JPH03176640A - 気体濃度をモニターする方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、−膜内には分析方法および機構に関し、詳し
くは流動媒体中の気体濃度をモニターする方法に関する
。更に本茜明は、流動媒体中の気体濃度を調整しつつま
たはしないで、上記モニターする方法を実施するための
装置に関する。

従来技術 気体濃度をモニターするために数多くの方法が公知であ
り、それらに関与する測定原理および／または混合物か
ら目的の物質を分離するための特有の手段に応じて、分
類されることが多い。

従って、目的の物質は透過するが、混合物中の他の成分
は透過できない膜を用いる場合は、″膜による（ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ−ｂａｓｅｄ）　”分析という表現が適当で
ある。例えば二酸化炭素等の気体と炭酸飲料等の液体と
の間の分離効果を主な理由として膜を用いる場合、目的
の気体について最大の膜透過性を得ることが望ましいと
通常考えられている。

例えば、ビール等の飲料水中の二酸化炭素の濃度を測定
するための従来の膜による方法は、ＥＰ００４３２２９
およびＥＰＯ１０３９８８に開示されるように、目的の
気体の最高透過性を発揮する膜を用いる。何故なら、こ
れらの方法の実際の測定パラメーターは、膜に封じられ
たスペースに対して“外部”である液体中の気体の“濃
度“（ここでは“分圧”と同義的である）に応じて、膜
で封じられたチャンバー中で加わる所謂平衡圧力である
からである。しかしながら、二酸化炭素などの気体に対
する高い透過性のために周知であるシリコーンゴムで作
られた膜を用いたとしても、膜で封じられたスペースの
外部および内部の気体圧力の平衡が達成されるまでに、
典型的には約２０分間の比較的長い時間を要する。この
方法は、飲料水などの液体中の二酸化炭素等の気体の濃
度を“調整する”のに用いられることが提案されている
。即ち、所望の最小濃度を維持するのに必要な量の気体
を加えるか“注入する”ことにより、炭酸飲料水中の比
較的高価な二酸化炭素の所望の最小濃度を維持するため
に、この方法を用いる。

用いられた測定方法の応答および信頼性により、このよ
うな調整の結果が可成り影響されるのは明らかである。

そして、所謂“力学的（ｄｙｎａｍｉｃ）”圧力測定方
法（即ち、時間依存性の圧力変化を測定し、測定値を時
間の無限大に外挿して、“完全な（ｐｅｒｆｅｃｔ）”
平衡を得る）は公知であるが、このような方法は、従来
方法においては推薦される方法であるものの、種々の理
由により信頼性および再現性を減少させる傾向がある。

これら種々の理由とは、例えば、圧力衝撃による膜の機
械的変形並びに通常一定に保たれることが期されている
チャンバー容量、膜の寸法、透過性および他のパラメー
ターの変化が同時に起こることである。

発明の開示 従って、本発明の目的は、流動媒体中の気体濃度をモニ
ターするための膜による方法であって、短い応答時間お
よび信頼でき且つ再現できる結果を得ることができる方
法を提供することである。

本発明の他の目的は、液体媒体中の気体濃度を調整する
改善され且つ応答の早い方法を提供することである。

また、更に本発明は、気体濃度をモニターするか調整す
るための新規な方法を実施するのに用いる装置を提供す
ることを目的とする。

本明細書から明らかなように、これらの目的は、炭酸飲
料をはじめとする流動媒体中の二酸化炭素をはじめとす
る気体の濃度をモニターする方法により、本発明に従っ
て達成されるものである。該方法は、下記のステップか
らなる： （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
体の特定の拡散パラメータ（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｄｉｆ
ｆｕｓｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を繰返し的に（ｐ
ｕｌｓａｔｉｎｇｌｙ）に測定し、（Ｂ）予め測定して
おいた上記高分子膜を通る気体の一般的な拡散パラメー
タおよび上記特定の拡散パラメータの値から濃度を計算
する。

本発明方法の他の実施態様は、更に下記のステップをも
含む： （Ｃ）上記のステップ（Ｂ）で得られた濃度と流動媒体
中の予め測定しておいた気体濃度とを比較し、 （Ｄ）予め測定したおいた濃度とステップ（Ｂ）で得ら
れた濃度との差を補償する（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）よ
うに、流動媒体中に気体を注入する。

