JPH0269636A - 浸透圧計を用いて溶媒中に溶解した物質の含有物の測定方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は、浸透セルと、導入通路及び排出通路を介し
て浸透圧溶液又は純粋な溶媒を注入・排出でき、強固な
壁を有する第一の室中の静水圧を測定する圧力測定装置
と、別な導入通路及び排出通、路を介して試験する測定
溶液又は溶媒、基準溶液又は校正溶液を注入・排出し、
同様に強固な壁を有する第二の室とを有する二室系で構
成され、両方の室の間に隔膜を中間設置し、この隔膜を
介して浸透セル中に存在する浸透溶液を第二の室の溶液
に連結し、検査する物質の交換を非常に早く行う浸透圧
計を用いて溶媒中に溶解した物質の含有量を測定する方
法と、この方法を実行する装置に関する。

〔従来の技術〕

この種の方法及びこの方法を実行する装置は、西独３５
２５６６８号公報及び元の特許出願第３７０６３６１号
公報と第３７３６２３０号公報から公知である。

従来の技術によれば、不浸透性の浸透性物質の溶液を含
有する人工浸透細胞はセンサとして使用される。純粋の
溶媒（例えば、水）があると、細胞中に電子圧力測定検
出器で測定される一定の静圧が生じる。容器中に測定溶
液があると、細胞から容器に浸透圧によって体積流があ
るため時間的に変化する圧力変化が生じる。この圧力変
化は、般に二相の流れを示す。つまり、一方の相は水の
流れの間で、他方の相は粒子の流れの間に生じる。

この変化から、溶解している物質の濃度が検出される。

この技術は何よりも混合物質中の低分子材料の濃度を測
定するのに利用できる。この場合、隔膜の選定と化学反
応との結合によって、一定の測定問題に合わせる場合適
合性が高くなる。即ち、例えば化学産業の汚水中の溶媒
濃度、又は溶媒中の有害物質の濃度を測定できる。同じ
様に、生体技術の生体反応での分解物質を直接測定する
ことにある。他の応用分野はアルコール醗酵の間アルコ
ール含有量の測定及び血液中のアルコールの測定にある
。更に、この種の浸透圧計は即物中及び土壌中の輸送過
程を認識し、研究するために採用される。同じ様に、乾
燥時、又は寒気時に生じるように水の移動状況をシュミ
レートできる。同じ利用分野をこの発明も基礎に置いて
いる。従来の技術の方法及びそれに必要な浸透圧計に関
しては、引用した特許出願を参照されたい。物質含有量
を測、定するには、非透過性の物質の溶液でも透過性の
物質溶液でも使用できる。浸透針の溶液に非透過性の物
質が使用されるので、浸透圧セルの隔膜を介する浸透圧
力差のために、静水圧が生じる。

この圧力は相応しい濃度で使用するように調節できるの
で、次に続く測定溶液中の物質を決定する場合良好な測
定可能差圧が生じる。上記の調整には、純粋な溶媒、例
えば水であると有効な基準溶液を測定室に導入する。浸
透セル中の動作圧力Ｐ。を測定した後、隔膜を介して浸
透性溶液に連結する基準溶液は測定すべき物質を含有す
る溶液と充分早く入れ換えされ、最低圧力Ｐ、％、わが
生じる。

この最低圧力は溶液中の透過性物質の濃度によって決ま
るので、秒の範囲にある隔膜を通過する純粋な溶媒の流
れの半値時間に比べて、両方の溶液の交換を非常に早く
進行する必要がある。

これに対する代わりの方法も、最初に述べた公開文献の
従来技術中に開示されている。この場合、圧力曲線の経
過に基づき、溶液中の透過性物質と非透過性物資の濃度
を検出することができる。

特定物質の非常に低い濃度を検出できるため、元の特許
出願第３７０６３６１号公報では、差圧法が開示されて
いる。この差圧法によれば、基準溶液が検査したい溶液
にも含まれる同じ物質を含有し、基準溶液と浸透圧計溶
液の間の差が７０　ｍｏｓｍより大きくないように基準
溶液を選ぶ。更に、この方法はセル中の化学反応、例え
ば触媒反応と組み合わせて洗練させることができる。従
って、測定系の特に高い選択性が得られる。これ等の方
法とこれ等の方法を実行するための装置は最後に述べた
元の特許出願第３７３６２３０号公報に記載されている
。

米国特許第３６３５０７５号公報によれば、所謂Ｈｅｐ
ρの浸透圧計は公知である。この浸透圧計では、圧力変
換隔膜又はメニスカスの変形が流速の結果として検出さ
れる。隔膜の両側にある圧力差による擾乱効果を相殺す
るため、バイパス通路が装備してある。そのため浸透圧
のみ検出される。使用している測定原理は、浸透セルの
圧力又は体積の変化に基づいている。即ち、浸透セル中
の水流と体請変化で行っている。

更に、西独特許第３５２５６６８号公報により、浸透圧
セルの硬さに対する測定ヘッドの一般的な管理に関して
も、また浸透圧セルの弾性定数を突き止めるためにも浸
透圧セルの体積変化を制御する装置が装備してあるとこ
は公知である。この様な装置を用いて、例えば制御棒を
挿入したり抜き出したりして浸透圧セルの体積を一定限
界内で非常に正確に可変でき、体積変化をマイクロメー
タで測定できる。密閉した浸透圧セルの場合、このこと
は加圧装置によって検出される圧力変化に通じる。従っ
て、浸透圧セルの体積が既知である場合、浸透圧セルの
弾性率を決定できる。

今まで使用されてきた方法と装置は測定時間と浸透性物
質の分離に関して不十分であることが明らかになった。

特に、浸透性が溶媒のそれとほんの僅かしか違わない物
質を測定するのが困難である。その外、公知の方法には
、濃度を測定する時間が長すぎる（特定な溶液では最も
望ましい場合で２５分で、望ましくない場合数分以上）
欠点がある。

