JP3000296B2 - 気体濃度をモニターする方法および装置 - Google Patents

気体濃度をモニターする方法および装置

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JP3000296B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般的には分析方法および装置に関し、詳
しくは流動媒体中の気体濃度をモニターする方法に関す
る。更に本発明は、流動媒体中の気体濃度を調整しつつ
またはしないで、上記モニターする方法を実施するため
の装置に関する。
従来技術 気体濃度をモニターするために数多くの方法が公知で
あり、それらに関与する測定原理および／または混合物
から目的の物質を分離するための特有の手段に応じて、
分類されることが多い。
従って、目的の物質は透過するが、混合物中の他の成
分は透過できない膜を用いる場合は、“膜による”分析
という表現が適当である。例えば二酸化炭素等の気体と
炭酸飲料等の液体との間の分離効果を主な理由として膜
を用いる場合、目的の気体について最大の膜透過性を得
ることが望ましいと通常考えられている。
例えば、ビール等の飲料水中の二酸化炭素の濃度を測
定するための従来の膜による方法は、EP0043229およびE
P0103988に開示されるように、目的の気体の最高透過性
を発揮する膜を用いる。何故なら、これらの方法の実際
の測定パラメータは、膜に封じられたスペースに対して
“外部”である液体中の気体の“濃度”（ここでは“分
圧”と同義的である）に応じて、膜で封じられたチャン
バー中で加わる所謂平衡圧力であるからである。しかし
ながら、二酸化炭素などの気体に対する高い透過性のた
めに周知であるシリコーンゴムで作られた膜を用いたと
しても、膜で封じられたスペースの外部および内部の気
体圧力の平衡が達成されるまでに、典型的には約20分間
の比較的長い時間を要する。この方法は、飲料水などの
液体中の二酸化炭素等の気体の濃度を“調整する”のに
用いられることが提案されている。即ち、所望の最小濃
度を維持するのに必要な量の気体を加えるか“注入す
る”ことにより、炭酸飲料水中の比較的高価な二酸化炭
素の所望の最小濃度を維持するために、この方法を用い
る。用いられた測定方法の応答および信頼性により、こ
のような調整の結果が可成り影響されるのは明らかであ
る。そして、所謂“動的な”圧力測定方法（即ち、時間
依存性の圧力変化を測定し、測定値を時間の無限大に外
挿して、“完全な”平衡を得る）は公知であるが、この
ような方法は、従来方法においては推薦される方法であ
るものの、種々の理由により信頼性および再現性を減少
させる傾向がある。これら種々の理由とは、例えば、圧
力衝撃による膜の機械的変形並びに通常一定に保たれる
ことが期されているチャンバー容量、膜の寸法、透過性
および他のパラメーターの変化が同時に起こることであ
る。
発明の開示 従って、本発明の目的は、流動媒体中の気体濃度をモ
ニターするための膜による方法であって、短い応答時間
および信頼でき且つ再現できる結果を得ることができる
方法を提供することである。
本発明の他の目的は、液体媒体中の気体濃度を調整す
る改善され且つ応答の早い方法を提供することである。
また、更に本発明は、気体濃度をモニターするか調整
するための新規な方法を実施するのに用いる装置を提供
することを目的とする。
本明細書から明らかなように、これらの目的は、炭酸
飲料をはじめとする流動媒体中の二酸化炭素をはじめと
する気体の濃度をモニターする方法により、本発明に従
って達成されるものである。該方法は、下記のステップ
からなる： （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
体の単位面積及び単位時間当たりの特定の拡散パラメー
タを、前記気体の拡散が平衡状態になる前に、繰り返し
的に測定し、 （Ｂ）予め測定しておいた上記高分子膜を通る気体の一
般的な拡散パラメータおよび上記特定の拡散パラメータ
の値から濃度を計算する。
本発明方法の他の実施態様は、更に下記のステップを
も含む： （Ｃ）前記ステップ（Ｂ）で得られた濃度と流動媒体中
の予め測定しておいた気体濃度とを比較し、 （Ｄ）予め測定しておいた濃度をステップ（Ｂ）で得ら
れた濃度との差を補償するように、流動媒体中に気体を
注入する。
別の主な実施態様によれば、本発明は、流動媒体と接
触し、且つ気体を透過させるが、流動媒体を実質的に透
過させない高分子膜を通る気体の単位面積及び単位時間
