DE2819483A1 - Haertungsbeschleuniger fuer zement und rasch haertender zement - Google Patents

Haertungsbeschleuniger fuer zement und rasch haertender zement

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DE2819483A1 DE19782819483 DE2819483A DE2819483A1 DE 2819483 A1 DE2819483 A1 DE 2819483A1 DE 19782819483 DE19782819483 DE 19782819483 DE 2819483 A DE2819483 A DE 2819483A DE 2819483 A1 DE2819483 A1 DE 2819483A1
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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft einen Härtungsbeschleuniger für Zement und einen rasch härtenden Zement, der diesen Härtungsbeschleuniger enthält.
Sogenannter rasch härtender Zement, der sich dadurch auszeichnet, daß er innerhalb kurzer Dauer Festigkeit erreicht, wurde bisher vorteilhaft zur Herstellung verschiedener Formkörper und von Zementbelägen und Zementfahrbahnen oder als Wnsserabdichtuncsmaterial und als Vergußmaterial zur Bodenverbesserung verwendet. Zu typischen Beispielen für vorteilhafte bekannte rasch härtende Zemente gehören Zemente, welche 5-30 Gew.-$ eines Härtungsbeschleunigers für Zement enthalten, der durch Vermischen eines synthetischen amorphen Calciumaruminats der Formel 12CaO.7AlpO~ (CaO-Gehalt 48,5 Gew.-?S) nit in wesentlichen der gleichen Gewichtsmenge Calciumsulfat hergestellt wurde, und solche, die 11CaO.7AIpO^.CaFp enthalten.
Die bekannten rasch härtenden Zenente zeigen jedoch folgende ITachteile:
1.) Innerhalb der Zeiteinheit kann keine ausreichende Festigkeit erreicht werden;
2.) die Eandhabungsdauer (d.h. der Zeitraum vom Seitpunkt des "Vermischens eines rasch härtenden Zements mit T.7asser bis zu dsm Zsitpixnlct des Erhärtens, dar r-acristehend als H.Z. bezeichnet wird) wird gewöhnlich durch Anwendimg eines Verzögerungsaittels, wie einer organischen Säure, eines Borats und eines Silicofluorids eingestellt.
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Die H.Z. der bekannten rasch härtenden Zemente konnten jedoch nicht innerhalb eines zufriedenstellenden Bereiches gehalten werden (ein geeigneter Bereich beträgt 10 - 60 Min.)» selbst wenn ein Verzögerungsmittel zugesetzt wird, oder aber die Härtungszeit (H.Z.) steht nicht im Verhältnis zu der zugesetzten Menge des Verzögerungsmittels. AuC-rdem verursachen einige der bekannten Verzögerungsmittel Verschmutzungsprobleme oder verhindern, daß der Zement ausreichende Festigkeit inner-, halb der -Zeiteinheit erreicht. Infolgedessen treten Schwierigkeiten im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit auf oder wenn diese Zemente in großem Maßstab angemischt werden.
3.) Innerhalb von einigen zehn Minuten nach dem Schärten des Zements bildet sich auf der Oberfläche der Formkörper ein Muster aus aschefarbenen Flecken, unabhängig davon, ob die Oberfläche in Kontakt mit dem Formkasten war oder nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Härtungsbeschleuniger für Zement und einen diesen Härtungsbeschleuniger enthaltenden rasch härtenden Zement zur Verfugung zu stellen, bei dessen Anwendung ausreichende Festigkeit innerhalb der Zeiteinheit erreicht werden kann. Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, einen Härtungsbeschleuniger für Zement und einen rasch härtenden Zement, der dieses Mittel enthält, zu schaffen, dessen Handhabungszeit bzw. Verarbeitungsseit innerhalb eines ausreichend weiten Bereiches geregelt werden kann.
Der erfindungsgeaäß zu schaffende Härtungsbeschleuniger für Zement und der rasch härtende Zement, der diesen Härtungsbeachleuniger enthält, sollen die Eigenschaften haben, daß die Verarbeitun^sseit im Verhältnis zu der zugesetzten Menge eines Versogerungsmittels geregelt v/erden kann.