別の主な実施態様によれば、本発明は、流動媒体と接触
し、且つ気体を透過させるが、流動媒体を実質的に透過
させない高分子膜を通る気体の特定の拡散パラメーター
を測定することにより、流動媒体中の気体濃度をモニタ
ーする装置を提供する。本発明の装置は、下記の機構を
有する：予め決定された受容器の容量を規定し、且つチ
ャンバー機構への流動媒体の透過を阻害するが、膜を通
る気体の透過を可能にするための膜に連結したチャンバ
ー機構； 膜を通してチャンバー機構中へ気体が拡散することによ
り、予め決められた期間（測定フェーズという）におけ
るチャンバー機構中に蓄積する気体量を測定するための
、上記チャンバー機構と操作上の連結をしている（ｉｎ
　ｏｐｅｒｘｌｉｖｅ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）機構； 予め決められた期間（除去フェーズという）で、チャン
バー機構中に拡散された気体の実質的に全てを除去する
機構； 本発明の方法を操作する間、除去フェーズと測定フェー
ズを周期的に繰り返す機構および膜を通る気体の予め決
定した一般的拡散バラメーターから目的とする濃度を計
算する機構。

一般に、ここで“特定の拡散パラメーター（ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ　ｄｉｆｆｕｓｉｐｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）”
という語は、単位表面積当り、単位時間当りについて膜
を通って拡散するか或いは流動する気体量を示す。

従って、特定の拡散パラメーターは、“特定の流動（ｓ
ｐｅｃｉｆｉｃ　ｆｌｕｘ）　”とも称され、モル／　
ｃ＋＃　／秒（ｍａｔ、　ｃｍ−２，５−１）で表わさ
れる。同様に、　−膜内拡散パラメーター”という語は
、与えられた圧力勾配における特定のまたは個々の膜に
ついて、例えば実験室における検定（ｃａｌｉｂｒａｔ
ｉｏｎ）により予め決定された対応する流動要素（ｆｌ
ｕｘ　ｅｎｔｉｔｙ）を意味する。よって、　−膜内流
動（ｇｅｎｅｒ＋＋ｌ　ｆｌｕＸ）”は、与えられた圧
力勾配における目的の気体の流動（ｆｌｕｘ）に対応し
、モル／　ｃｔｌ　／秒／バール（ｍｏｌ、　　ｃｍ−
２，ｓ、ｂａｒ−りで表わされる。

本明細書において、“膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）”という
語は、通常、本発明の操作条件に耐性を有し、目的の気
体の拡散を可能にする有機高分子の被膜、層またはフィ
ルムに関連する。特定の実施例を下記に挙げる。

本発明方法の操作条件は、通常、目的の気体を含有する
流体、例えばビールまたは二酸化炭素を含有する他の飲
料水の条件により決定される。従って、例えば、該流体
の凍結温度と沸点との間の温度、典型的には約−５℃か
ら約＋１００℃、および代表的な流体圧、即ち２〜２Ｑ
ｂａｒ以上の圧力を挙げることができる。

本発明の一般的に好ましい実施態様においては、膜を通
って目的の気体を拡散させる膜により流動媒体から分離
した状態で、予め決定された気体の受容器（ｒｅｃｅｉ
ｖｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ）が維持される。受容器におけ
る気体の量または大きさ（ｑｕａｎｌｉｊｙ　ｏｒｍａ
ｓｓ）を示す機構は、流動パラメータの拡散気体量を決
定するために、上記受容器と操作上関連する。

基本的に、気体の量と気体の測定可能な物理的または化
学的特性とを関係付けることができる従来公知の機構が
、いずれも本発明において用いられることができる；例
えば、目的気体による各種形態のエネルギー輸送、発光
または吸収特性、例えば、赤外線吸収、熱伝導性、音波
または超音波振動の吸収、化学的反応等は、当該分野で
は良く知られており、本発明において利用することがで
きる。容量測定方法、即ち与えられた圧力において気体
容量を測定する方法および圧力測定方法、即ち与えられ
た気体容量の圧力を測定する方法を用いることができる
。市販されている種々の従来の圧力測定機構は、例えば
トランデューサのように比較的単純で信頼できるプロー
ブにより高精度の結果を提供し、典型的であるが制限的
でない例となる。

通常、本発明の必須要件と考えられるものについて本明
細書において用いられる“繰返し的（ｐｕｌｓａｔｉｎ
ｇ）　”という語は、（１）公知の受容スペースまたは
チャンバーから気体を除去し、（２）次いで、排気され
た受容スペースまたはチャンバー中に膜を通して気体を
拡散させ、その中の気体の量をｆｌｌｌｌ定し、本発明
方法を作動させている限り、条件（１）および（２）を
繰り返すという交互の条件の規則的なまたは周期的な順
序を意味しようとするものである。簡単に言えば、本発
明の繰返し開操作の気体除去部分を“除去フェーズ”と
呼ばれ、“真空“　（ゼロに近い絶対圧力）に相当する
気体の“不在程度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏ！　ａｂｓｅｎｃ
ｅ）　’を示しても良い。しかしながら、受容器中にお
いて真空または真空に近い条件を達成することは、決定
的ではなく、特に、例えば、窒素、大気等の適当な“不
活性”ガスによる流出（Ｈｕｓｈｉｎｇ）または放出（
ｐｕｒｇｉｎｇ）を換気と共に行えば、例えば、外気と
の定期的連通（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）による単なる換
気で十分に“除去”を達成することができる。