当たりの特定の拡散パラメータを、前記気体の拡散が平
衡状態になる前に測定することにより、流動媒体中の気
体濃度をモニターする装置を提供する。本発明の装置
は、下記の手段を有する： 予め決定された受容器の容量を規定し、且つ前記高分子
膜を通って前記気体の透過を可能にするが、前記流動媒
体の透過を阻止するための前記高分子膜に接続されるチ
ャンバー手段； 測定フェーズとして予め定められ、前記拡散が平衡状態
になるのに必要な時間より短い期間中に、前記高分子膜
を通って前記チャンバー手段中に前記気体が拡散するこ
とにより、蓄積した気体の量を決定するための、前記チ
ャンバー手段と操作上関係する手段と； 除去フェーズとして予め決められた期間中に、前記チャ
ンバー手段中に拡散した前記気体をすべて実質的に除去
する手段； 前記除去フェーズ及び測定フェーズを周期的に繰り返す
手段および 前記高分子膜を通る前記気体の予め決定された一般的な
拡散パラメーターから前記濃度を計算する手段。
一般に、ここで“特定の拡散パラメータ”という語
は、単位表面積当り、単位時間当りについて膜を通って
拡散するか或いは流動する気体量を示す。
従って、特定の拡散パラメータは、“比流動量”とも
称され、モル/cm2/秒（mol.cm-2.s-1）で表わされる。
同様に、“一般的拡散パラメータ”という語は、与えら
れた圧力勾配における特定のまたは個々の膜について、
例えば実験室における校正により予め決定された対応す
る流動量を意味する。よって、“一般的流動量”は、与
えられた圧力勾配における目的の気体の流動量に対応
し、モル/cm2/秒／バール（mol.cm-2.s.bar-1）で表わ
される。
本明細書において、“膜”という語は、通常、本発明
の操作条件に耐性を有し、目的の気体の拡散を可能にす
る有機高分子の被膜、層またはフィルムを意味する。特
定の実施例を下記に挙げる。
本発明方法の操作条件は、通常、目的の気体を含有す
る流体、例えばビールまたは二酸化炭素を含有する他の
飲料水の条件により決定される。従って、例えば、該流
体の凍結温度と沸点との間の温度、典型的には約−５℃
から約＋100℃、および代表的な流体圧、即ち２〜20bar
以上の圧力を挙げることができる。
本発明の一般的に好ましい実施態様においては、膜を
通って目的の気体を拡散させる膜により流動媒体から分
離した状態で、予め決定された気体の受容器が維持され
る。受容器における気体の量または大きさを示す手段
は、流動パラメータの拡散気体量を決定するために、上
記受容器と操作上関連する。
基本的に、気体の量と気体の測定可能な物理的または
化学的特性とを関係付けることができる従来公知の機構
が、いずれも本発明において用いられることができる；
例えば、目的気体による各種形態のエネルギー輸送、発
光または吸収特性、例えば、赤外線吸収、熱伝導性、音
波または超音波振動の吸収、化学的反応等は、当該分野
では良く知られており、本発明において利用することが
できる。容量測定方法、即ち与えられた圧力において気
体容量を測定する方法および圧力測定方法、即ち与えら
れた気体容量の圧力を測定する方法を用いることができ
る。市販されている種々の従来の圧力測定機構は、例え
ばトランデューサのように比較的単純で信頼できるプロ
ーブにより高精度の結果を提供し、典型的であるが制限
的でない例となる。
通常、本発明の必須要件と考えられるものについて本
明細書において用いられる“繰返し的”という語は、
（１）公知の受容器またはチャンバーから気体を除去
し、（２）次いで、排気された受容器またはチャンバー
中に膜を通して気体を拡散させ、その中の気体の量を測
定し、本発明方法を作動させている限り、条件（１）お
よび（２）を繰り返すという交互の条件の規則的なまた
は周期的な順序を意味しようとするものである。簡単に
言えば、本発明の繰返し的操作の気体除去部分を“除去
フェーズ”と呼ばれ、“真空”（ゼロに近い絶対圧力）
に相当する気体の“不在程度”を示しても良い。しかし
ながら、受容器中において真空または真空に近い条件を
達成することは、決定的ではなく、特に、例えば、窒
素、大気等の適当な“不活性”ガスによる流出または放
出を換気と共に行えば、例えば、外気との定期的連通に
よる単なる換気で十分に“除去”を達成することができ
る。
例えば、チャンバーを真空ポンプにオンオフ連結する
ことによって或いは換気することによって、チャンバー
の定期的換気により気体の除去を行うことには、簡便さ
の点から、拡散気体をチャンバーから除去するための好
ましい方法であるが、これは、理論上の問題というより
も便利さの問題である。化学反応、吸収などの他の気体
