CN106404967A - 一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置及方法，涉及大气中挥发性有机物检测。所述装置设有六通阀、干燥管、质量流量控制器、抽气泵、制冷片、加热套管、捕集阱、循环水散热系统、筛网、干燥管流量控制阀、流量控制阀、气相色谱进样六通阀；空气样品依次经筛网、抽气泵、质量流量控制器、干燥管和六通阀进入捕集阱，加热套管套在捕集阱上，制冷片设于加热套管外周，干燥管流量控制阀的进口外接N₂源，干燥管流量控制阀的出口接干燥管进口，流量控制阀进口分别接气相色谱进样六通阀出口和N₂源，流量控制阀出口接六通阀，气相色谱进样六通阀外接气相色谱脉冲火焰光度检测器，气相色谱脉冲火焰光度检测器外接H₂源和净化空气源。

Description

一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置及方法

技术领域

本发明涉及大气中挥发性有机物检测，尤其是涉及一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置及方法。

背景技术

近年来，大气污染已成为一个突出的环境问题引起了人们的广泛关注，对人类的生存环境及身体健康产生重要影响。大气中的挥发性有机物是影响空气质量的一个重要指标，对其进行长期连续观测，对保障大气空气质量具有重要的意义。

当大气中挥发性有机物的浓度较高时，浓度级别为ppm、ppb级，已有的观测技术可直接进行测量。然而，当大气中的挥发性有机物浓度较低时，浓度级别为ppt级或ppt以下级别，已有的观测技术无法进行直接测量，需要对样品进行富集。目前，常用的富集方法，是将大气样品通入一捕集阱，在常温或者低温下捕集，而后热脱附进入联用仪器分离分析。然而，常温下捕集具有以下缺陷，对低沸点的物质捕集效率不高甚至无法富集，并对检测的灵敏度产生影响。而低温捕集，一般通过利用液氮或液态CO₂做制冷剂。由于制冷剂不易长期保存，容易消耗，因此用这种富集方法较难实现大气样品采集的自动化，同时较难实现连续在线观测。虽然已有的专利技术，实现了对气体中挥发性有机物的冷阱富集及加热脱附的功能，可运用于气体中挥发性有机物的测量，然而仍具有一些缺陷，例如无法将冷阱与加热脱附装置合二为一(中国专利CN201410483065.6)，需要在低温环境箱中利用半导体制冷技术制作冷阱(中国专利CN201310413674.X)，无法直接富集和测量大气样品(中国专利CN201110274853.0)。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有连续在线观测大气中痕量挥发性有机物存在的技术难题，提供可实现快速电子制冷及电加热，并在调查现场连续自动观测大气中的痕量挥发性有机物的一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置及方法。

所述用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置设有六通阀、干燥管、质量流量控制器、抽气泵、制冷片、加热套管、捕集阱、循环水散热系统、筛网、干燥管流量控制阀、流量控制阀、气相色谱进样六通阀；

空气样品依次经筛网、抽气泵、质量流量控制器、干燥管和六通阀进入捕集阱，加热套管套在捕集阱上，制冷片设于加热套管外周，循环水散热系统设于制冷片上，干燥管流量控制阀的进口外接N₂源，干燥管流量控制阀的出口接干燥管的进口，流量控制阀的进口分别接气相色谱进样六通阀的出口和N₂源，流量控制阀的出口接六通阀，气相色谱进样六通阀外接气相色谱脉冲火焰光度检测器，气相色谱脉冲火焰光度检测器外接H₂源和净化空气源。

用于在线观测大气痕量挥发性有机物的方法包括以下步骤：

1)仪器开启后，制冷片开始工作，并对捕集阱进行制冷，待捕集阱温度降至所需要的温度后，进入大气样品富集步骤；

2)六通阀切换后，微型空气泵将大气样品持续通入已降温的捕集阱捕集，通过控制进样时间及质量流量计调节进样流量精确控制进样的体积；

3)大气样品富集结束后，六通阀切换至进样模式，制冷片停止工作，加热管工作，捕集阱迅速升温，将目标物质热脱附进样，捕集阱的热脱附温度可以通过加热时间来控制，同时通过与气相色谱六通阀处利用一条钝化不锈钢管道连接，控制六通阀的切换，实现由富集的样品到气相色谱进样分析的过程；

4)在仪器热脱附进样的瞬间，短路信号通过线路发送至气相色谱自动进样器接口，触发气相色谱上的六通阀的切换，进而完成自动进样的过程；

5)数据记录系统自动开始谱图数据记录，完成测定，色谱工作站可以编辑样品采样列表，制定吹扫仪器的分析样品数目，仪器每完成一次的测定，就会触发一次样品分析及记录；

6)热脱附进样结束后，六通阀切换，回到等待状态。

本发明可连用气相色谱及质谱等分离分析仪器，实现大气中挥发性有机物的连续在线自动观测。

本发明采用的控制系统包括用于六通阀模块状态控制，制冷、加热组件及捕集阱集成模块状态控制及与连用检测分析仪器信号处理控制。控制系统均采用时间逻辑，通过设定时间来控制各个部件的状态，并实现仪器分析流程。连用检测分析仪器信号处理控制方式，采用与联用仪器自动进样器接口连接，并通过信号线释放短路信号的方法，来实现仪器间的通讯。控制系统可采用单片机编程技术。

