CN110308211A - 挥发性有机物在线检测仪和方法 - Google Patents

挥发性有机物在线检测仪和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种挥发性有机物在线检测仪和方法，包括在线预浓缩系统、全二维气相色谱装置和控制器，在线预浓缩系统连接全二维气相色谱装置，且均连接控制器，控制器控制在线预浓缩系统在线捕集待测样品气体并进行对应预浓缩和加热解析处理后发送至全二维气相色谱装置，并发送完成信号至控制器，控制器根据完成信号控制全二维气相色谱装置启动，全二维气相色谱装置按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，全二维气相色谱装置具有高分辨率、高灵敏度、响应速度快等特点，因此得到的质量色谱图可靠性高，根据质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析，可高可靠性地分析复杂挥发性有机物的组分。

Description

挥发性有机物在线检测仪和方法
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，特别是涉及一种挥发性有机物在线检测仪和方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)普遍存在于大气等环境中，是生成对流层大气臭氧和二次有机气溶胶的关键前体物，可导致大气光化学烟雾产生，并对人体产生危害。VOCs已经成为影响环境质量以及人体健康的重要环境因子之一。研究VOCs的浓度组成及污染水平，识别影响城市空气质量的关键组分，在环境领域具有重要的研究意义。环境中VOCs成分复杂、浓度低，常规的检测方法很难实现直接有效测量。
传统的挥发性有机物检测方法主要是用吸附剂或苏玛罐离线采样，预浓缩后再采用气相色谱仪或气质联用仪分析。但离线方法时间分辨率较低，活性强的组分检测准确性差，且常规的气相色谱仪或气质联用仪的分离能力有限，检出的组分较少，对VOCs的全组分分析及相应的治理方案发展十分不利。因此，传统的挥发性有机物检测方法检测可靠性低。
发明内容
基于此，有必要针对传统的挥发性有机物检测方法检测可靠性低的问题，提供一种检测可靠性高的挥发性有机物在线检测仪和方法。
一种挥发性有机物在线检测仪，包括在线预浓缩系统、全二维气相色谱装置和控制器，所述在线预浓缩系统连接所述全二维气相色谱装置，且所述控制器连接所述在线预浓缩系统和所述全二维气相色谱装置，
所述控制器用于控制所述在线预浓缩系统启动；在接收到所述在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制所述全二维气相色谱装置启动；
所述在线预浓缩系统用于根据所述控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将所述处理后的待测样品气体发送至所述全二维气相色谱装置，并发送所述完成信号至所述控制器；
所述全二维气相色谱装置用于根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
一种挥发性有机物在线检测方法，包括以下步骤：
控制器控制在线预浓缩系统启动；
所述在线预浓缩系统根据所述控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将所述处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置，并发送所述完成信号至所述控制器；
所述控制器在接收到所述在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制所述全二维气相色谱装置启动；
所述全二维气相色谱装置根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
上述挥发性有机物在线检测仪和方法，控制器控制在线预浓缩系统在线捕集待测样品气体并进行对应预浓缩和加热解析处理，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置，并发送完成信号至控制器，控制器在接收到在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置启动，全二维气相色谱装置按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，全二维气相色谱装置具有大峰容量、高分辨率、高灵敏度、响应速度快等特点，因此得到的质量色谱图可靠性高，这将带来更强大的定性和定量能力，根据可靠性高的质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析，可在线自动、高可靠性地分析复杂挥发性有机物中的所有组分。
附图说明
图1为一实施例中挥发性有机物在线检测仪结构图；
图2为另一实施例中挥发性有机物在线检测仪结构图；
图3为又一实施例中挥发性有机物在线检测仪结构图；