除去法は、目的の気体の反応性またはその反応キネティ
クスに応じて用いられる。好ましい小容積のチャンバー
および下記に例示した低透過性膜を用いることにより、
除去フェーズ中の気体の実質的に完全な除去は、実験室
の普通のポンプを用いて数秒で達成することができる。
拡散フェーズは、除去フェーズよりも通常長い時間を要
するが、しばしば１分または数分のオーダー、即ち１〜
４分である。交互するフェーズの予め決められた長さの
ための時間制御の十分な精密さは、当業者にとっては十
分に自明であり、特にここでは説明を要しない。
気体を受容器中に拡散させて、該受容器中の気体量を
測定するという繰返し操作の中間フェーズを“測定フェ
ーズ”とする。測定フェーズは、好ましくは評価のため
の間欠的期間と共に、気体量の１以上の個々の測定をも
含む。実際、測定フェーズは、測定と評価との交互する
期間を含み、各測定期間は、複数の、例えば10〜20の測
定を含む。
例えば、60秒間の測定フェーズは、交互にある評価期
間（各々３秒）と共に、各々３秒の10回の測定期間を含
む。各測定期間中に15回の測定がなされるので、１回の
測定フェーズの間に150回の測定がなされる。
真の流動量は、反応方向に膜を通って拡散する気体の
複数の部分流動量の間の差である。これは、除去フェー
ズが終了した直後に最高に達し、測定フェーズの間に、
受容器から流動媒体への部分流動量の増加のために、時
間がたつにつれて減少する。真の流動量が比較的高い内
に、即ち、特定条件下の最高値の10％より大きい範囲、
好ましくは、最高値の90％より大きく100％までの範囲
にある間に、各測定フェーズを終えるのが好ましい。最
適化のためには、いくつかの簡単なテストを必要とす
る。一般的には、１×10-8〜１×10-10mol.cm-2.s-1の
範囲の流動量が得られるように、膜を選択する。圧力に
より気体容量を測定する場合、１秒当り0.1〜10ミリバ
ールの増加速度を与える膜が好ましい。従って、本発明
においては、シリコーンゴムで作られたような高い透過
性膜を用いるのは好ましくない。
本発明方法の適用、即ち、例えばビールまたはスパー
クリングワインの製造およびノンコールの炭酸飲料水の
製造に関連して、気体または液体外部相中の二酸化炭素
の濃度（分圧）を測定するのに好ましい代表的な膜材と
しては、ポリフルオロアルコキシポリマー（PFA）、フ
ルオロエチレン（PTFE）、エチレンフルオロエチレン
（ETFE）共重合体等のハロカーボンポリマー等が挙げら
れる。膜厚は、通常は５〜100μｍであり、好ましくは1
0〜30μｍである。膜の表面積は、広い範囲で選択で
き、通常５〜2000mm2である。このような膜は、広い範
囲の攻撃性化学薬品に耐性であり、極端な温度（例え
ば、−50〜＋250℃）および加圧条件に抵抗性を有す
る。
更に、本明細書における数式から明らかなように、で
きるだけ小さい受容器（例えば、1mlより小さく、好ま
しくは0.25mlより小さい）が好ましい。従って、膜を支
えるための金属製、好ましくはステンレススチール、ガ
ラスまたはセラミック製の、焼結物または織物は可能な
限り低い容量を有するものであらねばならない。代表的
で適当な支持体は、非常に細いワイアーで織られ、通常
30ミクロンの厚みを有し、薄い円盤状のステンレススチ
ールの金網である。
流動媒体中の濃度または分圧が本発明方法に従って測
定できる二酸化炭素以外の気体は、単純な永久ガスであ
る。例えば、分子状水素、ヘリウム、酸素および窒素並
びに硫化水素、塩素、二酸化硫黄等の他の気体であり、
代表的な膜材への溶解性が高いことを特徴とする。
本明細書において指示された温度の補償のために必要
な温度および流動量は、対応できるようにプログラミン
グされたコンピューターを用いることにより連続的に測
定するのが好ましい。また、この装置、除去フェーズお
よび測定フェーズの期間を決定することができ、例えば
圧力上昇速度（dPi/dt）について、流動量から流動媒体
中の目的気体濃度を算出するのに必要な全ての計算を行
うことができる。最後に、該コンピューターは、計算操
作の間の受容器中への気体流動の一般的拡散パラメータ
の自動測定を行うことができる。このような参照値は、
コンピューターのメモリーに永久に記録され、アウトプ
ットの値は、対応する濃度単位について示されるか、読
み取られるか、記録される。適当なこのタイプの装置は
それ自体公知であり、これ以上の説明を要しない。
本発明をより詳しく説明するために、いくつかの好ま
しい実施態様を説明する図面を添付したが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