飼えば、チャンバーを真空ポンプにオンオフ連結（ｏｎ
−ａｎｄ−ｏｆｆ　ｃｏｎｎｅｃｊｉｏｎ）することに
よって或いは換気することによって、受容器の定期的換
気により気体の除去を行うことは、簡便さの点から、拡
散気体をチャンバーから除去するための好ましい方法で
あるが、これは、理論上の問題というよりも便利さの問
題である。化学反応、吸収などの他の気体除去法は、目
的の気体の反応性またはその反応キネティクスに応じて
用いられる。好ましい小容積の受容スペースおよび下記
に例示した低透過性膜を用いることにより、除去フェー
ズ中の気体の実質的に完全な除去は、実験室の普通のポ
ンプを用いて数秒で達成することができる。拡散フェー
ズは、除去フェーズよりも通常長い時間を要するが、し
ばしば１分または数分のオーダー即ち１〜４分である。

交互するフェーズの予め決められた長さのための時間制
御の十分な精密さは、当業者にとっては十分に自明であ
り、特にここでは説明を要しない。

気体を受容器中に拡散させて、該受容器中の気体量を測
定するという繰返し操作の中間フェーズを“測定フェー
ズとする。測定フェーズは、好ましくは評価のための間
欠的期間と共に、気体量の１以」二の個々のＳ＋＋定を
も含む。実際、測定フェーズは、測定と評価との交互す
る期間を含み、各測定期間は、複数の、例えば１０〜２
０の測定を含む。

例えば、６０秒間の測定フェーズは、交互にある評価期
間（各々３秒）と共に、各々３秒の１０回の測定期間を
含む。各測定期間中に１５回の測定がなされるので、１
回の測定フェーズの間に１５０回の測定がなされる。

真の流動ｍ（ｎｅ！　ｆｌ＋ｕ）は、反対方向に膜を通
って拡散する気体の複数の部分流動量の間の差である。

これは、除去フェーズが終了した直後に最高に達し、測
定フェーズの間に、受容器から流動媒体への部分流動量
の増加のために、時間がたつにつれて減少する。真の流
動量が比較的高い内に、即ち、特定条件下の最高値の１
０％より大きい範囲、好ましくは、最高値の９０％より
大きく１００％までの範囲にある間に、各測定フェーズ
を終えるのが好ましい。最適化のためには、幾つかの簡
単なテストを必要とする。−膜内には、１×１０−８〜
ｌ　ｘ　ｌ　Ｑ　”　ｍｏｌ、　ｃｍ−２，ｓ−’の範
囲の流動量が得られるように、膜を選択する。圧力によ
り気体容量を測定する場合、１秒当り０．１〜１０ミリ
バールの増加速度を与える膜が好ましい。

従って、本発明においては、シリコーンゴムで作られた
ような高い透過性膜を用いるのは好ましくない。

本発明方法の適用、即ち、例えばビールまたはスパーク
リングワインの製造およびノンアルコールの炭酸飲料水
の製造に関連して、気体または液体外部相中の二酸化炭
素の濃度（分圧）を測定するのに好ましい代表的な膜材
としては、ポリフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）
、フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　、エチレンフルオロ
エチレン（ＥＴＦＥ）共重合体等のハロカーボンポリマ
ー等が挙げられる。膜厚は、通常は５〜１００μｍであ
り、好ましくは１０〜３０μｍである。膜の表面積は、
広い範囲で選択でき、通常５〜２０００ｍｍ２である。

このような膜は、広い範囲の攻撃性化学薬品（ａｇｇｒ
ｅｓｓｉｖｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に耐性であり、極
端な温度（例えば、−５０〜＋２５０℃）および加圧条
件に抵抗性を有する。

更に、本明細書における数式から明らかなように、でき
るだけ小さい受容器（例えば、１ｍｌより小さく、好ま
しくは０．２５ｍ１より小さい）が好ましい。従って、
膜を支え、るための金属製、好ましくはステンレススチ
ール、ガラスまたはセラミック製の、焼結物または織物
は可能な限り低い容量を有するものであらねばならない
。代表的で適当な支持体は、非常に細いワイアーで織ら
れ、通常３０ミクロンの厚みを有し、薄い円盤状のステ
ンレススチールのガーゼ（ｇａｕｘｅ）である流動媒体
中の濃度または分圧が本発明方法に従って測定できる二
酸化炭素以外の気体は、単純な永久ガスである。例えば
、分子状水素、ヘリウム、酸素および窒素並びに硫化水
素、塩素、二酸化硫黄等の他の気体であり、代表的な膜
材への溶解性が高いことを特徴とする。