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Srfindungsgemäß sollen ein Härtungsbeschleuniger für Zement und ein dieses Mittel enthaltender rasch härtender Zement zur Verfügung gestellt v/erden, die nicht zur Bildung eines aschefarbenen Fleckenmusters auf der Oberfläche der Formkörper nach der Härtung führen.
Die vorstehenden und andere Aufgaben der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich. Gegenstand der Erfindung ist ein Härtungsbeschleuniger für Zement, der ein amorphes Calciumaluminat und ein anorganisches Sulfat in einer Menge entsprechend der 1 - 3-fachen Gewichtsmenge des amorphen Calciumaluminats enthält, in dem dieses amorphe Calciumaluminat in seiner chemischen Zusammensetzung im wesentlichen aus 35 - 47 Gew.-^S Calciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Calciumaluminats, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht.
Erfindungsgegenstand ist außerdem ein rasch härtender Zement, der folgende Zusätze, enthält:
a) einen .Härtungsbeschleuniger für Zement, enthaltend ein amorphes Calciumaluminat und ein anorganisches Sulfat in der 1-bis 3-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das amorphe Calciunaluninat, mit einer solchen chemischen Zusammensetzung, daß das amorphe Calciumaluminat im wesentlichen aus 35 - 47 Gew.-^i Calciumoxid, bezogen auf sein Gesamtgewicht, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht, und
b) ein Verzögerungsmittel, enthaltend 5-20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Verzögerungsmittels, Gluconsäure und/oder V/einsäure und/oder ein wasserlösliches Salz einer oder beider dieser Säuren, 30 - 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Verzögerungsmittels, Zitronensäure und/oder eines ihrer Alkalisalse und 50 - 85 Gew.~>i, bezogen auf das Gewicht des Versögerungsmittels, eines Alkalicarbonate.
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In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Fig. 1-4 jeweils die Meßwerte der Druckfestigkeit der gehärteten Zemente in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der verwendeten Härtungsbeschleuniger für den Zement. Dabei bedeuten die Kurven 1 und 2 die Druckfestigkeiten nach dem Altern während 3 Stunden bzw. nach dem Altern während eines Tages.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche den Zeitpunkt des Härtungsbeginns in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge eines Verzögerungsmittels zeigt. In dieser Fig. entsprechen die jeweiligen Kurven-Nrn,den Versuchs-Hrn.in Beispiel 2 (Tabelle A).
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Verschiedene Härtungsbeschleuniger für Zement wurden durch Variieren des CaO-Gehalts des amorphen Calciumaluminats und des Calciumsulfat-Verhältnisses, d.h., der zugesetzten Menge an wasserfreiem Calciumsulfat Typ II, hergestellt. IO und 20 Gew.-^ der vorstehend erwähnten jeweiligen Härtungsbeschleuniger \vurden mit 90 bzv/. SO Gew.-$ üblichem Portland-Zement vermischt, um rasch härtende Zemente herzustellen. 100 Gewichtsteile jedes rasch härtenden Zements wurden mit 200 Gewichtsteilen eines Sandes vermischt und mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 41 $ angemischt, wobei ein Mörtel erhalten wurde, der geformt und 1 Tag lang gealtert wurde. Die Oberflächen der so erhaltenen gehärteten !Formkörper wurden beobachtet, um eine evtl. Bildung von Flecken auf der Oberfläche festzustellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der das Symbol 0 anzeigt, daß kein Flecken beobachtet wird, während das Symbol X anzeigt, daß Flecken gebildet werden.