第１図から明らかなように、受容器の内部の絶対気体
圧力を縦軸に（任意の単位で）、時間を横軸に（任意の
単位で）プロットした。本発明を実施するための代表的
な圧力および時間を下記に例示する：除去フェーズEP
は、約１〜50秒の一定期間であり、各ケースにおいて十
分な長さであるべきであり、例えば実験室規模の真空蒸
留処理に用いられるような好ましくは永久作働油ポンプ
または空気駆動真空ポンプ等の真空発生源に接続するこ
とにより、受容器中に存在する実質的に全ての気体を除
去できるに足るものでなければならない。自動的に設定
された除去フェーズの終わりに、磁気的に作働するバル
ブ等を用いることにより、真空発生源への接続を遮断し
て、やはり一定期間である測定フェーズMPを開始する。
第２図は、下記のタイプの膜22により流動媒体から隔
てられたチャンバー21を備えた本発明の方法を実施する
ための装置２を模式的に示したものである。膜を透過す
ることができない流動媒体の成分をチャンバーから効果
的に排除できるように、チャンバーの開口部を膜で封じ
ている。チャンバー21の内部容積は、膜の対応する支持
体Ｓ、例えば上述の金網またはフリットにより、実施に
際して予期される圧力の変動に対して一定に保持され
る。チャンバー21は、従来公知の真空ポンプ等の減圧の
発生源23に連結され、例えばチャンバーの開口部に、減
圧発生源23とチャンバー21との連結を遮断する電磁気的
に制御されたバルブ等である装置24を有する。圧力セン
サー25は、チャンバー21の内壁にまたはそれに連結する
ように設置される。従来公知のタイムスイッチを制御装
置26の定期的作働のために用いても良いが、後述するよ
うに、コンピューターを用いることが好ましい。測定装
置27は、チャンバー21内の圧力の経時的変化を捕らえる
ものであり、更に温度補償のための温度センサー29によ
り生じた値をも捕らえることが好ましい。通常、制御お
よび分析装置は、一体の装置であることが好ましい。
一般的には、チャンバー21は、膜22により液体に対し
てシールされている。上記膜は、その外側が、分圧を測
定されるべき気体を含有する流動（即ち気体または液
体）媒体に接触している。媒体に含有される（即ち混合
されるか溶解される）気体は、膜を通って拡散するか透
過し、チャンバー中に蓄積して、最適には0.1〜10ミリ
バール／秒の圧力上昇速度をもたらす。
この工程が無限に継続した場合は、最終的には平衡状
態に達し、膜を透過することができる流動媒体中の全て
の成分の分圧は、チャンバー内部および流動媒体中にお
いて等しくなるであろう。この状態において、真の気体
の移動は全く起こらず、流体からチャンバーへの気体の
移動速度は、逆方向の移動速度と同じとなるであろう。
また、この状態において、チャンバー中の気体の全圧は
一定であり、圧力の上昇は観察されないであろう。１種
の透過性成分の最も単純なケースにおいては、チャンバ
ー内部の気体全圧の測定は、流動媒体中の気体濃度の測
定を可能とする。気体または液体媒体中の気体濃度の測
定のための多数の装置が、この原理に基づいて従来開示
されてきた。
しかしながら、本発明の方法によれば、上記のような
平衡に達するかなり前に、例えば２〜300秒後、好まし
くは60秒後に、測定フェーズを自動的に終了させて、真
空発生源との接続を回復させ、チャンバー中に蓄積する
気体を排除する。従って、測定フェーズの期間は、正常
な操作の間は平衡には決して達しないという事実により
特徴付けられる。また、測定フェーズは、通常非常に短
い除去フェーズの好ましくは少くとも約３倍、さらに好
ましくは少くとも約10倍の長さである。
本明細書において、媒体中の分圧が測定されるべき目
的の気体の測定値またはパラメータは、従来技術とは対
照的に、チャンバーにおいて達成される平衡圧力ではな
く、むしろ圧力変化の速度、即ち第１図中の測定パルス
MPの上昇部の“急勾配”である。更に正確な数学的表現
をすれば、時間に関する内圧の導関数であり、チャンバ
ーへの気体の比流動量を示す。
チャンバー中に存在する気体量は、公知の圧力センサ
ーにより測定することができる。該圧力センサーは、チ
ャンバー内に直接設置されるか、できるだけチャンバー
に直接連結するようにされている（即ち、その連結によ
り、チャンバーは、可能なかぎり最小の容量を有す
る）。流動媒体中の目的の気体の分圧を計算するために
実際に用いられる下記の数式に従って、変化が起こる。
流動量＝dn/dt＝（V/RT）・（dPi/dt） ＝（Ｄ・Ｓ・ａ）/b・（Pa−Pi） または（dPi/dt）＝（Pa−Pi）／γ 上記式中、Paは、測定される外圧または分圧を示し、