〔発明の課題〕

この発明は、前記の従来技術から出発して、測定時間の
短い代わりの測定方法及びその装置を開発する課題に基
礎を置く。

〔課題の解決〕

上記の課題は、この発明により、 方法に関して、浸透セルと、導入通路及び排出通路を介
して浸透圧溶液又は純粋な溶媒を注入・排出でき、強固
な壁を有する第一の室中の静水圧を測定する圧力測定装
置と、別な導入通路及び排出通路を介して試験する測定
溶液又は溶媒、基準溶液又は校正溶液を注入・排出し、
同様に強固な壁を有する第二の室とを有する二室系で構
成され、両方の室の間に隔膜を中間設置し、この隔膜を
介して浸透セル中に存在する浸透溶液を第二の室の溶液
に連結し、検査する物質の交換を非常に早く行う浸透圧
計を用いて溶媒中に溶解した物質の含有量を測定する方
法であって、第二の室にある溶媒、基準溶液又は校正溶
液を測定溶液に対して交換し、第一室の圧力測定装置で
、非圧縮性隔膜配置を有する浸透セル中の圧力を測定し
、浸透セル中の圧力が圧力測定の間第二室の時間に応じ
て圧力測定装置を用いて一定に維持されるように第二室
の圧力を可変し、圧力測定装置を用いて測定され、非透
過性と透過性物質の濃度の目安であるか、又は値が浸透
セルと第二室の間の測定溶液の透過性物質の流れに比例
する圧力曲線を表示装置で表示するか、あるいは評価回
路で評価する方法、又は検査すべき物質の交換を種々の
早さで行い、浸透圧セルと、導入導管及び排出導管を経
由して浸透圧測定溶液又は純粋な溶媒を充填又は除去で
きる、強固な壁を有する第一室の静水圧を測定する圧力
測定装置と、他の導入導管及び排出導管を介して測定す
べき測定溶液又は溶媒、基準溶液又は校正溶液を導入又
は排出する同じ様に強固な壁を有する第二室とを保有し
、両方の室の間に浸透セル中に存在する浸透溶液が第二
室の溶液と連結する隔膜が装着してある二室系から浸透
セルによって溶媒中に溶解する物質の含有量を測定する
方法であって、第二室中にある溶媒、基準溶液及び校正
溶液を測定溶液と交換し、第一室の圧力測定装置を用い
て浸透圧セル中の圧力を測定し、第一室（第９図の２１
）の圧力は、体積流の駆動力が隔膜によって補償される
ように可変され、非透過性及び透過性物質の濃度の目安
となるか、圧力変化の値が浸透圧セル（第９図の２０）
と第二室の間の測定溶液の透過した物質の流れるに比例
する圧力測定装置を用いて測定した圧力変化は、表示装
置を用いて表示されるか、評価装置中で評価される方法
によって解決されている。

また、装置に関して、 浸透セル及び圧力測定装置が配設してある第一室と、浸
透溶液を導入・排出するための導入・排出弁と、基準溶
液、校正溶液又は測定溶液及び／又は浸透溶液又は純粋
溶媒の導入・排出用の導入・排出弁を有する第二室とを
備え、請求項１〜６のいずれか１項の方法を実行する、
）容媒中に溶解した物質の含有量を測定する装置におい
て、硬い支持格子で支持されている及び／又は浸透セル
中の、低圧又は負圧で前記支持格子に接触している隔膜
を有する硬い浸透セルと、測定過程の前に測定室の圧力
を可変するため測定溶液を導入・排出できる測定室の導
入・排出導管中の弁配置又は第二室の体積を変えて圧力
を可変するための調節装置と、測定室中の瞬間圧力を検
出し、検査する物質の交換時間の間圧力経過を検出する
圧力測定装置とを具備する装置又は、 浸透圧セルと圧力測定装置のセンサを配設した第一室と
、浸透圧溶液を導入・排出するための導入路と排出路と
、基準溶液、校正溶液又は測定溶液及び／又は浸透圧溶
液又は純粋な溶媒用の導入・排出路を有する第二室を装
備した、特許請求の範囲第３〜８項のいずれ１項の方法
を実行する溶媒中に熔解した物質の含有量を測定する装
置において、浸透セルに載置した隔膜を装備した表面・
体積比が大きく薄い壁の浸透セルと、第一室の体積を変
えて圧力を可変する調節装置と、第一室の瞬間圧力を検
出し、検査しようとする物質の交換時間の間圧力変化を
検出するための圧力測定検出装置とを具備し、検出した
圧力変化に応じて第一室の圧力を可変する調節装置を再
調整する装置によって解決されている。

〔作用・効果〕

特許請求の範囲第１項によれば、二つの圧力測定装置が
装備してあるが、溶媒中に含有する物質を特許請求の範
囲第３項の浸透圧計の圧力変化を評価して測定すること
は、ただ−個の測定装置を用いても可能である。当然、
この方法によっても、第二圧力測定装置を第二セル中に
装備できる。面積が広くて感度の高い圧力センサを挿入
すると有利である。このことは、室の容積が充分な時、
このセンサを第一室と第二室に配設する場合にも当ては
まる。これ等の圧力センサは測定する圧力を評価できる
電子信号に変換する圧力変換器、例えば電子圧力変換器
の構成要素である。

特許請求の範囲第２項の方法によって、測定時間が大幅
に短縮する。同じ様に、浸透性が溶媒の浸透性より僅か
に異なる測定溶液中の物質の含有量を検出できる。指定
された方法過程に従って、補償方法を用いて測定室の基
準溶液を測定溶液に交換した時生じる体積流１ｔ（Ｊｖ
）を防止又は抑制され、試験室の圧力が変わるか又は上
昇する。

この場合、浸透セルの一定圧はＪｖ＝ｏを示す。

この方法では、従来技術に対して測定原理と測定曲線の
特性が変わるので、測定室の圧力経過は体積流量で最早
なく、直接粒子流を再現する。測定室中で測定装置によ
って検出された微分値が測定時間の間に検出され、曲線
に応じて図示される得る。この場合、測定曲線の評価は
補償方法によって相当単純化される。その理由は、調節
した動作圧力に関して、非透過性の物質を含有する溶液
中の物質の含有量を測定する場合、一定の間欠的な上昇
が与えられる。最大値を検出した後圧力が指数関数的に
低下側る場合、このことが含有量が曲線の経過に基づき
判定できる透過性の物質が存在することを示している。

