要のある温度範囲は、オーブン
24に示される温度範囲、即ち、温度プロファイルに直接
対応する。
フロー・テーブル情報の公式化の後、ステップ76では
コンピュータ40がガスクロマトグラフ分析の実行を開始
する準備が完了したことを表示する。
GC分析が開始されると、本発明の動作は主としてコン
トローラ42が制御するGC分析は、第５図においてブロッ
ク78より開始される。この開始は、コンピュータ40によ
って全システム及び流量の情報が組み込まれたことの表
示、あるいは、ユーザがキーパット38乗で適切な命令を
入力することによって達成される。もちろん、実際に
は、第５図に示すプログラミングは、コンピュータ44に
組み込まれた周辺メモリ・デバイスに記憶され、本実施
例では、典型的に6809Motorola製マイクロプロセッサに
組み込まれたメモリ・デバイスに記憶される。
ステップ80では、コンピュータ44はコンピュータ40か
ら実行時間と実際のオーブン温度を収集する。コンピュ
ータ40は温度センサ28が生成する信号のサンプリングを
おこない、この信号は実際のオーブン温度を表す。時間
と温度の情報を入手すると、次に、コンピュータ44は、
ステップ82でメモリ41に記憶されたテーブルから時間に
関連した流量情報を入手する。オーブン温度情報は、い
くつかの情報源から得ることが可能であり、例えば、セ
ンサ28が生成した検知されたオーブン温度信号が好まし
いが、ヒータ26のための制御信号の生成に用いられるオ
ーブン温度情報を利用することも可能である。ステップ
84では、コンピュータ44は圧力変換器16または32が決定
した圧力を読み取る。変換器16または32が生成する信号
は、アナログ・デジタル変換器50を通る。特定の時間値
におけるオーブンと流量情報を入手し、変換器16または
32が検知した圧力を読み取ると、ステップ86でコンピュ
ータ44はユーザが定質量流量モードを選択しているかど
うかを判別する。
定質量流量モードの選択が行われていれば、コンピュ
ータ44はステップ88でコンピュータ40からキャリア・ガ
スの粘度情報を入手する。コンピュータ40のメモリに
は、予め、キャリア・ガスに関する粘度情報が入力され
ており、粘度値は所与のオーブン温度について対応す
る。ステップ90では，、コンピュータ44は、ユーザによ
って予めキーパッド38を介して入力されている出口圧力
をコンピュータ40から得る。ここで、コンピュータ44は
圧力設定値（Psetpt）の計算可能な状態となる。選択さ
れた流量モードが定流量のため、Psetptは下記の式
（１）で求めることができる。
ここで、 μ（Tc）＝カラム温度におけるキャリア・ガスの絶対
粘度、 Tc＝カラム温度（絶対温度）、 Ts＝標準周囲温度（絶対温度）、 ρｓ＝標準圧力及び温度におけるキャリア・ガスの密
度、 ｄ＝カラムの径、 Ｌ＝カラムの長さ、 Pi＝入口圧力（絶対圧力に変換）、 Po＝出口圧力（絶対圧力に変換）、 Ps＝標準大気圧（Pi＝1atm＝760torr）、 In＝質量流量＝Ｃ（一定）、 Psetpt＝Pi＝［C/K・Tc・μ（Tc）＋Po 2］1/2 ……（５） Tc（カラム・オーブン温度）が変化すると、Pi（入口
圧力）は、この式にしたがって変化する。
定流量モードでは、流量を計算する必要はなく、一定
に保持することだけが必要である。所望の質量流量が既
知であるので、ステップ92では、（１）式を用いて圧力
設定値を計算することができる。ステップ86では、定質
量流量の選択がおこなわれていないと判別すると、コン
ピュータ40はステップ94で粘度及びシステム・パラメー
タの情報を検索する。ステップ82で流量情報の検索を終
え、粘度とシステム・パラメータ情報を検索すると、次
に、ステップ96で、Psetptの計算が可能となる。
定質量流量外の流量モードに関するPsetptの計算は、
下記の（５）式を用いて行うことができる。（４）式を
Insetpt＝質量流量設定値であるとして、書き換えると
次のようになる。
Psetpt＝［Insetpt/K・Tc・μ（Tc）＋Po 2］1/2 ……（７） キーパッド38を介して情報の入力に用いられる単位に
よっては、Psetptの正確な計算が確実に行われるように
するため、補正定数を必要とすることもある。格言する
と、320ミクロン等のカラムの径を入力するために整数
を用いる場合、補正係数10-6を入力しなければならな
い。
Insetptは、ステップ82において、コンピュータ44が
コンピュータ40のメモリ41から取り出す質量流量値と等
しく、絶対粘度はステップ80においてコンピュータ44が
検索したオーブン温度情報に関して求める粘度情報に等
しい。ステップ96では、（３）式を用いてPsetptの計算
を終えると、次に、コンピュータ44はステップ98におい
て制御電圧信号を生成する。
本実施例では、コンピュータ44はステップ98におい
て、PID制御アルゴリズム・スケームを用い、制御電圧
を計算する。このような制御技術は、新しい方法ではな
いが、ガスクロマトグラフ装置のキャリア・ガスの圧力