图4为一实施例中挥发性有机物在线检测方法流程图；
图5为另一实施例中挥发性有机物在线检测方法流程图；
图6为又一实施例中挥发性有机物在线检测方法流程图；
图7为一实施例中飞行质谱检测器获得的PAMs+TO15混合标气的全二维分离总离子流图；
图8为一实施例中氢火焰离子化检测器获得的色谱分离图。
具体实施方式
在一个实施例中，一种挥发性有机物在线检测仪，如图1所示，包括在线预浓缩系统110、全二维气相色谱装置120和控制器130，在线预浓缩系统110连接全二维气相色谱装置120，且控制器130连接在线预浓缩系统110和全二维气相色谱装置120，控制器130用于控制在线预浓缩系统110启动；在接收到在线预浓缩系统110反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置120启动；在线预浓缩系统110用于根据控制器130的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置120，并发送完成信号至控制器130；全二维气相色谱装置120用于根据控制器130的控制按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
具体地，在进行待测样品气体的检测之前，会进行一系列浓度的标准样品气体的检测得到标准质量色谱图，以用作参考进行定量和定性分析，对标准样品气体检测的步骤和待测样品气体检测的步骤一样。控制器130用于控制在线预浓缩系统110和全二维气相色谱装置120的启动，实现挥发物有机物检测的自动控制，在本实施例中，控制器130可独立于在线预浓缩系统110和全二维气相色谱装置120设置，或控制器130与在线预浓缩系统110集成在一起，或控制器130与全二维气相色谱装置120集成在一起，或控制器130中控制在线预浓缩系统110的部分与在线预浓缩系统110集成在一起，控制器130中控制全二维气相色谱装置120的部分与全二维气相色谱装置120集成在一起。在线预浓缩系统110用于捕集并浓缩待测样品气体，再通过快速加热将样品解析并引入全二维气相色谱装置120中，采用全二维气相色谱装置120分离检测待测样品气体，得到质量色谱图，根据质量色谱图得到各组分的色谱保留时间、特征离子、峰面积-浓度曲线，根据各组分的色谱保留时间和特征离子与预设标准质量色谱图中的进行对比定性各组分，根据预设标准质量色谱图得到标准曲线，将峰面积-浓度曲线与标准曲线进行对比定量各组分，从而得到挥发性有机物中各组分的定性与定量信息。
上述挥发性有机物在线检测仪，控制器130控制在线预浓缩系统110在线捕集待测样品气体并进行对应预浓缩和加热解析处理，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置120，并发送完成信号至控制器130，控制器130在接收到在线预浓缩系统110反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置120启动，全二维气相色谱装置120按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，全二维气相色谱装置120具有大峰容量、高分辨率、高灵敏度、响应速度快等特点，因此得到的质量色谱图可靠性高，这将带来更强大的定性和定量能力，根据可靠性高的质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析，可在线、高可靠性地分析复杂挥发性有机物中的所有组分。
在一个实施例中，如图2所示，全二维气相色谱装置120包括依次连接的全二维气相色谱仪111、飞行时间质谱检测器112和数据分析系统113，全二维气相色谱仪111用于连接在线预浓缩系统110和控制器130，全二维气相色谱仪111用于根据控制器130的控制按照第一预设分离条件实现处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将分离后的待测样品气体发送至飞行时间质谱检测器112；飞行时间质谱检测器112用于按照第一预设检测条件实现分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第一质量色谱图，并将第一质量色谱图发送至数据分析系统113；数据分析系统113用于根据接收的第一质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