測定溶液中に種々の透過性の物質があり、これ等の物質
を透過させる隔膜が装備してあれば、微分曲線の波形又
は初期傾斜から、個々の区間に付属する検出した指数関
数に基づき、浸透性物質の含有量のみでなく、その組成
も、また比較値の補助手段でその組成の様式も決定でき
る。

この処置は、記録したプログラムに従って電算機によっ
て行われると効果的である。透過性及び非透過性の物質
の濃度は、特許請求の範囲第２項の圧力装置の最大値か
ら直接突き止めるとかできる。

特許請求の範囲第３項の方法の場合、第一室の制御棒又
は加圧ピストンが、移動連接棒又は加圧媒体をピストン
に対して交互に又は−力方向に加圧室に流入させる油圧
駆動を介してマクロメータ又はモータを用いて駆動部、
例えば手による手動で移動させるので、室の静水圧が上
昇又は降下する。測定時には、圧力は前記連接棒の助け
で、体積（水）の流れが隔膜を経由して減少するように
制御される。この場合、定常的な圧力変化は溶液中の非
透過性又は透過性物質の濃度変化に対する目安である。

この目安は、セルが基準溶液と平衡した後指定され、圧
力変化を決める。

浸透セルが存在する第一室の静水圧は濃度が変化したと
き制御棒によって制御され、圧力変化ｄＰ／ｄ　を又は
水の体積流がｄｖ／ｄｔ＝０となる。例えば、既知濃度
の基準溶液に対して濃度上昇がある場合、内圧は制御棒
を引き抜くことによって、前記の条件が再び満たさせる
まで低下する。減少する場合には、圧力はそれに応じて
上昇する。つまり、制御棒又は圧力室を狭めるピストン
が浸透セルの存在する室に滑り込む。つまり、圧力測定
装置のみが必要である特許請求の範囲第１項の方法によ
る既に記載した方法の変形が問題になる。

この方法は、特許請求の範囲第１項による方法のように
、透過性の物質の場合にも使用できる。

測定曲線はその時二相である。即ち濃度上昇がある場合
、最小値に達し後一部の相が観測される。

この相の長さは特許請求の範囲第１項の方法に対して影
響されない。もちろん、この方法は溶解した物質を交換
するための半値時間が溶媒（例えば、水）に対する半値
時間より充分長い場合に限って使用できる。

説明した特許請求の範囲第３項の方法を用いると、測定
時間はもっと短縮する（例えば、２０　ｓの様な数分）
。非圧縮性の浸透セルを必ず装備する必要はないが、硬
さが強く（高い弾性係数の）、できる限り大きな表面・
体積比を有するセル採用することが推奨される。更に、
この方法にはセルの濃度変化が補償することによって大
幅に低減されると言う利点がある。

他の有利な方法過程は、特許請求の範囲第２項及び第４
〜８項に記載されている。定量的な評価は、既知含有量
の溶液を用いた校正によって又は予め指定したような計
算によって行われる。特別に適したこの方法を実行する
装置及びこの装置の有利な他の構成は、特許請求の範囲
第９〜１７項に記載されている。

圧力の補償は、種々の方法で行われる。この補償を可能
にし、特許請求の範囲第１項及び第２項の方法を実行す
るのに適する装置は、例えば特許請求の範囲第９項に記
載されている。従って、圧力はポンプ圧力の変化又は上
昇によって直接調節でき、その後に続く導入弁遮断が排
出弁を遮断した時に調節される。この圧力は測定室の体
積を変えて適合させることもできる。この場合、制御量
としては浸透セル中の圧力を測定し、圧力低下に応じて
溶媒の体積流量または一定の浸透溶液の透過性物質によ
って上昇する。従って、浸透溶液中の溶媒の体積流量、
及び浸透セル中の圧力低下が回避される。この過程は通
常数分間続くので、１０〜１５分の測定時間に発生した
圧力変化が測定室中の物質の体積流量によって透過性と
非透過性物質の含有量に関して解明させる。更に、濃度
は測定室の圧力の最大値から所定の校正によって測定さ
れる。測定時間は、約１０〜２０秒になる。

動作温度は、２、５°Ｃである。

しかし、両方の室の圧力変化が隔膜の機械的な構成によ
っ影響されない時のみ、特許請求の範囲第１項と第２項
の方法は、検出した圧力値の優れた判定を与える。両方
の室の間に所定の圧力差がある場合、隔膜が変形したり
、湾曲したりしないように強固に形成する必要がある。

それ故、特許請求の範囲第９項の記載に応じて隔膜を支
持グリッドで裏打ちするか、特許請求の範囲第１５項に
従って、ガラス材料、セラミックス又は合成樹脂製の変
形しなくて、非圧縮性のポーラスな物体を使用すること
、及び特許請求の範囲第５項の有利な方法過程を用いて
、硬く形成してない隔膜も浸透セッルの表面に圧力を加
えて浸透セル中に負圧を発生せることがが推奨される。

浸透セルはある溶液を既に吸い込んでいるか、あるいは
溶液のフィルムで構成することもできる。基本的には、
この方法は種々の組成の溶液中の透過性と非透過性物質
の含有量を測定するために採用される。この方法を改良
するため、この場合、元の特許出願西独特許第３７０６
６３１号公報の微分法も一緒に採用できる。測定室中で
測定した圧力変化を評価することは、電算機によって行
うと有利で、この電算機の測定値検出入力端には、特許
請求の範囲第１６項の内容に応じて、圧力変換器のデジ
タル又はアナログ電気測定値が印加していて、演算処理
できる量に変換される。書き込んだプログラムに応じて
、測定曲線の評価が行われる。その場合、存在する比較
値に応じて、種々の物質に対して透過性のある隔膜配置
が選定してある限り、微分した指数関数の経過によって
個々の物質の含有量を直接推定できる。

特許請求の範囲第３〜８項の方法を実行する他の装置は
、特許請求の範囲第１１項に開示されてる。ここでは、
浸透セルの存在する第一室の圧力が体積変化によって可
変される。この変化は、浸透セルの体積を直接可変して
、あるいはシリンダ又は室に合流する通路に装着してあ
るピストンによって行われる。このピストンは、例えば
０．５　ｍｍの直径を有する制御棒であってもよい。こ
の制御棒は、シリンダ内部で慴動可能に支承してあるの
で、この棒は往復移動でき、受は止めた瞬時の圧力値に
応じて圧力測定装置によって、隔膜を通過する体積流（
即ち、ｄＰ／ｄｔ　）が値０に低下するまで再調整が行
われる。この場合、制御棒又はシリンダを当然種々の方
法で操作できる。この装置を用いて特許請求の範囲第９
項又は第１Ｏ項の装置に比べれ、測定時間を更に、例え
ば２０ｓｅｃまで短縮できる。