本发明通过控制六通阀的状态，控制样品的采集及样品的进样状态。富集大气样品时，用微型空气泵及质量流量控制器，将一定体积的大气样品，通过六通阀切换，将样品抽入捕集阱，实现自动控制进样。结束大气样品富集后，通过切换六通阀，通过用加热棒，快速加热捕集阱，实现富集的样品进样。

本发明的制冷、加热及捕集阱集成模块，制冷组件由制冷腔，优选半导体制冷片及电源构成。制冷腔为一铝块，铝块中间有1cm直径的孔洞，用于放置加热套管及捕集阱。制冷片夹在制冷腔两边，制冷片冷面紧贴制冷腔，用于制冷腔的降温，进而制冷捕集阱。

所述制冷片的散热，即制冷片的热面分别紧贴一可通水的铝块，该通水铝块需通入持续的循环水，将制冷片所产生的热量带出。循环水可通过一微型水泵控制，并经过一个装有电扇的散热水排散热。

本发明各种控制参数可通过外接键盘直接控制。仪器运行主要由三个状态组成：即等待状态、样品采集状态和热脱附进样状态。等待状态是通过控制运行制冷片的时间，对捕集阱进行降温。样品采集状态是通过六通阀控制，利用微型空气泵及质量流量控制器，将一定体积的大气样品进入低温的捕集阱。热脱附进样状态，是通过加热棒加热捕集阱，脱附目标物进入分离检测仪器分析结果。同时，制冷片关闭，循环水温度可以得到有效的降温。热脱附进样结束后，仪器进入等待状态。仪器的控制系统，通过信号线与分离分析仪器自动进样器进样口连接，在加热时可发出一个短路信号，触发检测信号，实现自动测量。

基于传统技术上的不足，本发明利用半导体制冷技术及快速加热技术，研发了一种简易装置，可实现对捕集阱的快速制冷及快速加热，克服了传统方法的缺陷。将该装置与六通阀，微型空气泵及质量流量控制器等部件集成，适用于连续在线观测大气中挥发性有机物仪器。本发明可在调查现场进行连续测定大气中的挥发性有机物，特别是对含量较低的挥发性有机物(浓度级别为ppt及ppt以下)，具有良好的效果。

本发明有效解决了低温捕集的问题及连续观测的难题，较好适用于大气中挥发性有机物的观测。同时，节约了测定成本，提高测定灵敏度，并实现了连续高效的现场测定。

附图说明

图1是本发明所述用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置实施例的结构组成示意图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，所述用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置实施例设有六通阀1、干燥管2、质量流量控制器3、抽气泵4、制冷片5、加热套管6、捕集阱7、循环水散热系统8、筛网9、干燥管流量控制阀10、流量控制阀11、气相色谱进样六通阀12；空气样品依次经筛网9、抽气泵4、质量流量控制器3、干燥管2和六通阀1进入捕集阱7，加热套管6套在捕集阱7上，制冷片5设于加热套管6外周，循环水散热系统8设于制冷片5上，干燥管流量控制阀10的进口外接N₂源，干燥管流量控制阀10的出口接干燥管2的进口，流量控制阀11的进口分别接气相色谱进样六通阀12的出口和N₂源，流量控制阀11的出口接六通阀1，气相色谱进样六通阀12外接气相色谱脉冲火焰光度检测器13，气相色谱脉冲火焰光度检测器13外接H₂源和净化空气源。

以下实施例将给出所述用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置(PT)与气相色谱脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)联用，用于在线连续观测大气中的一种挥发性有机物——二甲基硫(DMS)。

仪器开启后，制冷片开始工作，并对捕集阱进行制冷。在一定时间内，待捕集阱温度降至所需要的温度后，进入大气样品富集步骤。六通阀切换后，微型空气泵将大气样品持续通入已降温的捕集阱捕集，通过控制进样时间及质量流量计调节进样流量精确控制进样的体积。大气样品富集结束后，六通阀切换至进样模式，制冷片停止工作，加热管工作，捕集阱迅速升温，将目标物质热脱附进样。捕集阱的热脱附温度可以通过加热时间来控制，同时通过与气相色谱六通阀处利用一条钝化不锈钢管道连接，控制六通阀的切换，实现由富集的样品到气相色谱进样分析的过程。在仪器热脱附进样的瞬间，短路信号通过线路发送至气相色谱自动进样器接口，触发气相色谱上的六通阀的切换，进而完成自动进样的过程。此时，数据记录系统，会自动开始谱图数据记录，完成测定。色谱工作站，可以编辑样品采样列表，制定吹扫仪器的分析样品数目。仪器每完成一次的测定，就会触发一次样品分析及记录。热脱附进样结束后，六通阀切换，回到等待状态。