の制御にこれらを適用することは新規であると考えられ
る。PID制御は比例、積分、微分制御スケーム（proport
ional−integral−derivative control scheme）で、こ
れにより作動信号は入力と出力の間における、重みづけ
られた和の差、その差の時間積分、その差の時間微分を
表す。本発明に関連して、制御電圧は最初に比例項を求
めることによって計算される。第１図に示す、順圧力で
調整する構成が用いられる場合、比例項はステップ96で
計算されたPsetpt値から変換器16によって求められた圧
力値を引くことにより得る。
第２図に示す背圧調整を利用する場合、比例項は変換
器32が測定した圧力からステップ96で求めたPsetptを引
くことによって計算する。
次に、比例項の積分をおこなう。積分は特定のGC分析
における全ての比例項の和である。微分項は現在の比例
項から前の比例項を引くことによって求められる。比例
項に続いて、積分項及び微分項が求められると、制御電
圧を下記の式に従って計算する。
制御電圧＝Ｐ＊ａ＋Ｉ＊ｂ＋Ｄ＊ｃ ……（８） 制御電圧の式における各項は、A,B,Cの値によって変
更されるという点に注意する。A,B,Cは、PID制御スケー
ムの最適化に用いる項で、既知の方法を用いて求めるこ
とができる。実際には、A,B,Cの項は、最適な結果を得
るためにシステムの調整（tweak）に用いる。（４）式
を用いて制御信号を求めると、次に、コンピュータ44が
ガスクロマトグラフの設定を達成できない条件でなされ
ていないかの判定をする。
ステップ100では、コンピュータ44は計算された制御
電圧が基準電圧を超えているかどうかを判別する。計算
された電圧が基準電圧を超える場合、ユーザが達成でき
ない流量条件を入力したという推定が成立する。コンピ
ュータ44は、ステップ102において、こうした質量流量
の達成に必要な圧力が大きすぎるか、あるいは、本シス
テム構成の限界を超えるため所望の質量流量に達するこ
とができないことを表す信号をコンピュータ40へ送信す
る。このような信号がコンピュータ40へ送られると、ス
テップ104でコンピュータ44はその動作を終了する。
計算された制御電圧が基準電圧を超える場合、コンピ
ュータ44は、次に、実行時間がゼロに等しいかどうかを
判別する。応答が「YES（イエス）］の場合、ステップ1
08で、GC分析が終了し、コンピュータ44はその動作を停
止する。実行時間がゼロに等しくなければ、コンピュー
タ44は計算した制御電圧信号を出力し、ループをたどっ
てステップ80にもどり、コンピュータ40から次のシーケ
ンシャルな時間情報を入手する。前述したように、制御
電圧の送信は、最初にデジタル信号をデジタル・アナロ
グ変換器46へ送り、その後、増幅器48でアナログ信号を
適度に増幅させておこなう。増幅されたアナログ信号
は、さらに、バルブ14とバルブ34のいずれかに印加され
る。
ここでは、本願発明の好適な実施例に限定して詳述し
たが、本発明に従って多様な変更及び修正が可能である
ことは、当業者にとって明らかである。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明では、流量を制御するの
ではなく、温度、流量、システム、粘度情報等と関係し
て、圧力を開ループ制御し、即ち、制御されたパラメー
タの直接的なフィードバックがないので、高速の分析速
度で、広範囲な試料化合物の分析を可能とする。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ・
システムのブロック図。 第２図は本発明の他の実施例であるガスクロマトグラフ
・システムのブロック図。 第３図は第１図と第２図の電子制御系の部分詳細図。 第４図と第５図は第３図に示す制御系の動作説明図。 10:ガスクロマトグラフ、12:注入ポート、 14:バルブ、16:圧力変換器、 18:カラム、22:質量流量コントローラ、 24:オーブン、26:ヒータ、 28:温度センサ、30:検出器、 40、44:コンピュータ、41:メモリ、 42:コントローラ、 46:デジタル・アナログ変換器、 50:アナログ・デジタル変換器。
フロントページの続き (72)発明者 レスリー・エム・フリード アメリカ合衆国デラウエア州ウィンミン トン ダイアン・ドライブ 5503 (72)発明者 マイケル・トンプソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州コーテ スビル サウス・バリー・ロード 222 (56)参考文献 特開 昭63−12329（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−176558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−107955（ＪＰ，Ａ) 実公 昭48−40786（ＪＰ，Ｙ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/32 G01N 30/54