〔実施例］ この発明を、以下に図面に示した実施例とフローチャー
トに基づきより詳しく説明する。

第１図には、この発明による方法を実行するための測定
装置が模式的に示してある。この装置は実質上強固な壁
で、加圧できる厚い壁を有する閉じたケース１と、この
ケース内に配設され、室を完全に満たす浸透セル１７．
１８（第２図及び第３図）を収納する室２と、測定室を
形成する室３とから成る。

両方の室は、第２図と第３図から理解できるように、支
持グリッド５で裏打ちされ、隔膜４を介して互いに分離
している。この隔膜には、例えば薄いセラミックスチッ
プ（第２図）から成る浸透セル（１７，１８）が続いて
いる。ここで前提となるのは、最後の場合、支持グリッ
ド５が隔膜を一方の方向又は他の方向に傾向くのを防止
するために使用されていることである。このため、第３
図、には二重支持グリッド５Ａと５Ｂを中間隔膜が備え
ている。浸透セルには、ケースの壁に固定した圧力変換
器７が嵌め込んである。この変換器のセンサ８は浸透セ
ルの浸透圧を検出する。圧力変換器７には測定した圧力
を電子的に電気信号、主としてデジタル符号化した信号
に変換している。

この信号は中央電算機９の測定検出入力端に導入される
。前記中央電算機９は、同時に測定室３の排出導管の絞
り弁１０を制御し、導管のポンプ１１を制御する中央制
御ユニットとして使用される。

対応する制御出力端は中央ユニット９に配設してある。

ポンプ１１は、導管１２に配設してある。

導入部の直ぐ前に、図示していない仕切弁が装備してあ
る。中央電算機９の対応する制御情報に応じて電気的又
は空圧制御して、この弁も開閉できる。絞り弁を介して
圧力をｔｍ　ａｈできる場合、この発明による浸透圧計
を連続流式にしても導入できる。この浸透圧計は、例え
ば常時流れている測定液体の主導管に対するバイパス通
路に挿入できる。

その場合には、校正及び基準量過程用にのみ複数の弁が
使用される。更に、測定室３に他の圧力変換器１４の圧
力センサ１３が嵌め込んである。このセンサは測定室３
の瞬間的な圧力を検出し、電子デジタル変換した測定値
を中央制御ユニット９の他の入力端に入力する。試験室
には、純粋な溶媒、試験したい溶媒、又は校正用溶媒を
循環させることができる。測定室３にその都度印加され
る静水圧は、圧力センサ１３によって記録され、圧力変
換器によって中央制御ユニットで処理できるデータに変
換される。この場合、浸透セルには第二室３を経由する
か、あるいは図示していない導管を経由して非浸透性の
物質が導入される。浸透セルの隣接する測定室３の純粋
な溶媒の存在にあっては、大気圧の場合一定の静水圧Ｐ
。が生じる。

試験スル溶液又は校正用の溶液に入れ換えた後、浸透セ
ルから水（体積）流が生じる。この流れが浸透セルの圧
力損失をもたらす。水の流れは逆制御、つまり測定室３
の圧力上昇によって補償される。このためには、未だ閉
じていない減圧弁が圧力上昇を可能にする位置にされる
。圧力上昇は、当然測定室３の体積変化にはっても行え
る。それに応じた移動する駆動部材が駆動部、例えばマ
イクロメータのネジによって三周節できるピストンを介
して移動する壁に装備してある。測定溶液が非透過性物
質のみで構成されると、圧力ステップを記録される。即
ち、体積流の力を補償するために使用される設定された
最大圧力は、直接測定する溶液の非透過性物質の含有量
になる。圧力変化は題４Ａ図に示してある。この場合、
センサ１３を備えた圧力変換器１４によって、圧力室に
は過渡期を無視して新しいレベルへの（ＡからＢに）圧
力上昇が生じる。このレベルの値は、非透過性の物質の
濃度に比例する。

測定溶液に一つ又はそれ以上の透過性物質がある場合、
補償後同じ様に指数関数的な圧力降下から新しいレベル
に続く比例圧力上昇を得る。何故なら、題４図の図面か
ら理解できるように物質が浸透セルを透過するからであ
る。圧力低下の速度係数は、隔膜を指定して溶媒を指定
した場合、物質定数である。異なる傾斜角で経過する微
分曲線部分から、個々の透過性物質を対応する隔膜配置
で一緒に評価する時、この物質の指数関数曲線を算出で
きる。透過性の物質の場合、初期傾斜も濃度の目安とし
て利用できる。この微分値から中央プロセッサユニット
中で特定の物質に属する指数関数を突き止めることがで
きる。従って、中央プロセッサユニット中又は接続する
他の電算機中で比較値を利用できる時、含有量の同時検
出の下で物質分析も可能である。これに反して、混合物
が透過性物質と非透過性物質から成ると、過程ＡとＢの
重なりが生じる。この重なりは圧力変換器１４によって
第４図の曲線Ｃに従って記録される。

この場合、区間Ａ／ＢとＣ／Ｄは、計算又は既知濃度の
溶液を用いた校正によって検出できる非透過性の物質と
透過性の物質の濃度の目安になる。多数の透過性物質は
、その速度係数が充分分離できる場合順次決定できる。

ここに説明した実際の例で純粋な溶媒（水）の代わりに
、例えば非常に少ない濃度差を測定できるためには、元
の特許出願筒３７０６３６１号公報に相、当する内容と
説明で基準溶液も使用できる。

浸透圧溶液は、当然浸透セルに直接導入できる。

閉じた系に二つの室を形成することは、種々の方法で可
能であり、導入領域に応じて適合させることができる。

曲線の経過は中央制御ユニット９に接続できるアナログ
表示部１５を介して可能である。丁度同じ様に、電算機
支援評価が問題になる時には、プリンター１６に測定す
る溶液の対応する物質含有量を印刷できる。