本明細書において指示された温度の補償（ｃｏｍｐｅｎ
ｓａ口ｏｎ）のために必要な温度および流動量（ｆｌｕ
ｘ）は、対応できるようにプログラミングされたコンピ
ューターを用いることにより連続的に測定するのが好ま
しい。また、この装置は、除去フェーズおよび測定フェ
ーズの期間を決定することができ、例えば圧力上昇速度
速度（ｄＰｆ／ｄｔ）について、流動量から流動媒体中
の目的気体濃度を算出するのに必要な全ての計算を行う
ことができる。最後に、該コンピューターは、計算操作
の間の受容器中への気体流動の一般的拡散パラメーター
の自動測定を行うことができる。このような参照値（ｒ
ｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｖａｌｕｅ）は、コンピューターの
メモリーに永久に記録され、アウトプットの値は、対応
する濃度単位について示されるか、読み取られるか、記
録される。適当なこのタイプの装置はそれ自体公知であ
り、これ以上の説明を要しない。

本発明をより詳しく説明するために、幾つかの好ましい
実施態様を説明する図面を添付したが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

第１図から明らかなように、受容器の内部の絶対気体圧
力を縦軸に（任意の単位で）、時間を横軸に（任意の単
位で）プロットした。本発明を実施するための代表的な
圧力および時間を下記に例示する：除去フェーズＥＰは
、約１〜５０秒の一定期間であり、各ケースにおいて十
分な長さであるべきであり、例えば実験室規模の真空蒸
留処理に用いられるような好ましくは永久作動油ポンプ
または空気駆動真空ポンプ等の真空発生源に接続するこ
とにより、受容器中に存在する実質的に全ての気体を除
去できるに足るものでなければならない。自動的に設定
された除去フェーズの終わりに、磁気的に作動するバル
ブ等を用いることにより、真空発生源への接続を遮断し
て、やはり一定期間である測定フェーズＭＰを開始する
。

第２図は、下記のタイプの膜２２により流動媒体から隔
てられた受容器２１を備えた本発明の方法を実施するた
めの装置２を模式的に示したものである。膜を透過する
ことができない流動媒体の成分を受容器から効果的に排
除できるように、受容器の開口部を膜で封じている。チ
ャンバー２１の内部容積は、膜の対応する支持体Ｓ、例
えば上述のガーゼまたはフリットにより、実施に際して
予期される圧力の変動に対して一定に保持される。

チャンバー２１は、従来公知の真空ポンプ等の減圧の発
生−源２３に連結され、例えば受容器の開口部に、減圧
発生源２３とチャンバー２１との連結を遮断する電磁気
的に制御されたバルブ等である装置２４を有する。圧力
センサー２５は、チャンバー２１の内壁にまたはそれに
連結するように設置される。従来公知のタイムスイッチ
を制御装置２６の定期的作動のために用いても良いが、
後述するように、コンピューターを用いることが好まし
い。測定装置２７は、チャンバー２１内の圧力の経時的
変化を捕らえるものであり、更に温度補償のための温度
センサー２９により生じた値をも捕らえることが好まし
い。通常、制御および分析装置は、一体の（ｉｎｔｅｇ
ｒａｌ）装置であることが好ましい。

一般的には、受容器２１は、膜２２により液体に対して
シールされている。上記膜は、その外側が、分圧を測定
されるべき気体を含有する流動（即ち気体または液体）
媒体に接触している。媒体に含有される（即ち混合され
るか溶解される）気体は、膜を通って拡散するか透過し
、受容器中に蓄積して、最適には０．１〜１０ミリバ一
ル／秒の圧力上昇速度をもたらす。

この工程が無限に継続した場合は、最終的には平衡状態
に達し、膜を透過することができる流動媒体中の全ての
成分の分圧は、受容器内部および流動媒体中において等
しくなるであろう。この状態において、真の（ｎｅｔ）
気体の移動は全く起こらず、流体から受容器への気体の
移動速度は、逆方向の移動速度と同じとなるであろう。

また、この状態において、受容器中の気体の全圧は一定
であり、圧力の上昇は観察されないであろう。１種の透
過性成分の最も単純なケースにおいては、受容器内部の
気体全圧の測定は、流動媒体中の気体濃度の測定を可能
とする。気体または液体媒体中の気体濃度の測定のため
の多数の装置が、この原理に基づいて従来開示されてき
た。

しかしながら、本発明の方法によれば、上記のような平
衡に達するかなり前に、例えば２〜３００秒後、好まし
くは６０秒後に、測定フェーズを自動的に終了させて、
真空発生源との接続を回復させ、受容器中に蓄積する気
体を排除する。従って、測定フェーズの期間は、正常な
操作の間は平衡には決して達しないという事実により特
徴付けられる。また、測定フェーズは、通常非常に短い
除去フェーズの好ましくは少くとも約３倍、さらに好ま
しくは少くとも約１０倍の長さである。