具体地，全二维气相色谱仪111，其主要原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式连接，中间装有一个调制器，经第一根色谱柱分离后的所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集后以周期性的脉冲形式释放到第二根色谱柱里进行继续分离，这样在第一维色谱柱没有完全分开的组分(共馏出物)在第二维色谱柱进行进一步分离，达到了正交分离的效果。与常规气相色谱技术相比，全二维气相色谱仪111技术具有大峰容量、高分辨率、高灵敏度等特点，这将带来更强大的定性和定量能力，对多于100种组分的复杂样品(如环境、石油、生物样品)的全组分分析具有明显的优势。在全二维气相色谱仪111分离过程中，由于第二根柱的分离必须在二维进样脉冲周期内完成，产生的色谱峰宽通常在几十至几百个毫秒范围内，因此要求全二维气相色谱仪111的检测器响应速度非常快。飞行时间质谱检测器112，是由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值(质荷比)大小进行分离。在本实施例中，飞行时间质谱检测器112包括电子轰击离子源和飞行时间质量分析器，电子轰击离子源连接全二维气相色谱仪111，电子轰击离子源是采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子，产生多种离子后，以恒定速度进入飞行时间质量分析器进行检测，得到质量色谱图。飞行时间质谱每秒能产生几百张全质量范围扫描质谱图，同时不损失质量分辨率和灵敏度，真正做到高采集速率、高质量分辨、高质量精度与高灵敏度之间无妥协，在很好的处理全二维气相色谱仪111超窄色谱峰的同时能够大幅度提高色谱的分辨及定性能力，是全二维气相色谱仪111最理想的检测器。采用全二维气相色谱仪111-飞行时间质谱联用仪器结合在线预浓缩采样能够实时、在线、全组分分析复杂挥发性有机物中的所有组分。
进一步地，数据分析系统113在得到测试结果后，将测试结果输出至显示模块显示或者上传至上传模块。
在一个实施例中，如图3所示，全二维气相色谱装置120还包括一维气相色谱仪114和氢火焰离子化检测器115，一维气相色谱仪114用于连接在线预浓缩系统110和控制器130，氢火焰离子化检测器115连接数据分析系统113，一维气相色谱仪114用于根据控制器130的控制按照第二预设分离条件实现处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将分离后的待测样品气体发送至氢火焰离子化检测器115；氢火焰离子化检测器115用于按照第二预设检测条件实现分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第二质量色谱图，并将第二质量色谱图发送至数据分析系统113；数据分析系统113还用于根据接收的第二质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
具体地，氢火焰离子化检测器115用氢火焰作为能源，使色谱柱中流出的有机物电离，产生微电流的检测器，氢火焰离子化检测器115对有机化合物具有很高的灵敏度，对无机气体(如N2、CO、CO2、O2)、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应，氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。一维气相色谱仪114用于优化分离检测挥发性有机物中的低碳组分。
在一个实施例中，如图4所示，全二维气相色谱仪111包括具有不同极性固定相的第一色谱柱、第二色谱柱、与第一色谱柱前端连接的第一进样口以及将第一色谱柱、第二色谱柱连接起来的全二维气相调制器，第一进样口连接在线预浓缩系统110，第二根色谱柱后端连接飞行时间质谱检测器112，其中，第一色谱柱和第二色谱柱固定在全二维色谱装置的柱箱中；一维气相色谱仪114包括第三色谱柱和与第三色谱柱前端连接的第二进样口，第三色谱柱后端连接氢火焰离子化检测器115，其中，第三色谱柱固定在全二维色谱装置的柱箱中。
具体地，第一预设分离条件包括：第一进样口温度为200℃；第一色谱柱为DB-624型，内径0.25毫米，膜厚1.4微米，长度30米或60米；第二色谱柱为DB-wax型，内径0.25毫米，膜厚0.5微米，长度2米；载气为氦气，第一色谱柱柱长为60米时，流速为1.4mL/min；柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；全二维气相调制器的调制周期3～5s，其中解析时间1～2s，调制器冷阱温度-40～-51℃，初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；第一预设检测条件包括：质量采集范围为33～400amu，传输线温度为180～220℃，离子源温度为150～180℃，采集速率为100～200张全谱图/s，电压为-1600～-1800V。
第二预设分离条件包括：第二进样口温度200℃，第三色谱柱为PLOT Al2O3型，内径0.53毫米，膜厚15微米，长度15米；载气为氮气，流速为5mL/min；色谱柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；第二预设检测条件包括：氢火焰离子化检测器115条件为温度为250℃，氢气流量为35mL/min，尾吹气流量为25mL/min，空气流量为350mL/min。
全二维气相调制器可采用常见的各种类型调制器，其中一种较好的是固态调制器，固态调制器具有特殊的调制柱，可获得至少包括C3至C14碳数范围内的烃类、氯代烃、含氧有机物及含氮有机物等几百种组分的全二维分离检测结果。