測定室を設計する場合、圧力変換器のところで隔膜のと
ころところとは異なる圧力が加わる圧力勾配がこの測定
室の内部で生じなくことが保証される限り、大きい方に
は制限がない。浸透セルは感度を高めるため、小さい体
積（隔膜厚、例えば０．２　ｍｎ＋）で広い有効表面と
高い空圧伝導性を有するべきである。

以下の測定例はこの発明の導入分野とそれに応じた測定
技術方法をを暗示する。

測定例 ａ）最大圧力変化から溶媒中の透過性物質の濃度の測定 透過性物質：アンモニア（ＮＨｆｆ）：　　溶媒：水。

基準溶液（水）に種々の濃度のＮＨ，を添加すると、単
相緩和が生じる。この場合、最大圧力変化（ΔＰ、、、
）は濃度に比例する（第５Ａ図と第６Ａ図）。校正時に
値、 が検出される。水溶性ＮＨ，溶液の濃度測定はΔＰ、、
、　＝＝０．０３２５門Ｐａを与える。これは濃度の校
正線に基づきＣＮＨ３＝　４１１　ｍＭに相当する（第
６Ａ図）。

ｂ）溶媒中の非透過性物質の濃度の測定非透過性物質：
マンニット：　溶媒：水。基準溶液（水）に対して種々
の濃度のマンニットを添加すると、測定室に一定ΔＰ□
８の圧力ステップが生じる。この場合、ΔＰ□８は約４
０　ｓになる（第５Ｂ図）。校正すると、以下の値が測
定され非透過性物質の水溶液の濃度測定は、ΔＰＯ３−
０，０４９０ＭＰａを与える。この値は濃度ＣｉＭｐ＝
１７．８僧門に相当する（第６Ｂ図）。

Ｃ）透過性物質と非透過性物質の濃度の連像測定透過性
物質：エタノール；　非透過性物質：マンニット。エタ
ノールとマンニットの混合物を添加すると、一定圧力ス
テップの単相圧力緩和が生じる。ここで、圧カステンプ
又はΔＰ　ｍａＸは再び濃度に比例する。

ｄ）　二種の透過性物質の溶液・ 透過性物質：ＮＨ３とプロパノ−ルー１；　溶媒：水。

強い透過性物質（ＮＨｆｆ）と遅い透過性物質（プロパ
ノ−ルー１）から成る混合物を添加すると、早い成分（
速度係数に、）と遅い成分（速度係数ｋｔ　）を有する
二相緩和が生じる。添加後充分長い時間ｔの間、圧力低
下は実際上に１だけで決まる。何故なら、強い透過性物
資はその時平衡になっているからである（第７Ａ図）。

時間に対して半対数プロットする場合、この期間傾斜に
、から及び１＝０に外挿して、プロパノ−ルー１の初期
値、ΔＰ　ＬＩＩＩＩＩＩＫを得る。校正後、この値は
ｃ　ｐｒｏｐａｎａｔ−＋を与える（第７Ｂ図）。即ち
、ΔｐＬ　　＝ΔＰ　Ｌａ＊ｘ　−ｅｘｐ（−ｋｔ　−
ｔ）　　　　　　（１）及び Ｃｐｒｏｇｔｍｒ＋ｏｔ　＝　ｋ　９１０９ｍｎ６Ｌ　
’ΔＰ’、、、　　　（２）第１図に相当する強い透過
性物資に対する関連は引き算によって得られる。何故な
ら、ΔＰ＝ΔＰ’＋ΔｐＬであるからである。そうする
と、ＣＮＨ３＝　ｋ　ＮＨ３・Δｐｓ□８ ともなる。

校正はＮＨ，とプロパノ−ルー１の種々の濃度の溶液で
行った。その結果、 又は、 ΔＰ’＝ΔＰｓ□、・ｅｘｐ（−Ｌ　・）ある混合物で
は、ΔＰＬ、、Ｘ＝　０．００１５　ＭＰａとΔＰ’、
、Ｘ＝　０．０２７５　ＭＰａが見られた。これは、Ｃ
Ｐｔｏｐｍｎｏ（＝　４．４　ｍＦＩ及びＣＮＩＩ：ｌ
　＝　４４９　・ｍＭを与える（第７８．Ｃ図）。

ｅ）初期傾斜（（ｄＰ／ｄ　ｔ）　ｔ＝。）から透過性
物質の濃度の測定 この方法は、非透過性物質が存在する時又は存在しない
時の透過性物質に対して利用できる。

（ｄＰ／ｄｔ）ｔ−０は、所定の隔膜で一定の温度の場
合、物質の透過度、浸透セルの有効表面／体積比及び濃
度に比例する。従って、 となる。既知濃度で校正して、装置係数Ｋが決まる（第
８Ａ図と第８Ｂ図）。校正は、 を与える。これから、未知濃度の溶液を有する（ｄＰ／
ｄｔ）ｃ−ｏ−１２，５ｘ　１０−’ＭＰａ−ｓ−’は
、Ｃｐｒｏｐｉｎｏｔ　＝　１９．５　ｍＭを与える（
第４Ｂ図）。第８Ｃ図には、　（ｄＰ／ｄｔ）、、。と
ΔＰ　ＴＩＩＩＩＸ　も互いに線型に依存していること
が示されている。

第９図には、加圧できる厚い壁を有する閉した強固な壁
を有するケース１から成る、はぼ第１図と一致する特許
請求の範囲第３項の方法を実行する他の測定装置の一部
が模式的に示してある。このケース１には導管１２を経
由して校正溶液、水又は試験溶液を導入できる第二室３
が装備してある。このため、導管１２には弁２３．２４
及び３２５が装備してある。これ等の弁は流入溶液を開
くため開放し、測定期間申開じる。この装置の出口側に
流出口２６に同じ様に試験溶液又は校正溶液及び水を排
出できる弁２７が装備してある。矢印は流れの方向を示
している。