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Tabelle
CaO-Gehalt,. Gehalt des Zements an Härtungsbeschleuniger Gew.-?6 IO Gew.-^ 20
Calciumsulfat-Verhältnis
1 1,5 2 3 5 1 1,5 2
32,7 36,1 39,0 42,4 43,9 45,7 4S,4 48,7 49,3 50,5 52,0
O O O O O O O O O O
O • ο O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
X X X O O X X X O O
X X X X O X X X X O
X X V X O X X X X O
X X X X X X X X X X
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß keine merklichen Flecken gebildet werden, wenn der CaO-Gehalt in dem amorphen Calcii;naluEiinat weniger als etwa 47 Gew.-ji beträgt, unabhängig davon, ob die zugesetzte I-ienge des Calciumsulfats erhöht oder verhindert wird. ITerner ist srci^htlich, da:3 das Au_"tr2"C3n dsr !Flockenbildung von der Menge an Calciunsulfat abhängt, wenn der CaO-Gehalt den vorstehend genannten Wert überschreitet, und die Fleckenbildung rjit den Anstieg der zugesetzten von Calciunsulfat unterdrückt wird.
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Außerdem wurden Versuche durchgeführt, in denen Mörtel unter den gleichen Bedingungen hergestellt und angeinischt wurden, mit der.Abänderung, daß die Zusammensetzung der Härtungsbeschleuniger für den Zement geändert wurde. In diesen Versuchen wurde jeder Probe 0,8 Gew.-$ eines Verzögerungsmittels (ein Kaliumcarbonat enthaltendes Gemisch), "bezogen auf das Gewicht des rasch härtenden Zements, "bestehend aus 1 Gewichtsteil Zitronensäure und 3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat zugesetzt. Die Druckfestigkeiten der gehärteten Mörtel wurden gemessen. Die. Ergebnisse sind in den Pig. 1-4 gezeigt. In jedem der in Pig. 1 und 2 gezeigten Versuche betrug das Mischungsverhältnis von Härtungsmittel für den Zement zu dem üblichen Portland-Zement 10 : 90, während in jedem der in Pig. 3 und 4 gezeigten Versuche dieses Mischungsverhältnis 20 : 80 betrtig.
Die Pig. 1 und 2 zeigen die Änderungen der Druckfestigkeit der gehärteten Pormkörper, bezogen auf den CaO-Gehalt in dem amorphen Calciumaluminat, wobei in dem in Pig. I dargestellten Versuch die zugesetzte Menge an wasserfreiem Calciumsulfat des Typs II das 1,5-fache der des amorphen Calciumaluminats, bezogen auf das Gewicht, beträgt, während die zugesetzte Menge an wasserfreiem Calciumsulfat Typ II in dem in Pig. 2 gezeigten Versuch das 2,0-fache des Gewichts des amorphen Calciuinaluminats beträgt.
Pig. 3 seigt die Veränderungen der Druckfestigkeit der gehärteten Pormkörper, bezogen auf das Calciunsulfat-Verhältnis, wenn der CaO-Gehalt des amorphen Calciumaluminats 45,9 Gew.-τί beträgt, und Pig. 4 zeigt diese Ergebnisse, wenn der CaO-Gehalt 50,5 Gew.-$ beträgt. Kurve 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse nach der Alterung während ~ Stunden darstellt, und Kurve 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse nach dem Altern während 1 Tages zun Ausdruck bringt. Dies gilt für die Pig. 1-4.