第一进样口样品依次经过第一色谱柱、全二维气相调制器、第二色谱柱实现高度的组分分离，再进入飞行时间质谱检测器112中进行各组分的检测记录，并在数据分析系统113中编辑并保存各组分的色谱保留时间、特征离子、峰面积-浓度对应曲线方程等信息，用于根据这些信息和预设标准质量色谱图中对应的信息进行对比，得到相同组分的浓度，即完成定性和定量检测，可以分离检测C3碳数化合物以上所有VOCs组分；第二进样口样品经过第三色谱柱分离，后依次进入氢火焰离子化检测器115中检测，并在数据分析系统113中同样编辑并保存各组分的定性与定量信息，主要用于进一步优化分离检测C2-C4等低碳数VOCs组分，使全二维气相色谱装置120的优化分离检测效果更好。
在一个实施例中，在线预浓缩系统110包括依次连接的在线采集捕集浓缩模块和加热解析模块；在线采集捕集浓缩模块用于根据控制器130的控制按照预设捕集条件捕集浓缩采集的待测样品气体得到浓缩后的待测样品气体，并发送至加热解析模块；加热解析模块用于按照预设加热解析条件加热解析浓缩后的待测样品气体。
具体地，预设捕集条件包括：待测样品气体的捕集时间可调范围为1-100min，捕集流量可调范围为5-100ml/min；预设加热解析条件包括：加热解析温度可调范围为100-350℃，加热速度最大为100℃/s。
在一个实施例中，挥发性有机物在线检测仪还包括伴热管，在线预浓缩系统110通过伴热管连接全二维气相色谱装置120，伴热管包括温度传感器、温度传感器外部的保温棉和均匀分布的加热丝或加热套管，其中，伴热管的温度可在室温至400℃之间调节。
具体地，伴热管可伴热保温、自动补偿以及高效绝热等，可以使经过在线预浓缩系统110处理后的待测样品气体原本地不受损失地进样至全二维气相色谱装置120进行分离检测，可进一步提高检测的准确性。
在一个实施例中，在线预浓缩系统110还包括过滤器和质量流量控制器130，过滤器通过在线采集捕集浓缩模块连接加热解析模块，质量流量控制器130连接加热解析模块。
具体地，在线预浓缩系统110通过采样管采样挥发性有机物，采样管经过颗粒过滤器后连接在线采集捕集浓缩模块，颗粒过滤器用于过滤掉挥发性有机物中的颗粒，减小颗粒对检测过程的干扰，提高检测准确性。捕集流量由高精度的质量流量控制器130控制。
上述挥发性有机物在线检测仪，控制器130控制在线预浓缩系统110在线捕集待测样品气体并进行对应预浓缩和加热解析处理，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置120，并发送完成信号至控制器130，控制器130在接收到在线预浓缩系统110反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置120启动，全二维气相色谱装置120按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，全二维气相色谱装置120具有大峰容量、高分辨率、高灵敏度、响应速度快等特点，因此得到的质量色谱图可靠性高，这将带来更强大的定性和定量能力，根据可靠性高的质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析，可在线、高可靠性地分析复杂挥发性有机物中的所有组分，对城市空气质量的研究和治理具有重要的指导意义。
在一个实施例中，如图4所示，一种挥发性有机物在线检测方法，包括以下步骤：
步骤S110：控制器控制在线预浓缩系统启动。
具体地，控制器发送第一开启控制指令至在线预浓缩系统，在线预浓缩系统根据接收的第一开启控制指令启动。
步骤S120：在线预浓缩系统根据控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置，并发送完成信号至控制器。
具体地，在待测样品气体进入到全二维气相色谱装置进行分离检测分析之前，需要对待测样品气体进行预处理，以符合全二维气相色谱装置的进样条件，从而准确进行分析，在在线预浓缩系统完成送样后，发送完成信号至控制器以使控制器控制下一个装置开启工作。
在一个实施例中，在线预浓缩系统包括依次连接的在线采集捕集浓缩模块和加热解析模块，步骤S120包括步骤122和步骤124。
步骤122：在线采集捕集浓缩模块用于根据控制器的控制按照预设捕集条件捕集浓缩采集的待测样品气体得到浓缩后的待测样品气体，并发送至加热解析模块；其中，预设捕集条件包括：待测样品的捕集时间可调范围为1-100min，捕集流量可调范围为5-100ml/min。
步骤124：加热解析模块用于按照预设加热解析条件加热解析浓缩后的待测样品气体，其中，预设加热解析条件包括：加热解析温度可调范围为100-350℃，加热速度最大为100℃/s。
步骤S130：控制器在接收到在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置启动。
具体地，控制器在接收到在线预浓缩系统反馈的完成信号时，发送第二启动指令至全二维气相色谱装置，全二维气相色谱装置根据接收的第二启动指令启动，通过控制器实现了在线预浓缩系统和全二维气相色谱装置的自动启动，实现挥发性有机物的高效自动检测。