ケースｌには、第二ケース部分２８が模式的に示したネ
ジ２９によってネジ止めされている。それに対応する気
密部材が挿入されいる。第二ケース部分２８には第一室
２１がある。この室中には、浸透セル、例えばアルゲン
セル（Ａｌｇｅｎｚｅｌｌｅ）、カラセーン（Ｃｈａｒ
ａｃｅｅｎ）のインターノーダルセル（Ｉｎｔｅｒｎｏ
ｄｉａｌｚｅｌｌｅ）又はセラミックスセルあるいはガ
ラス内部材料か合成樹脂製のセルが気密装備してある。

上記セル２０は、この場合弾性係数を高める支持グリッ
ド５を載せた隔膜４によって支えである。この装置は両
方のケース部分１と２８によって気密挟持されている。

従って、隔膜配置は第１図に示したものと異なっていな
い。その隔膜配置は第２図と第３図の装置によっても同
じ様に置換できる。

第一室２１には、浸透溶液が導入導管２０を経由して導
入される。このため、導入導管に弁３１が、また排出導
管３３には他の弁３２が、浸透溶液を交換できるように
装備してある。第二室３を経由して浸透溶液を注入する
時、上記の個別装置も、省略できる。

第１図の例と異なるのは、第一室、つまり浸透セル２０
が存在する室には、圧力センサ８を備えた圧力測定装置
７しか装備されていない点にある。

圧力変換器７は、ケース部分２８中に係止してある。更
に、第１図の実施例と異なるのは、第一室２１の圧力を
可変できる一個の装置しか示してない。このため、ケー
ス部分２８にネジ止めした付属部品３５によって延長さ
れたシリンダ３４中にある。このシリンダ３４中には、
更に移動可能なピストン３６が、例えば気密調節棒の形
にして装備してある。このピストンは駆動集合体３日か
ら延長して伸び出している引張圧縮棒３７によって往復
移動制御される。更に、第１図に一致して、測定装置に
は圧力変換器と測定検出装置の間の電気接続部と電算機
９がある。この電算機の両方の出力端にはアナログ表示
器１５又はデジタル表示部ないしはプリンター１６を接
続できる。電算機は直接制御回路の構成部品となってい
る。他の出力端には、第一室２１の測定した時間的な圧
力経過に応して、引張圧力棒の駆動集合体３８を制御す
る制御回路３９を接続することもできる。第１図の実施
例のように、隔膜４によって第一室が第二室と分離して
いる。浸透セルは高い表面・体積比を有し、支持格子５
によって補強した高い強度を有する。制御棒又は制御ピ
ストン３６は駆動集合体３８の助けで動くので、セル２
１中の静水圧は上昇するか低下する。測定時には、圧力
はピストン３６の助けで、隔膜を通過する体積（水）の
流れが値Ｏになるまで調節される。これに対する制御は
電算機９と制御回路３９によって、圧力変換器１７を装
備した測定室２１の瞬時測定値に応じて行われる。第二
室に所定の濃度の試験溶液を注入する場合、ピストン３
６の助けで第一セル２１の静水圧は、差圧の時間経過が
値０になる、つまり時間に関する体積の変化もＯになる
ように、調節される。既知濃度の基準溶液に対して濃度
が上昇した場合、ピストン３６を引き出して内圧を、第
１０Ｂ図から理解できるように、条件ｄＰ／ｄｔ＝Ｏも
満たすように低下させる。濃度が低下した場合、それに
応じて圧力を高める。この場合、特許請求の範囲第１項
と先に説明した実施例の方法による同じ零点法が大切で
ある。この方法では、もちろんただ−個の圧力測定装置
が必要である。第１０Ｂ図から第１０Ａ図の公知技術に
対して非常に短い測定時間であることが分かる。第１０
Ａ図には西独特許筒３５２５６８６号公報の従来の方法
による測定時間が示してある。この時間はかなり長い。

第１０Ａ図と第１０Ｂ図に示す圧力変化（Ｐ−Ｐ、）は
、溶液中の非透過性物質の濃度変化に対する目安である
。この目安は基準溶液に対してこのセルの先行平衡によ
って決まる。測定時間は、第１０Ｂ図の同じ非透過性試
験溶液の場合の変化が示すように、今までの測定時間の
数分の−に短縮される。

透過性の物質が存在する場合には、この方法を同じ様に
使用できる。測定曲線は、その時二相で、つまり濃度上
昇がある場合、最小値に達した後−部の相が観測される
。この相の長さは、もちろん第１１図に示すように、影
響を受けない。透過性の物質も非透過性の物質も存在す
る場合、既に先行図面で示したように効果の重なりが生
じる。