Piは、チャンバー中で優勢な気体の圧力を示し、（dPi/
dt）は、内圧の時間関数を示す。γは、上述の意味では
一般的拡散パラメータである定数であり、下記の式によ
り本発明に従って求められる。
γ＝ｂ・V/（Ｒ・Ｔ・Ｓ・Ａ・Ｄ） 上記式中、 ｂ＝膜の厚さ Ａ＝膜の表面積 Ｖ＝チャンバーの容積 Ｓ＝気体の膜材に対する溶解性 Ｄ＝膜材中の気体の拡散係数 Ｔ＝温度 Ｒ＝一般気体定数 上記のように、実際に見地から、与えられた条件下
に、１×10-8〜１×10-10mol.cm-2.s-1の速度で、また
は0.1〜10mbar/秒の圧力上昇速度（dPi/dt）で、測定す
べき気体が膜を通って拡散することが最も有利である。
上記の式から、この速度が流動媒体中の気体の濃度また
は分圧Pa或いは時間定数γに依存することがわかる。次
に、時間定数は、膜の材料、面積および厚さ並びに温度
に依存する。圧力上昇速度は、数種の簡単な実験により
測定でき、下記のように、膜製造者により見積もられた
膜透過性に関連する。
上記の表は、数種の一般的な膜に対する二酸化炭素、
酸素および窒素の透過性を示したものである。膜の反対
面に与えられた気体の分圧の差が1barに維持される場
合、１秒の間に、上記の気体量が、厚さ1cm、面積1cm2
の膜を通って拡散する。
これらの数値を、モル体積、22400cm3/molで割った場
合、このような膜を通って１秒当り拡散する気体のモル
数（dn/dt）を得ることができる。
この気体がチャンバーVcm3中に蓄積すると仮定する
と、チャンバーにおける圧力の上昇速度は、理想気体に
法則から、下記の通りである。
（dp/dt）＝（RT/V）（dn/dt） 実 施 例 実施例１ ０℃でPFAを通って二酸化炭素が拡散する場合、上述
の表から下記のことがわかる。
（dn/dt）＝6.25×10-12モル／秒 従って、この気体が、圧力差1bar、０℃、膜厚1cm、
膜表面積1cm2の処理条件で、1cm3のチャンバー中に蓄積
する場合、圧力上昇速度は下記の通りである。
（dp/dt）＝6.25×10-12×83×273/1 ＝1.4×10-7バール／秒 この数値は、膜をはさんだ圧力差が内圧の上昇と共に
減少するため、一定の外圧における圧力上昇の初期速度
であるにすぎない。チャンバー内の実際の圧力変化を示
すために、微分方程式を実地に用いるのはこの理由であ
る。
このような低い圧力上昇速度は、正確に測定すること
が非常に困難であり、本発明において特定した推奨値の
範囲外にある。適当な厚さと面積を有する膜を選択する
ことにより、例えば、厚さ25×10-4cm、面積3cm2の膜を
用いることにより、圧力の上昇速度を速めることが可能
である。
この場合、圧力上昇速度は下記の通りである。
（dp/dt）＝（1.4×10-7×３）／（52×10-4） ＝0.17ミリバール／秒 この値は容易に測定でき、規定範囲内にある。
実際に、流動媒体の温度は制御できないことがあり、
温度の変化について、測定した圧力上昇速度を補正する
必要がある。このような要求は、膜材における目的の気
体の溶解性Ｓおよび拡散係数Ｄの強い温度依存性のため
である。
実施例２ この実施例は、チャンバー中に蓄積した気体量の変化
の速度について、一定圧力での気体容積を測定すること
により、流動量を測定することを記載したものである。
前述のタイプの測定チャンバーは、プランジャーの位
置がステッピングモーターにより制御されている気密の
マイクロリッターシリンジを備えている。測定フェーズ
の間、測定容積を増加させるように、ピストンを引くス
テッピングモーターに、パルスが送られる。これらのパ
ルスの周波数は、測定チャンバー内の気体の圧力を一定
に保持するように調整される。
測定フェーズの終わりに、電磁弁を開けるが、測定チ
ャンバー内の気体を排気する代わりに、シリンジのピス
トンを内側に動かして、電磁弁を介して気体を追い出
す。次いで、電磁弁をもう１度閉じて、上記のサイクル
を再開する。
測定されるものは、測定チャンバー内で気体圧力を一
定に維持するために必要な容積変化速度dV/dTである。
これから、測定チャンバー中の気体量の変化速度は下記
の式により計算される。
dn/dt＝（p/RT）×（dV/DT） ＝（DSA/b）×（Ｐ−ｐ） 上記式中、 ｎは測定チャンバー中の気体のモル数、 ｔは時間、 ｐは測定チャンバー内の気体の（一定＝大気）圧力、 Ｐは測定されるべき、膜の外面にかかる気体圧力、 Ｄは拡散係数、 Ｓは気体の膜材中の溶解度、 Ａは表面積、 ｂは膜厚、 Ｒは気体定数、 Ｔは絶対ケルビン温度を示す。