本明細書において、媒体中の分圧が測定されるべき目的
の気体の測定強度またはパラメーターは、従来技術とは
対照的に、受容器において達成される平衡圧力ではなく
、むしろ圧力変化の速度、即ち第１図中の測定パルスＭ
Ｐの上昇するフランク（ｆｌａｎｋ）の“急勾配（ｓｔ
ｅｅｐｎｅｓｓ）″である。更に正確な数学的表現をす
れば、時間に関する内圧の導関数であり、受容器への気
体の比流動量（ｇｐｅｃｉｆｉｃ　ｆｌｕｘ）を示す。

受容器中に存在する気体量は、公知の圧力センサーによ
り測定することができる。該圧力センサーは、受容器内
に直接設置されるか、できるだけ受容器に直接連結する
ようにされている（即ち、その連結により、受容器は、
可能なかぎり最小の容量を有する）。流動媒体中の目的
の気体の分圧を計算するために実際に用いられる下記の
数式に従って、変化が起こる。

流動（ｆｌｕｘ）　＝ｄｎ／ｄｊ　＝　（Ｖ／ＲＴ）　
・（ｄＰｉ／ｄｉ）＝　（ＤＩＳ・ａ）／ｂ　・（Ｐａ
−Ｐｉ）または（ｄＰｉ／ｄｊ）　＝　（Ｐａ−Ｐｉ）
／γ上記式中、Ｐａは、測定される外圧または分圧を示
し、Ｐｉは、受容器中で優勢な気体の圧力を示し、（ｄ
Ｐｉ／ｄｔ）は、内圧の時間関数を示す。γは、上述の
意味では一般的拡散パラメーターである定数であり、下
記の式により本発明に従って求められる。

γ＝ｂ、Ｖ／（Ｒ−Ｔ◆Ｓ◆Ａ−Ｄ） 上記式中、 ｂ＝膜の厚さ Ａ＝膜の表面積 ■＝受容器の容積 Ｓ＝気体の膜材に対する溶解性 Ｄ＝膜材中の気体の拡散係数 Ｔ＝湿温 度＝ユニバーサル気体定数 上記のように、実際の見地から、与えられた条件下に、
ｌＸｌ０−８〜Ｉ　Ｘ　１０．−”　ｍｏｌ、　ｃｍ−
２，ｓ−１の速度で、または０．１〜１０ｍｂａｒ／秒
の圧力上昇速度（ｄＰｉ／ｄｔ）で、測定すべき気体が
膜を通って拡散することが最も有利である。上記の式か
ら、この速度が流動媒体中の気体の濃度または分圧Ｐａ
或いは時間定数γに依存することがわかる。次に、時間
定数は、膜の材料、面積および厚さ並びに温度に依存す
る。圧力上昇速度は、数種の簡単な実験により測定でき
、下記のように、膜製造者により見積もられた膜透過性
に関連する。

第１表−膜の透過性 測定単位： １０−８・ｃｍ３（ＳＴＰ）　　・ｃｍ／（秒・ｂａｒ
、＊　ｃＪ）ＰＦＡ＝パーフルオロアルコキシポリマー
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレンＥＴＦＥ＝エチ
レンテトラフルオロエチレン共重合体 上記の表は、数種の一般的な膜に対する二酸化炭素、酸
素および窒素の透過性を示したものである。膜の反対面
に与えられた気体の分圧の差が１ｂａｒに維持される場
合、１秒の間に、上記の気体量が、厚さｌ　ｃｍ、面積
１ｃＩ＃の膜を通って拡散する。

これらの数値を、分子容、２２４００ ｃｍ３／ｍｏｌで割った場合、このような膜を通って１
秒当り拡散する気体のモル数（ｄｎ／ｄｔ）を得ること
ができる。

この気体が受容器Ｖ　ｃｍａ中に蓄積すると仮定すると
、受容器における圧力の上昇速度は、理想気体の法則か
ら、下記の通りである。

（ｄｐ／ｄ　ｔ）＝　（ＲＴ／Ｖ）（ｄｎ／ｄ　ｔ）実
施例 実施例１ ０℃でＰＦＡを通って二酸化炭素が拡散する場合、上記
の表から下記のことがわかる。

（ｄ　ｎ／ｄ　ｔ）　＝６．２５Ｘ１０−１２モル／秒
従って、この気体が、圧力差１ｂａｒ、０℃、膜厚１　
ｃｍ、膜表面積１ｃＪの処理条件で、１　ｃｍ３の受容
器中に蓄積する場合、圧力上昇速度は下記の通りである
。

（ｄｐ／ｄ　ｔ）＝６゜２５Ｘ１０”　ｘ８３ｘ２７３
／１＝１．４　Ｘｌ０−７バ一ル／秒 この数値は、膜をはさんだ圧力差が内圧の上昇と共に減
少するため、一定の外圧における圧力上昇の初期速度で
あるにすぎない。受容器内の実際の圧力変化を示すため
に、微分方程式を実地に用いるのはこの理由である。