步骤S140：全二维气相色谱装置根据控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
具体地，预设标准质量色谱图是采用挥发性有机物在线检测仪运用挥发性有机物在线检测方法对一系列浓度的标准样品气体进行分离检测得到的，用作与待测样品气体的质量色谱图进行比对，实现定性和定量分析。
在一个实施例中，全二维气相色谱装置包括依次连接的全二维气相色谱仪、飞行时间质谱检测器和数据分析系统，如图5所示，步骤S140包括步骤141至步骤143。
步骤141：全二维气相色谱仪接收控制器的控制，按照第一预设分离条件实现处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将分离后的待测样品气体发送至飞行时间质谱检测器。
其中，第一预设分离条件包括：第一进样口温度为200℃；第一色谱柱为DB-624型，内径0.25毫米，膜厚1.4微米，长度30米或60米；第二色谱柱为DB-wax型，内径0.25毫米，膜厚0.5微米，长度2米；载气为氦气，第一色谱柱柱长为60米时，流速为1.4mL/min；柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；全二维气相调制器的调制周期3～5s，其中解析时间1～2s，调制器冷阱温度-40～-51℃，初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min。
步骤142：飞行时间质谱检测器按照第一预设检测条件实现分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第一质量色谱图，并将第一质量色谱图发送至数据分析系统。
其中，第一预设检测条件包括：质量采集范围为33～400amu，传输线温度为180～220℃，离子源温度为150～180℃，采集速率为100～200张全谱图/s，电压为-1600～-1800V。
步骤143：数据分析系统根据接收的第一质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
在一个实施例中，全二维气相色谱装置还包括一维气相色谱仪和氢火焰离子化检测器，如图6所示，步骤S140还包括步骤144至步骤146。
步骤144：一维气相色谱仪根据控制器的控制按照第二预设分离条件实现处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将分离后的待测样品气体发送至氢火焰离子化检测器。
其中，第二预设分离条件包括：第二进样口温度200℃，色谱柱为PLOT Al2O3型，内径0.53毫米，膜厚15微米，长度15米；载气为氮气，流速为5mL/min；色谱柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min。
步骤145：氢火焰离子化检测器按照第二预设检测条件实现分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第二质量色谱图，并将第二质量色谱图发送至数据分析系统。
其中，第二预设检测条件包括：氢火焰离子化检测器条件为温度为250℃，氢气流量为35mL/min，尾吹气流量为25mL/min，空气流量为350mL/min。
步骤146：数据分析系统根据接收的第二质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
在一个实施例中，捕集并浓缩含有待测组分的一系列浓度标准样品气体，通过快速加热浓缩后的标准样品气体将标准样品气体导入全二维气相色谱装置的两个进样口中；采用全二维气相色谱装置分离检测标准样品，并进行定性与定量分析：第一进样口样品依次经过第一色谱柱、全二维气相调制器、第二色谱柱实现高度的组分分离，再进入飞行时间质谱检测器中进行各组分的检测记录，并在数据分析系统中编辑并保存各组分的色谱保留时间、特征离子、峰面积-浓度对应标准曲线方程等信息，用于关联并自动分析未知样品中相同组分的浓度，该部分可以分离检测C3碳数化合物以上所有VOCs组分；第二进样口样品经过第三色谱柱分离，后依次进入氢火焰离子化检测器中检测，并在数据分析系统中同样编辑并保存各组分的定性与定量信息，该部分主要用于进一步优化分离检测C2-C4等低碳数VOCs组分；将采样管延伸固定于需要捕集分析的样品位置，经过颗粒过滤器后将采样管连接在线预浓缩系统，并在与捕集分析标准样品相同条件下对空气样品进行连续在线周期循环捕集。浓缩后的样品经快速加热，进入全二维气相色谱装置，全二维气相色谱装置自动启动开始分离检测，采用的分离检测方法与标准样品相同。每个检测周期完成后，数据分析系统会自动进行样品数据的定性与定量分析，并将组分信息以及所属组分的浓度分析结果进行保存、显示及上传。