実施例３ 本実施例は、測定チャンバー中の気体量を測定するた
めに天秤（“クオーツマイクロバランス”）を用いるこ
とを記載している。
ピエゾ電気的ATカット石英結晶は、結晶の大きさに応
じた周波数で電気的に励起される場合、剪断的様式で振
動する。固定化される気体の大きさにより結晶の大きさ
が大きくなるように、気体を選択的に吸収するか吸着す
るかする被膜を結晶表面に形成する。装置の感度は、ナ
ノグラムの気体が検出できる程度である。
このようにして調整された結晶を、測定フェーズの間
に測定チャンバー内に蓄積する気体に曝露する。結晶の
振動周波数の持続的変化が観察される。シフトの程度
は、結晶表面に固定化された気体の量の目安であり、ラ
ングミュラーの等温式の条件下において測定チャンバー
内に封入された気体の量でもある。ラングミュラー条件
は、測定チャンバー内の気体の全圧を低く保つことによ
り達成される。更に、石英結晶の加熱を伴う定期的排気
は、気体の結晶からの脱着を惹起し、従って初期の条件
が再構成される。
実施例４ この実施例は、二酸化炭素の電気化学的検出を記載す
るものである。
炭酸飲料水からの拡散により測定チャンバー内に蓄積
する二酸化炭素の量は、セヴェリンゴース，ジェイ・ダ
ブリュ．（Severinghaus,J.W.）およびブラッドレイ．
エイ．エフ．（Bradley,A.F.）,J.Appl.Physiol.,13,51
5−520（1958）に記載される方法により測定できる。該
方法において、二酸化炭素は、膜を通って拡散し、ガラ
ス電極によりそのpH値をモニターされている少量の水と
平衡になる。測定チャンバー中の二酸化炭素濃度は、こ
の方法により測定することができる。
実施例５ この実施例は、二酸化炭素の検出の熱伝導的方法を記
載するものである。
小型の固体状態の一体式熱伝導度検出器（Hartmann
＆ Braun A.G.（ドイツ）製）は、厚さ0.0025mm、面積5
cm2のテフロン膜でもって流動する炭酸化された液体か
ら隔てられている0.5mlのチャンバー中に装着されてい
る。チャンバーには、バルブ弁により開いたり閉じたり
する入口および出口が備えられている。
操作は、除去フェーズと測定フェーズとの永久的な繰
返しより構成された。５秒間の除去フェーズの間に、入
口および出口を開いて、約1ml/秒の流速で、空気により
チャンバー中の気体を一掃した。各除去フェーズの終わ
りに、入口および次いで出口を閉じて、大気圧下にチャ
ンバー内に空気を封入した。次の60秒の測定フェーズの
間に、熱伝導度シグナルが生じ、記録された。測定フェ
ーズの間、大気中に出口を開いたままにした場合、熱伝
導度検出器の応答の形は殆んど変化しないことに気付い
た。なぜなら、実際に、膜を通る気体の流動は殆んどな
く、熱伝導度検出器からのシグナルは、使用条件下にお
ける気体の全圧とは無関係であり、出口を通じて起こる
空気と気体との混合は非常にわずかなものであったから
である。
測定フェーズの間、二酸化炭素および水蒸気は、膜を
通って液体からチャンバー内に拡散し、同時に酸素およ
び窒素が、膜を通ってチャンバーから液体中に拡散し
た。二酸化炭素の拡散速度は、１分当り、25℃において
膜を通過する二酸化炭素の分圧差1bar当り、約５μｌで
あった。熱伝導度検出器からのシグナルは、始めは純粋
空気のそれに相当するが、伝導性の高い酸素および窒素
をより伝導性の低い二酸化炭素と交換するため、時間の
経過にともなって低下した。このシグナルの大きさか
ら、全ての時間について、チャンバー中の気体混合物中
の二酸化炭素のフラクションを計算することができた。
次いで、液体の二酸化炭素の分圧は、システム中の気体
移動速度からのモデルにより、計算された。優れた再現
性および精度を有するこの方法により、10mbarから数バ
ールの範囲で分圧が測定できることがわかった。測定
は、液体中の静水圧により影響されず、温度効果は容易
に補正された。
上述の装置は、目的の気体を流動媒体中に注入するた
めの装置（例えばバルブ）および、液体中に溶解した気
体の濃度または気体混合物中に含有される気体のフラク
ションを制御するための公知のタイプの電子制御器（例
えばPIDコントローラー）に連結することができる。上
記のような制御作用を行う装置は、容易に入手でき、そ
の操作原理は、当業者にとって自明である。この方法
は、注入場所から下流で測定した流動媒体中の気体の分
圧をセットポイントまたは参照値（即ち、流動体中の所
望の気体の分圧）と比較することに基づく。この参照値
は、気液平衡の公知の熱力学的特性に基づいて、液体媒