このような低い圧力上昇速度は、正確に測定することが
非常に困難であり、本発明において特定した推奨値の範
囲外にある。適当な厚さと面積を有する膜を選択するこ
とにより、例えば、厚さ２５Ｘ１０−’ｃｍ、面積３ｃ
Ｗ１の膜を用いることにより、圧力の上昇速度を速める
ことが可能である。

この場合、圧力上昇速度は下記の通りである。

（ｄｐ／ｄｔ）　−（１，４Ｘｌ０−７Ｘ３　）　／　
（５２ｘｌｏ−４）−〇１７ミリバール／秒 この値は容易に測定でき、規定範囲内にある。

実際に、流動媒体の温度は制御できないことがあり、温
度の変化について、測定した圧力上昇速度を補正する必
要がある。このような要求は、膜材における目的の気体
の溶解性Ｓおよび拡散係数りの強い濃度依存性のためで
ある。

実施例２ この実施例は、受容器中に蓄積した気体量の変化の速度
について、一定圧力での気体容積を測定することにより
、流動量を測定することを記載したものである。

前述のタイプの測定チャンバーは、プランジャーの位置
がステッピングモーターにより制御されている気密のマ
イクロリッターシリンジを備えている。測定フェーズの
間、測定容積を増加させるように、ピストンを引くステ
ッピングモーターに、パルスが送られる。これらのパル
スの周波数は、測定チャンバー内の気体の圧力を一定に
保持するように調整される。

測定フェーズの終わりに、電磁弁を開けるが、測定チャ
ンバー内の気体を排気する代わりに、シリンジのピスト
ンを内側に動かして、電磁弁を介して気体を追い出す。

次いで、電磁弁をもう１度閉じて、上記のサイクルを再
開する。

測定されるものは、測定チャンバー内で気体圧力を一定
に維持するために必要な容積変化速度ｄＶ／ｄＴである
。これから、測定チャンバー中の気体量の変化速度は下
記の式により計算される。

ｄｎ／ｄ　ｔ＝　（ｐ／ＲＴ）Ｘ　（ｄＶ／ＤＴ）＝　
（ＤＳＡ／ｂ）Ｘ　（Ｐ−ｐ） 上記式中、 ｎは測定チャンバー中の気体のモル数、ｔは時間、 ｐは測定チャンバー内の気体の（一定一大気）圧力、 Ｐ、を測定されるべき、膜の外面にかかる気体圧力、Ｄ
ま拡散係数、 Ｓは気体の膜材中の溶解度、 Ａま表面積、 ｂよ膜厚、 Ｒは気体定数、 Ｔは絶対ケルビン温度を示す。

実施例３ 本実施例は、測定チャンバー中の気体量を測定するため
に天秤（ｂａｌａｎｃｅ）　（“クォーツマイクロバラ
ンス”）を用いることを記載している。

ピエゾ電気的ＡＴカット石英結晶は、結晶の大きさに応
じた周波数で電気的に励起される場合、剪断的様式で振
動する。固定化気体（ｉｍｍｏｂｉｌｉｘｅｄｇａｓ）
の大きさ（ｍａｓｓ）により結晶の大きさ（ｍａｓｓ）
が増加するように、気体を選択的に吸収するか吸着する
かする被膜を結晶表面に形成する。装置の感度は、ナノ
グラムの気体が検出できる程度である。

このようにして調整された結晶を、測定フェーズの間に
測定チャンバー内に蓄積する気体に曝露する。結晶の振
動周波数の持続的変化が観察される。シフトの程度は、
結晶表面に固定化された気体の量の目安（ｍｅａｓｕｒ
ｅ）であり、ラングミュラーの等温式の条件下において
測定チャンバー内に封入された気体量の目安でもある。

ラングミュラー条件は、測定チャンバー内の気体の全圧
を低く保つことにより達成される。更に、石英結晶の加
熱を伴う定期的排気は、気体の結晶からの脱着を惹起し
、従って初期の条件が再構成される。

実施例４ この実施例は、二酸化炭素の電気化学的検出を記載する
ものである。

炭酸飲料水からの拡散により測定チャンバー内に蓄積す
る二酸化炭素の量は、セヴエリンゴースジエイ、ダブリ
ュ、　　（Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓ、　　Ｊ、Ｗ、）
およびブラッドレイ、エイ、エフ、（Ｂｒａｄｌｅ７．
　Ａ、　Ｆ、　）、　　ＪＡｐｐ　１・　Ｐｈｙｓｉｏ
ｌ、、１３，５１５−５２０　（１９５８）に記載され
る方法により測定できる。該方法において、二酸化炭素
は、膜を通って拡散し、ガラス電極によりそのｐＨ値を
モニターされている少量の水と平衡になる。測定容器中
の二酸化炭素濃度は、この方法により測定することがで
きる。