在一个详细的实验中，飞行时间质谱检测器获得的PAMs+TO15混合标气的全二维分离总离子流图参照图7，可以看到组分在第二维方向上有明显分离，分离效果显著提高，表1给出各组分的定性结果与保留时间，可以看到从C3到C12都有较好的检测效果。氢火焰离子化检测器获得的色谱分离图见图8，可以看到C2-C4组分可以显著分离；表2给出各组分的定性结果与保留时间，可以看到从C2到C4都有较好的检测效果。以上结果表明，挥发性有机物在线检测仪结合在线检测方法具有较强的复杂样品分离检测能力，可靠性、准确性和效率高。
表1
表2
上述挥发性有机物在线检测方法，控制器控制在线预浓缩系统在线捕集待测样品气体并进行对应预浓缩和加热解析处理，将处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置，并发送完成信号至控制器，控制器在接收到在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制全二维气相色谱装置启动，全二维气相色谱装置按照预设分离检测分析条件分离检测处理后的待测样品气体得到质量色谱图，全二维气相色谱装置具有大峰容量、高分辨率、高灵敏度、响应速度快等特点，因此得到的质量色谱图可靠性高，这将带来更强大的定性和定量能力，根据可靠性高的质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析，可在线、高可靠性地分析复杂挥发性有机物中的所有组分。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，包括在线预浓缩系统、全二维气相色谱装置和控制器，所述在线预浓缩系统连接所述全二维气相色谱装置，且所述控制器连接所述在线预浓缩系统和所述全二维气相色谱装置，
所述控制器用于控制所述在线预浓缩系统启动；在接收到所述在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制所述全二维气相色谱装置启动；
所述在线预浓缩系统用于根据所述控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将所述处理后的待测样品气体发送至所述全二维气相色谱装置，并发送所述完成信号至所述控制器；
所述全二维气相色谱装置用于根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
2.根据权利要求1所述的挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，所述全二维气相色谱装置包括依次连接的全二维气相色谱仪、飞行时间质谱检测器和数据分析系统，所述全二维气相色谱仪用于连接所述在线预浓缩系统和所述控制器，
所述全二维气相色谱仪用于根据所述控制器的控制按照第一预设分离条件实现所述处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将所述分离后的待测样品气体发送至所述飞行时间质谱检测器；
所述飞行时间质谱检测器用于按照第一预设检测条件实现所述分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第一质量色谱图，并将所述第一质量色谱图发送至所述数据分析系统；
所述数据分析系统用于根据接收的所述第一质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
3.根据权利要求2所述的挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，所述全二维气相色谱装置还包括一维气相色谱仪和氢火焰离子化检测器，所述一维气相色谱仪用于连接所述在线预浓缩系统和所述控制器，所述氢火焰离子化检测器连接所述数据分析系统，
所述一维气相色谱仪用于根据所述控制器的控制按照第二预设分离条件实现所述处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将所述分离后的待测样品气体发送至所述氢火焰离子化检测器；
所述氢火焰离子化检测器用于按照第二预设检测条件实现所述分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第二质量色谱图，并将所述第二质量色谱图发送至所述数据分析系统；
所述数据分析系统还用于根据接收的所述第二质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
4.根据权利要求3所述的挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，所述全二维气相色谱仪包括具有不同极性固定相的第一色谱柱、第二色谱柱、与所述第一色谱柱前端连接的第一进样口以及将所述第一色谱柱、第二色谱柱连接起来的全二维气相调制器，所述第一进样口连接所述在线预浓缩系统，所述第二根色谱柱后端连接所述飞行时间质谱检测器，其中，所述第一色谱柱和所述第二色谱柱固定在所述全二维色谱装置的柱箱中；
所述一维气相色谱仪包括第三色谱柱和与所述第三色谱柱前端连接的第二进样口，所述第三色谱柱后端连接所述氢火焰离子化检测器，其中，所述第三色谱柱固定在所述全二维色谱装置的柱箱中。