以下给出分析流程：

首先，将微型空气泵大气进样口处通过一管道接入样品来源处，样品可以通过空气泵抽入这一管道。开启微型空气泵后，样品在管道中流通，可通过一质量流量控制器，精确控制气体采样流量。吹扫仪器开启后，仪器进入等待状态，制冷片开始工作，并对捕集阱进行制冷。此时，大气样品并未进入捕集阱，而是从六通阀上的排空出口排出，样品处于持续更新状况。在一定时间内，待捕集阱温度降至所需要的温度后，通过切换六通阀，进入样品富集状态。大气样品通过管路经过Nafion管干燥后，被制冷的捕集阱捕集。在富集大气样品的同时，制冷片仍进行工作，以便保持更低的捕集温度。富集结束后，控制六通阀切换，改变仪器的气路，仪器进入热脱附进样状态。此时，制冷片停止工作，加热管开始工作，加热后捕集阱迅速升温，将目标物质脱附，捕集阱的热脱附温度可以通过调节加热时间来控制。目标物通过一条钝化不锈钢管道进入气相色谱六通阀，并通过气相色谱六通阀将目标物带入气相色谱仪分离和检测。在加热管加热的同时，一段路信号可通过与气相色谱自动进样器接口连接的信号线传递给气相色谱，控制气相色谱六通阀的切换，实现由进样分析的过程。在触发气相色谱六通阀的瞬间，气相色谱的数据记录系统会自动开始谱图数据记录，并完成测定分析。色谱工作站，可以编辑样品采样列表，制定分析样品数目。吹扫仪器每完成一次的测定，就会触发一次样品分析及记录。在脱附及散热状态时，制冷片停止工作，设计的循环水散热系统可将循环水温降低，以备制冷片开启时更好的散热。当样品热脱附完成，并结束这一状态设定后，仪器进入等待状态，开始新的样品测定。

对六通阀模块控制，实现管路气路的切换。对大气采样模块控制，实现大气样品采集体积的精确控制。制冷、加热及捕集阱集成模块由半导体制冷片，制冷腔，循环水散热组件，加热管及捕集阱组成；所述制冷、加热组件及捕集阱集成模块，制冷片夹在制冷腔两边，制冷片冷面紧贴制冷腔实现制冷过程。制冷片扇热模块由通水铝块，微型水泵，散热水排及电风扇组成，所述制冷片扇热模块，通水铝块紧贴半导体制冷片热面，加强散热效果。所述仪器分析流程由等待状态，样品采集状态，热脱附进样状态三个流程组成。可通过软件，设置等待时间，大气样品采集时间，热脱附进样时间，加热时间等参数。等待时间设置，用于调节捕集阱的冷却温度；样品采集时间设置，用于控制采集大气样品的体积；热脱附进样时间，用于控制进样时间；加热时间设置，用于控制捕集阱的脱附温度；在捕集阱加热时，一短路信号，会发送至联用仪器，触发联用仪器进行样品分析及数据记录。

本发明适用于长期、连续在线观测大气中痕量挥发性有机物。

Claims (2)

1.一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的装置，其特征在于设有六通阀、干燥管、质量流量控制器、抽气泵、制冷片、加热套管、捕集阱、循环水散热系统、筛网、干燥管流量控制阀、流量控制阀、气相色谱进样六通阀；

空气样品依次经筛网、抽气泵、质量流量控制器、干燥管和六通阀进入捕集阱，加热套管套在捕集阱上，制冷片设于加热套管外周，循环水散热系统设于制冷片上，干燥管流量控制阀的进口外接N₂源，干燥管流量控制阀的出口接干燥管的进口，流量控制阀的进口分别接气相色谱进样六通阀的出口和N₂源，流量控制阀的出口接六通阀，气相色谱进样六通阀外接气相色谱脉冲火焰光度检测器，气相色谱脉冲火焰光度检测器外接H₂源和净化空气源。

2.一种用于在线观测大气痕量挥发性有机物的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)仪器开启后，制冷片开始工作，并对捕集阱进行制冷，待捕集阱温度降至所需要的温度后，进入大气样品富集步骤；

2)六通阀切换后，微型空气泵将大气样品持续通入已降温的捕集阱捕集，通过控制进样时间及质量流量计调节进样流量精确控制进样的体积；

3)大气样品富集结束后，六通阀切换至进样模式，制冷片停止工作，加热管工作，捕集阱迅速升温，将目标物质热脱附进样，捕集阱的热脱附温度可以通过加热时间来控制，同时通过与气相色谱六通阀处利用一条钝化不锈钢管道连接，控制六通阀的切换，实现由富集的样品到气相色谱进样分析的过程；

4)在仪器热脱附进样的瞬间，短路信号通过线路发送至气相色谱自动进样器接口，触发气相色谱上的六通阀的切换，进而完成自动进样的过程；

5)数据记录系统自动开始谱图数据记录，完成测定，色谱工作站可以编辑样品采样列表，制定吹扫仪器的分析样品数目，仪器每完成一次的测定，就会触发一次样品分析及记录；

6)热脱附进样结束后，六通阀切换，回到等待状态。