実施例５ この実施例は、二酸化炭素の検出の熱伝導的方法を記載
するものである。

小型の固体状態の一体式熱伝導度検出器（ｍｉｎｉａｔ
ｕｒｅ　５ｏｌｉｄ−ｓｌａｔｅ、　ｍｏｎｏｌｉｔｈ
ｉｃ　ｔｈｃｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｌｉｖｉｊｙｄｅｊ
ｅｃｌｏｒ）　　（Ｈａｒｔｍａｎｎ　＆　Ｂｒａｕｎ
　Ａ、Ｇ、（ドイツ）製）は、厚さ０．００２５ｎｏｎ
、面積５ｃｊのテフロン膜でもって流動する炭酸化され
た液体から隔てられている０、　　５ｍｌの受容器中に
装着されている。受容器には、バルブ弁により開いたり
閉じたりする入口および出口が備えられている。

操作は、除去フェーズと測定フェーズとの永久的な繰返
しより構成された。５秒間の除去フェーズの間に、入口
および出口を開いて、約１ｍｌ／秒の流速で、空気によ
り受容器中の気体を一掃した。各除去フェーズの終わり
に、入口および次いで出口を閉じて、大気圧下に受容器
内に空気を封入した。次の６０秒の測定フェーズの間に
、熱導電度シグナルが生じ、記録された。測定フェーズ
の間、大気中に出口を開いたままにした場合、熱伝導度
検出器の応答の形は殆んど変化しないことに気付いた。

なぜなら、実際に、膜を通る気体の流動は殆んどなく、
熱伝導度検出器からのシグナルは、使用条件下における
気体の全圧とは無関係であり、出口を通じて起こる空気
と気体との混合は非常にわずかなものであったからであ
る。

測定フェーズの間、二酸化炭素および水蒸気は、膜を通
って液体から受容器内に拡散し、同時に酸素および窒素
が、膜を通って受容器から液体中に拡散した。二酸化炭
素の拡散速度は、１分当り、２５℃において膜を通過す
る二酸化炭素の分圧差ｌ　ｂｘｒ当り、約５μＱであっ
た。熱伝導度検出器からのシグナルは、始めは純粋空気
のそれに相当するが、伝導性の高い酸素および窒素をよ
り伝導性の低い二酸化炭素と交換するため、時間の経過
にともなって低下した。このシグナルの大きさから、全
ての時間について、受容器中の気体混合物中の二酸化炭
素のフラクションを計算することができた。次いで、液
体中の二酸化炭素の分圧は、システム中の気体移動速度
からのモデルにより、計算された。優れた再現性および
精度を有するこの方法により、１０ｍｂａｒから数バー
ルの範囲で分圧が測定できることがわかった。測定は、
液体中の静水圧により影響されず、温度効果は容易に補
正（ｅｏｍｐｅｏｇｓｔｃ）された。

上述の装置は、目的の気体を流動媒体中に注入するため
の装置（例えばバルブ）および、液体中に溶解した気体
の濃度または気体混合物中に含有される気体のフラクシ
ョンを制御するための公知のタイプの電子制御器（例え
ばＰＩＤコントローラー）に連結することができる。上
記のような制御作用を行う装置は、容易に入手でき、そ
の操作原理は、当業者にとって自明である。この方法は
、注入場所から下流で測定した流動媒体中の気体の分圧
をセットポイントまたは参照値（即ち、流動体中の所望
の気体の分圧）と比較することに基づく。この参照値は
、気液平衡の公知の熱力学的特性に基づいて、液体媒体
中に溶解した所望の気体の濃度から計算する必要がある
。炭酸飲料水の場合、例えば、飲料水の温度での気体の
水に対する溶解性を記載するヘンリーの法則は、必要な
関連性を提供する。制御装置は、上記の弁の開口の程度
を制御する上記の比較された容積間の差に比例する出力
を生じる。

通常、本発明は、前述の平衡タイプの測定装置を上回る
有意な長所をもたらす。特に、通常１０分間から通常１
０秒間への応答時間の短縮がもたらされる。この効果は
、濃度変化に対する応答速度が最も重要である制御適用
（ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）において
、非常に貴重である。真空除去を伴なう操作の場合の第
２の長所は、流動媒体中の圧力に比し、受容器内部が、
常に減圧下にあるという事実から導き出される。これに
より、従来装置の問題点、即ち、受容器が高い気体圧力
と平衡になって流動体中の気体の分圧が突然に低下した
場合に起こる膜の膨脂の問題を解消することができる。

再び、真空除去を用いる場合の別の長所は、水溶液中に
溶解した気体の濃度を測定するときに明らかである。こ
の長所は、水蒸気を含有する気体の頻繁な排気により生
じる受容器内での水分凝縮を安全に防ぐことができるこ
とである。