体中に溶解した所望の気体の濃度から計算する必要があ
る。炭酸飲料水の場合、例えば、飲料水の温度での気体
の水に対する溶解性を記載するヘンリーの法則は、必要
な関連性を提供する。制御装置は、上記の弁の開口の程
度を制御する上記の比較された容積間の差に比例する出
力を生じる。
通常、本発明は、前述の平衡タイプの測定装置を上回
る有意な長所をもたらす。特に、通常10分間から通常10
秒間への応答時間の短縮がもたらされる。この効果は、
濃度変化に対する応答速度が最も重要である制御用の応
用において、非常に貴重である。真空除去を伴う操作の
場合の第２の長所は、流動媒体中の圧力に比し、受容器
内部が、常に減圧下にあるという事実から導き出され
る。これにより、従来装置の問題点、即ち、受容器が高
い気体圧力と平衡になって流動体中の気体の分圧が突然
に低下した場合に起こる膜の膨張の問題を解消すること
がことができる。再び、真空除去を用いる場合の別の長
所は、水溶液中に溶解した気体の濃度を測定するときに
明らかである。この長所は、水蒸気を含有する気体の頻
繁な排気により生じる受容器内での水分凝結を安全に防
ぐことができることである。
上記の実施態様は、当業者にとって自明な本発明の構
成の範囲内で、種々の変化を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の繰返し測定のプロセスにおいて、比
較的早く交互に繰返される除去フェーズおよび測定フェ
ーズの間における、一定容積の受容器中の気体の内圧の
変化を図示するものである。 第２図は、本発明の好ましい装置の模式図である。 21……チャンバー 22……膜 23……真空ポンプ 24……バルブ 25……圧力センサー 26……制御装置 27……測定装置 29……温度センサー Ｓ……支持体
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 7/10 G01N 33/14 G01N 7/00 G01N 15/06

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】流動媒体中の気体の濃度をモニターする方
    法であって、 （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
    が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
    体の単位面積及び単位時間当たりの特定の拡散パラメー
    タを、前記気体の拡散が平衡状態になる前に、繰り返し
    的に測定するステップと、 （Ｂ）予め測定しておいた前記高分子膜を通る気体の一
    般的な拡散パラメータ及び前記特定の拡散パラメータか
    ら濃度を計算するステップとを含む気体濃度をモニター
    する方法。
  2. 【請求項２】流動媒体中の気体の濃度をモニターする方
    法であって、 （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
    が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
    体の単位面積及び単位時間当たりの特定の拡散パラメー
    タを、前記気体の拡散が平衡状態になる前に、繰り返し
    的に測定するステップと、 （Ｂ）予め測定しておいた前記高分子膜を通る気体の一
    般的な拡散パラメータ及び前記特定の拡散パラメータか
    ら濃度を計算するステップと、 （Ｃ）前記高分子膜により、前記気体のための所定の受
    容器を前記流動媒体から隔離して、前記高分子膜を通し
    て前記気体の拡散を可能にするステップとを含み、前記
    受容器中の前記気体の量を示す手段が、前記受容器に操
    作上関連し、 （Ｄ）前記特定の拡散パラメータを繰り返し的に測定す
    るステップ（Ａ）は、 （Ａ−１）除去フェーズとして予め決められた期間中
    に、前記受容器中に拡散した前記気体をすべて実質的に
    除去するステップと、 （Ａ−２）次いで、測定フェーズとして予め定められ、
    前記拡散が平衡状態になるのに必要な時間より短い期間
    中に、前記高分子膜を通って拡散することにより前記受
    容器中に前記気体を蓄積するステップと、 （Ａ−３）前記測定フェーズの間に、前記高分子膜を通
    って拡散することにより前記受容器中に蓄積する気体の
    量を測定するステップと、 （Ａ−４）前記気体の濃度をモニターする間、前記ステ