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】所与の化合物に対してクロマトグラフによ
    る分析方法において、 前記化合物は、加圧されたキャリア・ガスとともに注入
    され、カラムを通り、前記カラムの少なくとも一部分は
    温度プロファイルにしたがうものであり、 カラムがしたがう温度を表わす温度情報信号を生成し、 前記キャリア・ガスの圧力を決定して前記圧力を表わす
    圧力情報信号を生成し、 システム情報、質量流量情報およびキャリア・ガスの粘
    度情報を格納し、 前記システム情報、前記質量流量情報および前記粘度情
    報を検索し、前記システム情報、前記質量流量情報およ
    び前記粘度情報に関連してキャリア・ガスの圧力を求
    め、 前記求められたキャリア・ガスの圧力と前記圧力情報信
    号に関連して制御信号を生成し、 前記キャリア・ガスを前記制御信号に応じて制御し、カ
    ラムがしたがう温度を時間とともに変化させ、時間に応
    じてキャリア・ガスの所望の質量流量をキャリア・ガス
    の圧力を制御することによって維持することを特徴とす
    るガスクロマトグラフによる分析方法。
  2. 【請求項２】請求項第１項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記試料は注入ポートを介して前記キャリア・ガス中に
    注入され、前記キャリア・ガスの圧力を前記注入ポート
    を介して前記キャリア・ガスの圧力を前記注入ポートの
    上流で制御することを特徴とするガスクロマトグラフに
    よる分析方法。
  3. 【請求項３】請求項第１項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記試料は注入ポートを介して前記キャリア・ガス中に
    注入され、前記キャリア・ガスの圧力を前記注入ポート
    の下流で制御することを特徴とするガスクロマトグラフ
    による分析方法。
  4. 【請求項４】請求項第１項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記温度情報信号を済々するステップはさらに所望のオ
    ーブン温度を表わすデータを時間に関連させて第１のコ
    ンピュータに入力し、前記カラムが従う温度を前記デー
    タに応じて前記第１のコンピュータによって制御するこ
    とを含み、前記温度情報信号は前記データを表わすもの
    であることを特徴とするガスクロマトグラフによる分析
    方法。
  5. 【請求項５】請求項第４項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記システム情報、前記質量流量情報および前記キャリ
    ア・ガスの粘度情報も前記第１のコンピュータに格納さ
    れることを特徴とするガスクロマトグラフによる分析方
    法。
  6. 【請求項６】請求項第５項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記キャリア・ガスの圧力はバルブによって制御され、
    前記キャリア・ガスの圧力を決定するステップは前記バ
    ルブに近接して配置される圧力変換器を設けることを含
    むことを特徴とするガスクロマトグラフによる分析方
    法。
  7. 【請求項７】請求項第１項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記キャリア・ガスの圧力を計算するステップは次の式
    に基づいて計算されることを特徴とするガスクロマトグ
    ラフによる分析方法。 ここで、 Tc＝カラム温度（絶対温度）、 Ts＝標準周囲温度（絶対温度）、 ρｓ＝標準圧力温度下のキャリア・ガス、 ｄ＝カラムの直径、 Ｌ＝カラムの長さ、 Pi＝入口圧力（絶対圧力に変換したもの）、 Po＝出口圧力（絶対圧力に変換したもの）、 Ps＝標準周囲圧力（Ps＝1atm＝760トル）、 Insetpt＝質量流量設定点、 μ（Tc）＝絶対粘度である。
  8. 【請求項８】請求項第７項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法において、 前記制御信号を生成するステップは、PID制御アルゴリ
    ズムを提供し、前記PIDアルゴリズムを使用して、P
    setupと前記圧力情報信号に関連して前記制御信号を生
    成するステップを含むことを特徴とするガスクロマトグ
    ラフによる分析方法。
  9. 【請求項９】請求項第１項記載のガスクロマトグラフに
    よる分析方法はさらに前記制御信号を基準値と比較し、
    前記制御信号が基準値を越えると表示するステップを含
    むことを特徴とするガスクロマトグラフによる分析方
    法。
  10. 【請求項１０】所与の化合物のクロマトグラフによる分