上記の実施態様は、当業者にとって自明な本発明の構成
の範囲内で、種々の変化を加えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繰返し測定のプロセスにおいて、比
較的早く交互に繰返される除去フェーズおよび測定フェ
ーズの間における、一定容積の受容器中の気体の内圧の
変化を図示するものである。 第２図は、本発明の好ましい装置の模式図である。 ２１・・・・・・受容器 ２２・・・・・・膜 ２３・・・・・・真空ポンプ ２４・・・・・・バルブ ２５・・・・・・圧力センサー ２６・・・・・・制御装置 ２７・・・・・・測定装置 ２つ・・・・・・温度センサー Ｓ・・・・・・・・・支持体 （以 上） Ｆｉｇ、　１ Ｆｉｇ−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記ステップ （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
   が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
   体の特定の拡散パラメータ（ｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｆｆ
   ｕｓｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒ）を繰返し的に（ｐｕｌ
   ｓａｔｉｎｇｌｙ）に測定し、 （Ｂ）予め測定しておいた上記高分子膜を通る気体の一
   般的な拡散パラメータおよび上記特定の拡散パラメータ
   の値から濃度を計算する からなる流動媒体中の気体濃度をモニターする方法。 ［２］上記高分子膜により、目的の気体のための予め決
   められた受容器（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｖｏｌｕｍｅ）を
   上記流動媒体から隔離して、膜を通して気体の拡散を可
   能にし；受容器中の気体量を示す機構が該受容器に操作
   上連結しており；特定の拡散パラメーターを繰返し的に
   測定する上記ステップ（Ａ）が、下記行程 （Ａ−１）予め決められた除去フェーズの期間中に、受
   容器中に拡散した実質的に全ての気体を除去し、 （Ａ−２）次いで、予め決められた測定フェーズの間に
   、高分子膜を通る拡散により受容器中に気体を蓄積させ
   、 （Ａ−３）上記測定フェーズの間に、高分子膜を通って
   拡散することにより受容器中に蓄積する気体の量を測定
   し、 （Ａ−４）気体の濃度をモニターする間、上記のステッ
   プ（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を周期的に
   繰り返す からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［３］各除去フェーズの間、受容器に連結された真空発
   生源により気体除去がなされることを特徴とする請求項
   ２に記載の方法。 ［４］受容器中の気体の量を示す機構が、測容装置であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ［５］受容器中の気体の量を示す機構が、該気体のエネ
   ルギー吸着または移動パラメーターであることを特徴と
   する請求項３に記載の方法。 ［６］受容器中の気体量を示す機構が、気圧測定装置で
   あることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ［７］最高値の１０％〜１００％、好ましくは、９０％
   〜１００％の範囲の気体流動量（ｇａｓｆｌｕｘ）を提
   供するように、測定フェーズを制限することを特徴とす
   る請求項３に記載の方法。 ［８］１×１０＾−＾８〜１×１０＾−＾１＾０ｍｏｌ
   ．ｃｍ＾−＾２．ｓ＾−＾１の範の気体流動量が得られ
   るように、膜を選択することを特徴とする請求項２に記
   載の方法。 ［９］下記ステップ （Ａ）流動媒体と接触し、且つ目的の気体を透過させる
   が、流動媒体を実質的に透過させない高分子膜を通る気
   体の特定の拡散パラメータ（ｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｆｆ
   ｕｓｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒ）を繰返し的に（ｐｕｌ
   ｓａｔｉｎｇｌｙ）に測定し、 （Ｂ）予め測定しておいた上記高分子膜を通る気体の一
   般的な拡散パラメータから濃度を計算し、 （Ｃ）上記のステップ（Ｂ）で得られた濃度と流動媒体
   中の予め測定しておいた気体濃度とを比較し、 （Ｄ）予め測定したおいた濃度とステップ（Ｂ）で得ら
   れた濃度との差を補償する（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）よ
   うに、流動媒体中に気体を注入する からなる流動媒体中の気体濃度をモニターする方法。 ［１０］下記の機構 予め決定された受容器の容量を規定し、且つチャンバー
   機構への流動媒体の透過を阻害するが、膜を通る気体の
   透過を可能にするための膜に連結したチャンバー機構； 膜を通してチャンバー機構中へ気体が拡散することによ
   り、予め決められた期間（測定フェーズという）におけ
   るチャンバー機構中に蓄積する気体量を測定するための
   、上記チャンバー機構と操作上の連結をしている（ｉｎ
   ｏｐｅｒａｔｉｖｅｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）機構； 予め決められた除去フェーズの間に、チャンバー機構中
   に拡散された気体の実質的に全てを除去する機構； 本発明の方法を操作する間、除去フェーズと測定フェー
   ズを周期的に繰り返す機構および 膜を通る気体の予め決定した一般的拡散パラメーターか
   ら目的とする濃度を計算する機構 を有することを特徴とする、流動媒体と接触し且つ気体
   を透過させるが流動媒体を実質的に透過させない高分子
   膜を通る気体の特定の拡散パラメーターを測定すること
   により、流動媒体中の気体濃度をモニターするための装
   置。