測定時間は、だいたい浸透セルの応答時間に依存する。

この応答時間は水交換の半値時間によって決まる。即ち
、表面・体積比とセルの弾性定数及びセル隔膜の液体伝
導性がこの装置でもできる限り大きくあるべきである。

制御量は第一室、つまり測定室中の圧力の時間変化（ｄ
Ｐ／ｄｔ）である。

この量が０に調節されるので、圧力は出来る限り正確に
検出できる。圧力変換器７は、セル２１の圧力に比例し
た電気出力信号を発生する。これ等の信号はデジタル化
され、電算機９によって評価される。アナログ表示器Ｉ
５に表示できる、あるいは印刷できる圧力変化に基づき
、溶液中の透過性物質と非透過性物質の濃度を（ｉｆ認
できる。電算機は測定した値を制御回路３９にも出力す
る。この回路は制御信号を発生させ、この信号が駆動集
合体３８、例えばモータを引張圧力棒３７を往復移動さ
せ、ピストンの連動によって測定室２１の体積を変える
ように制御する。この制御は細かいス、テップで浸透セ
ルの各圧力変化に応じて、隔膜４を通過する水の流れが
終了するまで、っまり値０に戻るまで段階的に行われる
。当然、他の測定装置も、実施例１と図示したグラフに
基づき説明したように、第二セル３に装備できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、この発明による方法を実行するための測定装置
の模式図。 第２図及び第３図、浸透セルを収納する室の配置図。 第４Ａ図、第４Ｂ及び第４Ｃ図、それぞれ非透過性物質
、透過性物質及び非透過性物質と透過性物質の混合液の
場合のテスト室の静水圧の時間的変化を示すグラフ。 第５Ａ図、第５Ｂ図及び第５Ｃ図、それぞれＮＨ３、マ
ンニット及びエタノール／マンニットの水溶液の浸透圧
曲線。 第６Ａ図と第６Ｂ図、それぞれＮＨ，とマンニットを溶
解した物質の濃度に対する最大圧力変化を示すグラフ。 第７Ａ図、二種の透過性物質を含有する溶液の時間に対
する浸透圧変化を示すグラフ。 第７Ｂ図及び第７Ｃ図、それぞれ濃度に対するΔｐＬ□
つとΔｐ　！、、、の関係を示すグラフ。 第８Ａ図、初期傾斜を算出する手順を示す浸透圧曲線。 第８Ｂ図と第８Ｃ図、それぞれ混合物質の濃度とΔＰ□
、に対する浸透圧の初期傾斜の関係を示すグラフ。 第９図、一部を断面にした他の測定装置の模式第１０Ａ
図、従来技術による非透過性物質を含有する試験溶液の
浸透圧の測定曲線。 第１０Ｂ図、この発明による非透過性物質を含有する試
験溶液の浸透圧の測定曲線。 第１１図、この発明による透過性物質を含有する試験溶
液の浸透圧の測定曲線。 図中引用記号： ケース、 ・・室、 ・・隔膜、 ５Ｂ・・・支持格子、 ・・・圧力変換器、 ・・・センサ、 電算機、 ・絞り弁、 ・ポンプ、 ・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、浸透セルと、導入通路及び排出通路を介して浸透圧
   溶液又は純粋な溶媒を注入・排出でき、強固な壁を有す
   る第一の室中の静水圧を測定する圧力測定装置と、別な
   導入通路及び排出通路を介して試験する測定溶液又は溶
   媒、基準溶液又は校正溶液を注入・排出し、同様に強固
   な壁を有する第二の室とを有する二室系で構成され、両
   方の室の間に隔膜を中間設置し、この隔膜を介して浸透
   セル中に存在する浸透溶液を第二の室の溶液に連結し、
   検査する物質の交換を非常に早く行う浸透圧計を用いて
   溶媒中に溶解した物質の含有量を測定する方法において
   、 第二の室（３）にある溶媒、基準溶液又は校正溶液を測
   定溶液に対して交換し、 第一室（２）の圧力測定装置（７、８）で、非圧縮性隔
   膜配置（４、５、６、５Ａ、５Ｂ）を有する浸透セル中
   の圧力を測定し、 浸透セル（１７、１８）中の圧力が圧力測定の間第二室
   （３）の時間に応じて圧力測定装置（１３、１４）を用
   いて一定に維持されるように第二室（３）の圧力を可変
   し、 圧力測定装置（１３、１４）を用いて測定され、非透過
   性と透過性物質の濃度の目安であるか、又は値が浸透セ
   ル（２）と第二室（３）の間の測定溶液の透過性物質の
   流れに比例する圧力曲線を表示装置で表示するか、ある
   いは評価回路で評価する、 ことを特徴とする方法。 ２、次の方法過程、 ａ）浸透セル中には、大気圧又は人工的に発生させた動
   作圧で浸透溶液又は純粋溶媒を第 二室に直接注入又は注入により導入して一 定動作圧を発生させ、 ｂ）第二室に存在スル溶液を測定溶液と交換し、ｃ）隔
   膜を介する体積流の駆動力を直接補償するように第二室
   の圧力を可変し、 ｄ）調節した第二室の補償圧を測定し、その場合達成さ
   れた第二室の最大補償圧力レベル は、測定溶液中の透過性と非透過性物質の 濃度に比例し、透過性物質の含有量に応じ て、微分曲線と共に指数関数的に元の圧力 れべる又は非透過性物質の含有量に比例す る圧力レベルまで降下し、 ｅ）非透過性及び／又は透過性物質の濃度は、校正値に
   応じて最大圧力から、又は次の関 係式から判定され、 非透過性物質：ΔＰ＝π＝Ｒ・Ｔ・Ｃ ここで、π、浸透圧、 Ｃ、濃度、 Ｒ＝８．３１４３４Ｊ／゜Ｋｍｏｌ、 Ｔ、絶対温度、 透過性物質：ΔＰ＝σ・π ここで、σ物質の反射係数、 を特徴とすることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、検査すべき物質の交換を種々の早さで行い、浸透圧
   セルと、導入導管及び排出導管を経由して浸透圧測定溶
   液又は純粋な溶媒を充填又は除去できる、強固な壁を有
   する第一室の静水圧を測定する圧力測定装置と、別な導
   入導管及び排出導管を介して測定すべき測定溶液又は溶
   媒、基準溶液又は校正溶液を導入又は排出する同じ様に
   強固な壁を有する第二室とを保有し、両方の室の間に浸
   透セル中に存在する浸透溶液が第二室の溶液と連結する
   隔膜が装着してある二室系から浸透セルによって溶媒中
   に溶解する物質の含有量を測定する方法において、第二
   室（３）中にある溶媒、基準溶液及び校正溶液を測定溶
   液と交換し、第一室の圧力測定装置（７、８）を用いて
   浸透圧セル中の圧力を測定し、第一室（第９図の２１）
   の圧力は、体積流の駆動力が隔膜によって補償されるよ
   うに可変され、非透過性及び透過性物質の濃度の目安と
   なるか、圧力変化の値が浸透圧セル（第９図の２０）と
   第二室（３）の間の測定溶液の透過した物質の流れるに
   比例する圧力測定装置を用いて測定した圧力変化は、表
   示装置（１３）を用いて表示されるか、評価装置（９）
   中で評価されることを特徴とする方法。 ４、以下の過程、 ａ）浸透圧セル（２０）中では、大気圧の場合又は浸透
   溶液又は純粋な溶媒を導入して人意的に動作圧を発生さ
   せる場合、直接添加又は第二室（３）に添加して動作圧