5.根据权利要求4所述的挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，所述第一预设分离条件包括：所述第一进样口温度为200℃；所述第一色谱柱为DB-624型，内径0.25毫米，膜厚1.4微米，长度30米或60米；所述第二色谱柱为DB-wax型，内径0.25毫米，膜厚0.5微米，长度2米；载气为氦气，所述第一色谱柱柱长为60米时，流速为1.4mL/min；所述柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；所述全二维气相调制器的调制周期3～5s，其中解析时间1～2s，调制器冷阱温度-40～-51℃，初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；
所述第一预设检测条件包括：质量采集范围为33～400amu，传输线温度为180～220℃，离子源温度为150～180℃，采集速率为100～200张全谱图/s，电压为-1600～-1800V。
6.根据权利要求4所述的挥发性有机物在线检测仪，其特征在于，所述第二预设分离条件包括：所述第二进样口温度为200℃，所述第三色谱柱为PLOT Al2O3型，内径0.53毫米，膜厚15微米，长度15米；载气为氮气，流速为5mL/min；所述柱箱升温程序为初始温度35℃，保持2～4min，以3～7℃/min的速率升温至180℃，保持8～10min；
所述第二预设检测条件包括：所述氢火焰离子化检测器条件为温度为250℃，氢气流量为35mL/min，尾吹气流量为25mL/min，空气流量为350mL/min。
7.一种挥发性有机物在线检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
控制器控制在线预浓缩系统启动；
所述在线预浓缩系统根据所述控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将所述处理后的待测样品气体发送至全二维气相色谱装置，并发送所述完成信号至所述控制器；
所述控制器在接收到所述在线预浓缩系统反馈的完成信号时，控制所述全二维气相色谱装置启动；
所述全二维气相色谱装置根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在线预浓缩系统包括依次连接的在线采集捕集浓缩模块和加热解析模块，所述在线预浓缩系统根据所述控制器的控制按照预设条件捕集、浓缩和加热解析待测样品气体得到处理后的待测样品气体，将所述处理后的待测样品气体发送至所述全二维气相色谱装置的步骤，包括：
所述在线采集捕集浓缩模块用于根据控制器的控制按照预设捕集条件捕集浓缩采集的待测样品气体得到浓缩后的待测样品气体，并发送至所述加热解析模块；其中，所述预设捕集条件包括：所述待测样品的捕集时间可调范围为1-100min，捕集流量可调范围为5-100ml/min；
所述加热解析模块用于按照预设加热解析条件加热解析所述浓缩后的待测样品气体，其中，所述预设加热解析条件包括：加热解析温度可调范围为100-350℃，加热速度最大为100℃/s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱装置包括依次连接的全二维气相色谱仪、飞行时间质谱检测器和数据分析系统，所述全二维气相色谱装置用于根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出的步骤，包括：
所述全二维气相色谱仪接收所述控制器的控制，按照第一预设分离条件实现所述处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将所述分离后的待测样品气体发送至所述飞行时间质谱检测器；
所述飞行时间质谱检测器按照第一预设检测条件实现所述分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第一质量色谱图，并将所述第一质量色谱图发送至所述数据分析系统；
所述数据分析系统根据接收的所述第一质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱装置还包括一维气相色谱仪和氢火焰离子化检测器，所述全二维气相色谱装置用于根据所述控制器的控制按照预设分离检测分析条件分离检测所述处理后的待测样品气体得到质量色谱图，并根据所述质量色谱图进行定量和定性分析得到检测结果并输出的步骤，还包括：
所述一维气相色谱仪根据所述控制器的控制按照第二预设分离条件实现所述处理后的待测样品气体的组分分离得到分离后的待测样品气体，将所述分离后的待测样品气体发送至所述氢火焰离子化检测器；
所述氢火焰离子化检测器按照第二预设检测条件实现所述分离后的待测样品气体的各组分的检测，得到第二质量色谱图，并将所述第二质量色谱图发送至所述数据分析系统；
所述数据分析系统根据接收的所述第二质量色谱图和预设标准质量色谱图进行定性和定量分析得到测试结果并输出。
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