    ップ（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を周期的
    に繰り返すステップとを含む気体濃度をモニターする方
    法。
  3. 【請求項３】各除去フェーズの間、前記受容器に連結さ
    れた真空発生源により気体除去がなされることを特徴と
    する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記受容器中の気体の量を示す手段は、測
    定装置であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記受容器中の気体の量を示す手段は、前
    記気体のエネルギー吸収または移動パラメーターを測定
    するための装置であることを特徴とする請求項３に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】前記受容器中の気体の量を示す手段は、気
    圧測定装置であることを特徴とする請求項３に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】最高値の10％〜100％の範囲の気体流動量
    を提供するように、前記測定フェーズを制限することを
    特徴とする請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】最高値の90％〜100％の範囲の気体流動量
    を提供するように、前記測定フェーズを制限することを
    特徴とする請求項３に記載の方法。
  9. 【請求項９】１×10-8〜１×10-10（mol・cm-2・s-1）
    の範囲の最大気体流動量が得られるように、前記高分子
    膜を選択することを特徴とする請求項２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】流動媒体中の気体の濃度をモニターする
    方法であって、 （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
    が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
    体の単位面積及び単位時間当たりの特定の拡散パラメー
    タを、前記気体の拡散が平衡状態になる前に、繰り返し
    的に測定するステップと、 （Ｂ）予め測定しておいた前記高分子膜を通る気体の一
    般的な拡散パラメータから濃度を計算するステップと、 （Ｃ）前記ステップ（Ｂ）で得られた濃度と前記流動媒
    体中の前記気体の予め測定しておいた濃度とを比較する
    ステップと、 （Ｄ）前記予め測定しておいた濃度と前記ステップ
    （Ｂ）で得られた濃度との差を補償するように、前記流
    動媒体中に前記気体を注入するステップとを含む気体濃
    度をモニターする方法。
  11. 【請求項１１】流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透
    過させるが、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜
    を通る気体の単位面積及び単位時間当たりの特定の拡散
    パラメータを、前記気体の拡散が平衡状態になる前に測
    定することにより、流動媒体中の気体の濃度をモニター
    するための装置であって、 予め決定された受容器を規定し、且つ前記高分子膜を通
    って前記気体の透過を可能にするが、前記流動媒体の透
    過を阻止するための前記高分子膜に接続されるチャンバ
    ー手段と、 測定フェーズとして予め定められ、前記拡散が平衡状態
    になるのに必要な時間より短い期間中に、前記高分子膜
    を通って前記チャンバー手段中に前記気体が拡散するこ
    とにより、蓄積した気体の量を決定するための、前記チ
    ャンバー手段と操作上関係する手段と、 除去フェーズとして予め決められた期間中に、前記チャ
    ンバー手段中に拡散した前記気体をすべて実質的に除去
    する手段と、 前記除去フェーズ及び測定フェーズを周期的に繰り返す
    手段と、 前記高分子膜を通る前記気体の予め決定された一般的な
    拡散パラメーターから前記濃度を計算する手段とを備え
    る気体濃度をモニターする装置。
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