   を発生させる。 ｂ）第二室（３）に存在する溶液を測定溶液と交換する
   。 ｃ）体積流の駆動力を隔膜によって直接補償しし、ｄＰ
   ／ｄｔ＝０になるように、第一室（２１）の圧力を可変
   する。 ｄ）第一室で調節した補償圧力を順次測定し、その場合
   、第一室（２１）で達成された補償最大圧力レベルは、
   測定溶液中の透過性及び非透過性物質の濃度に比例し、
   透過性物質の含有量に応じて、微分曲線変化と共に指数
   関数的に下の圧力レベル又は非透過性物質の含有量に比
   例する一定圧力レベルに降下する。 によって特徴付けられる請求項３記載の方法。 ５、浸透圧セルの動作圧は、第二室の圧力に対して測定
   溶液を添加する前僅かに低圧又は負圧に調節されること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
   。 ６、個々の透過性物質の含有量を測定するため、微分曲
   線の対応する指数関数が電算機中でデジタル化して算出
   され、物質分析するため既知物質の曲線の記憶値と比較
   されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。 ７、測定の間、浸透圧計の二室系、浸透溶液及び基準・
   校正溶液及び測定溶液は、一定の温度レベルに調節・維
   持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の方法。 ８、浸透溶液としては、純粋な溶媒、又は基準溶液と調
   べる測定溶液に含有される物質を含有する溶媒が使用さ
   れることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の方法。 ９、浸透セル（１７、１８）及び圧力測定装置（７、８
   ）が配設してある第一室（２）と、浸透溶液を導入・排
   出するための導入・排出弁と、基準溶液、校正溶液又は
   測定溶液及び／又は浸透溶液又は純粋溶媒の導入・排出
   用の導入・排出弁（１０）を有する第二室（３）とを備
   え、請求項１〜６のいずれか１項の方法を実行する、溶
   媒中に溶解した物質の含有量を測定する装置において、 強固な支持格子（５、５Ａ、５Ｂ）で支持されている及
   び／又は浸透セル（１７、１８）中の低圧又は負圧で前
   記支持格子に接触している隔膜（４、６）を有する硬い
   浸透セル（１７、１８）と、 測定過程の前に、測定室（３）の圧力を可変するため、
   測定溶液を導入・排出できる測定室（３）の導入・排出
   導管（１２）の中の弁配置（１０）又は第二室（３）の
   体積を変えて圧力を可変するための調節装置と、 測定室（３）中の瞬間圧力を検出し、検査する物質の交
   換時間の間圧力経過を検出する圧力測定装置（１３、１
   ４）と、 を具備することを特徴とする装置。 １０、測定室（３）の圧力を高める弁及びポンプ制御部
   （１１）用又は調節装置用の制御装置（９）が配設して
   あり、浸透セル（１７、１８）からこのセルに体積流が
   ある場合、圧力低下を検出し、比例制御量を検出する測
   定値検出装置（７、８、９）が配設してあり、前記制御
   量は測定セルの導入・排出導管にある弁制御装置（１０
   ）又は導入導管（１２）中の圧力上昇装置（１１）（ポ
   ンプ）又は体積調節装置を制御して、体積流の力を補償
   し、その場合第二室（３）の動作圧も測定室（３）の導
   入・排出導管の弁（１０）を閉じた時一定に維持するこ
   とを特徴とする請求項９記載の装置。 １１、浸透圧セル（２０）と圧力測定装置（７）のセン
   サ（８）を配設した第一室（２１）と、浸透圧溶液を導
   入・排出するための導入路と排出路と、基準溶液、校正
   溶液又は測定溶液及び／又は浸透圧溶液又は純粋な溶媒
   用の導入・排出路を有する第二室を装備した、特許請求
   の範囲第３〜８項のいずれ１項の方法を実行する溶媒中
   に溶解した物質の含有量を測定する装置において、浸透
   セル（２０）に載置した隔膜（４）を装備した表面・体
   積比が大きく薄い壁の浸透セル（２０）と、第一室（２
   １）の体積を変えて圧力を可変する調節装置（３８、３
   ７、３９）と、第一室（２１）の瞬間圧力を検出し、検
   査しようとする物質の交換時間の間圧力変化を検出する
   ための圧力測定検出装置（９、７、８）とを具備し、検
   出した圧力変化に応じて第一室（２１）の圧力を可変す
   る調節装置（３７、３８、３９）を再調整することを特
   徴とする装置。 １２、第一室（２１）の圧力を可変する調節装置は油圧
   駆動するか、あるいは機械的にモータ又は手動操作でき
   る移動装置に結合する移動可能なピストン（３６）で構
   成されている（第９図）ことを特徴とする請求項１１記
   載の装置。 １３、圧力ピストン（３６）は、第一室に合流する第一
   シリンダ（３４）又はチャンネル中に制御棒として支承
   してあり、制御棒は駆動部（３８）に応じて測定圧力の
   検出した実測値を駆動部（３８）を制御する制御回路（
   ３９）を介して、浸透圧（Ｐ）の時間経過に対する条件
   ｄＰ／ｄｔ＝０が満たされるまで限界値中で可変される
   （第９図）ことを特徴とする請求項１２記載の装置。 １４、移動量を制御棒（３６）に伝達する電動モータ又
   は油圧制御装置を制御する電子制御回路（３９）が装備
   してある（第９図）ことを特徴とする請求項１３記載の
   装置。 １５、浸透セル（２０）は、溶液を含浸しているポーラ
   スな、ガラス材料、セラミックス、合成樹脂製の非圧縮
   性本体、あるいは支持格子で両面を裏打ちした溶液フィ
   ルムから構成され、隔膜は超濾過性隔膜又は中空繊維隔
   膜であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１
   項に記載の装置。 １６、第二室（３）及び／又は第一室（２１）の圧力測
   定装置（７、８；１３、１４）は、測定した静水圧を評
   価可能なアナログ又はデジタル電気測定値に変換する装
   置を備えた電気圧力変換器であり、測定装置は電算機（
   ９）の入力端に連結し、この電算機は書き込んだプログ
   ラムに従って、溶媒又は浸透溶液の透過性物質を交換す
   る時濃度に依存する力を相殺するための圧力調節器の制
   御量を突き止め、第二室（３）及び／又は第一室（２１
   ）の圧力変化の測定値を記憶して評価し、この値を接続
   してある表示装置（１５）を介してグラフ表示又はプリ
   ンター（１６）で印刷できることを特徴とする請求項９
   〜１５のいずれか１項に記載の装置。 １７、浸透セル（１７、１８）の膜厚は、０．２ｍｍで
   あることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に
   記載の装置。