    析をおこなう方法において、 前記化合物は加圧されたキャリア・ガスに注入され、カ
    ラムを通り、前記カラムの少なくとも一部分は温度プロ
    ファイルにしたがうものであり、 前記キャリア・ガスの圧力を決定し、 前記圧力を表わす圧力信号を生成し、 所望のキャリア・ガスの質量流量情報と温度プロファイ
    ル情報を格納し、 前記キャリア・ガスの圧力を、前記質量流量情報、前記
    温度プロファイル情報および前記圧力情報信号に応じて
    制御し、これにより、前記温度プロファイル情報が時間
    とともに変化し、対応する時間のキャリア・ガスの所望
    の質量流量をキャリア・ガスの圧力を制御することによ
    って維持することを特徴とするガスクロマトグラフによ
    る分析方法。
  11. 【請求項１１】所与の化合物を分析するガスクロマトグ
    ラフ・システムにおいて、 前記化合物は加圧されたキャリア・ガスに注入され、カ
    ラムを通り、前記カラムの一部分はオーブンに収納さ
    れ、カラムが温度プロファイルにしたがうものであり、 前記オーブン内の温度を表わす温度情報信号を生成する
    温度手段と、 前記キャリア・ガスの圧力を決定し、前記圧力を表わす
    圧力情報信号を生成する圧力手段と、 システム情報、質量流量情報およびキャリア・ガスの粘
    度情報を格納するメモリ手段と、 前記温度情報信号と前記圧力情報信号を受信し、前記シ
    ステム情報と前記質量流量情報と前記粘度情報を前記メ
    モリ手段から検索し、前記システム情報に関連してキャ
    リア・ガスの圧力を求め、前記求められたキャリア・ガ
    スの圧力と前記圧力情報信号に関連して制御信号を生成
    する制御手段と、 前記キャリア・ガスの圧力を前記制御信号に応答して制
    御するバルブ手段とを含み、前記オーブンの温度を時間
    とともに変化させ、対応する時間におけるキャリア・ガ
    スの所望の質量流量を前記キャリア・ガスの圧力を制御
    することによって維持することを特徴とするガスクロマ
    トグラフ・システム。
  12. 【請求項１２】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムはさらに注入ポートを備え、前記試料はこの
    注入ポートによって前記キャリア・ガス中に注入され、
    前記バルブ手段は前記注入ポートの上流に配置されるこ
    とを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  13. 【請求項１３】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムはさらに注入ポートを備え、前記試料はこの
    注入ポートによって前記キャリア・ガス中に注入され、
    前記バルブ手段は前記注入ポートの下流に配置されるこ
    とを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  14. 【請求項１４】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、前記温度手段は、前記オーブン内
    の温度を感知するように配置され、前記オーブンの温度
    を表わす前記温度情報信号を生成する温度センサを備え
    ることを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  15. 【請求項１５】請求項第14項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、前記メモリ手段は、前記制御手段
    の一部を構成することを特徴とするガスクロマトグラフ
    ・システム。
  16. 【請求項１６】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、前記圧力手段は、前記バルブ手段
    に近接するように配置される圧力変換器を含むことを特
    徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  17. 【請求項１７】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、前記制御手段はコンピュータより
    なり、前記キャリア・ガスの圧力は次の式に従って計算
    されることを特徴とするガスクロマトグラフ・システ
    ム。 ることを特徴とするガスクロマトグラフによる分析方
    法。 ここで、 Tc＝カラム温度（絶対温度）、 Ts＝標準周囲温度（絶対温度）、 ρｓ＝標準圧力温度下のキャリア・ガス、 ｄ＝カラムの直径、 Ｌ＝カラムの長さ、 Pi＝入口圧力（絶対圧力に変換したもの）、 Po＝出口圧力（絶対圧力に変換したもの）、 Ps＝標準周囲圧力（Ps＝1atm＝760トル）、 Insetpt＝質量流量設定点、 μ（Tc）＝絶対粘度である。
  18. 【請求項１８】請求項第17項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、前記制御信号はPID制御アルゴリ
    ズムによって生成され、前記制御信号はPseptと前記圧
    力情報信号に関連して生成されることを特徴とするガス
    クロマトグラフ・システム。
  19. 【請求項１９】請求項第11項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムんはさらに前記制御信号と基準値を比較する
    比較手段と、前記制御信号が前記基準値を超えると表示
    する手段を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ
    ・システム。
  20. 【請求項２０】所与の化合物のクロマトグラフによる分
    析をおこなうガスクロマトグラフ・システムにおいて、 前記化合物は加圧されたキャリア・ガスに注入され、カ
    ラムを通り、前記カラムの一部分はオーブンに収納さ
    れ、前記カラムは温度プロファイルにしたがうものであ
    り、 前記キャリア・ガスの圧力を決定し、前記圧力を表わす
    圧力情報信号を生成する圧力手段と、 前記所望のキャリア・ガスの質量流量情報とオーブン温
    度情報を格納するメモリ手段と、 前記質量流量情報と前記オーブン温度情報を受信し、前
    記質量流量情報と前記オーブン温度情報と前記圧力情報
    信号に応答して前記キャリア・ガスの圧力を制御する制
    御手段を含み、 前記オーブン温度情報は時間ととともに変化し、対応す
    る時間におけるキャリア・ガスの所望の質量流量は前記
    キャリア・ガスの圧料を制御することによって維持され
    ることを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  21. 【請求項２１】所与の化合物のクロマトグラフによる分
    析をおこなうガスクロマトグラフ・システムにおいて、 前記化合物は加圧されたキャリア・ガスに注入され、制
    御された温度を有するデバイスを通り、前記デバイスは
    キャリア・ガスを温度プロファイルにしたがうものであ
    り、 前記デバイスの温度を表わす温度情報信号を生成する温
    度手段と、 前記キャリア・ガスの圧力を決定し、前記圧力を表わす
    圧力情報信号を生成する圧力手段と、 システム情報と質量流量情報とキャリア・ガスの粘度情
    報を格納するメモリ手段と、 前記温度情報信号と前記圧力情報信号を受信し、前記シ
    ステム情報と前記質量流量情報と前記粘度情報を前記メ
    モリ手段から検索し、前記システム情報と前記質量流量
    情報と前記粘度情報を前記メモリ手段から検索し、前記
    システム情報と前記質量流量情報と前記粘度情報に関連
    して前記キャリア・ガスの圧力を計算し、前記計算され
    たキャリア・ガスの圧力と前記圧力情報信号に関連して
    制御信号を生成する制御手段とを含むガスクロマトグラ
    フ・システム。
  22. 【請求項２２】請求項第21項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、 前記制御手段は前記制御信号を生成し、これにより、ク
    ロマトグラフによる分析過程の一部のあいだ、前記キャ
    リア・ガスの質量流量を直線的に変化させることを特徴
    とするガスクロマトグラフ・システム。
  23. 【請求項２３】請求項第21項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、 前記制御手段は前記制御信号を生成し、これにより、前
    記クロマトグラフによる分析過程の一部のあいだ、前記
    キャリア・ガスの質量流量を多項式関数で可変させるこ
    とを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  24. 【請求項２４】請求項第21項記載のガスクログラフ・シ
    ステムにおいて、 前記制御手段は前記制御信号を生成し、これにより、前
    記クロマトグラフによる分析過程の一部のあいだ、前記
    キャリア・ガスの質量流量を指数関数で可変させること
    を特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
  25. 【請求項２５】請求項第21項記載のガスクロマトグラフ
    ・システムにおいて、 前記制御手段は、前記制御信号を生成し、これにより、
    前記クロマトグラフによる分析過程の一部のあいだ、前
    記キャリア・ガスの質量流量を比較的一定に維持するこ
    とを特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
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