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Wie die Versuchsergebnisse zum Ausdruck bringen, wurde gefunden, daß die Festigkeit in dem frühen Stadium (Frühfestigkeit), d.h. die innerhalb eines kurzen Zeitraums erhältliche Festigkeit der gehärteten Formkörper, von dem CaO-Gehalt in dem amorphen Calciumaluminat und der zugesetzten Menge an Calciumsulfat abhängt, was deutlich in den Fig. 1 - 3 in Erscheinung tritt, und daß ein Zement mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf die rasche Härtung hergestellt werden kann, wenn der CaO-Gehalt 35 Gew.-^ oder mehr, vorzugsweise 38 — 44 Gew.-5^, und die zugesetzte Menge an Calciumsulfat das 1- bis 3-fache, vorzugsweise das 1,5- bis 2,5-fache, bezogen auf das Gewicht,der Henge des amorphen Caleiumaluminats betragen. Ferner wurde die Tatsache aufgefunden, daß ein Zement, der ein amorphes Calciumaluminat aufweist, das etwa 50 Gew.-55 CaO im Gemisch mit etwa der 5-fachen Gewichtsmenge Calciumsulfat enthält, beträchtlich schlechter im Hinblick auf die rasche Härtung ist und somit ungeeignet als rasch härtender Zement ist, wie deutlich in Fig. 4 gezeigt wird, obwohl keine Fleclcenbildung auf der Oberfläche des daraus hergestellten gehärteten Formkörpers zu beobachten ist, wie in Tabelle 1 gezeigt v/ird. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ergebnisse wird erfindungsgemäß als Härtungsbeschleuniger für Zement ein amorphes Calciumaluninat, bestehend aus 35 - 47 Gew.-ji Calciumoxid und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid, als Hauptkomponente, selektiv gemeinsam mit der 1- bis 3-fachen Ge\tfichtsinenge eines anorganischen Sulfats eingesetzt, um Festigkeit innerhalb eines kurzen Zeitraums zu erzielen, ohne daß auf der Oberfläche der Formkörper ein Fleckenmuster gebildet wird. Die vorstehenden Merkmale sind klar in den Patentansprüchen definiert.
Erfindungsgemäß ist dae geeignete Calciumaluminat auf die amorphe Form beschränkt, v/eil kristallisiertes Calciumaluminat zu schlechteren Ergebnissen führt, wenn Festigkeit in einer
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frühen Verfahrensstufe erreicht v/erden soll. Das in dieser Beschreibung definierte amorphe Calciumaluminat "bedeutet Calciumaluminat, welches im wesentlichen kein Beugungsmaximum zeigt, wenn es der Analyse durch die Röntgenstrahlen-Beugung unterworfen wird, und welches dtirch Vermischen eines kalkhaltigen Rohmaterials mit einem Aluminiumoxid-haltigen Rohmaterial in einem stöchiometrischen Verhältnis, welches der Zusammensetzung des herzustellenden Calciumaluminats entspricht, Schmelzen des Gemisches und anschließendes rasches Kühlen durch-Kühlung mit Wasser oder Einblasen eines Druckgases, hergestellt werden kann.
I1Ur die Zwecke der Erfindung kann eines oder können mehrere anorganische Sulfate, wie das Dihydrat, Halbhydrat und Anhydrit von Calciumsulfat, natriumsulfat, Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat verwendet werden. Bevorzugte Sulfate sind solche, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, wie wasserfreies Calciumsulfat Typ II.
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten . Härtungsbeschleunigers für Zement unterliegt keiner Beschränkung und in zufriedenstellender Weise eignen sich Mittel mit einem Blaine-Wert von etwa 2000 cm /g. Bevorzugt werden Mittel mit einem Bläine-Wert von 4000 - 7000 cm /g.
Erfindungsgemäß'kann außerdem die Härtungszeit H.Z..des Zements beträchtlich verlängert werden und die Frühfestigkeit, die innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung von Stunden erreicht wird, kann erhöht und stabilisiert werden, indem dem Härtungsbeschleuniger für den Zement Wasser in einer Kenge von 2 Gew.-$S oder weniger, bezogen auf das Gewicht den vorstehend definierten, aus amorphem Calciurnaluminat und einem anorganischen Siilfat bestehenden Härtungsbeschleunxgers, zugesetzt wird. Wenn der Wassergehalt außerhalb dec vorstehend definierten Bereiches liegt, können die oben erläuterter, vorteilhaften Ergebnisse nicht erwartet werden. Speziell dann,
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wenn die zugesetzte Wassermenge zu groß ist, wird es schwierig, Wasser gleichförmig in dem Härtungsbeschleuniger für den Zement zu dispergieren. Die Methode des Zuinischens von Wasser unterliegt keiner Beschränkung.
So kann beispielsweise das Wasser in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung den Härtungsbeschleuniger für den Zement zugemischt und sofort mit diesem vermischt werden, oder man kann den Härtungsbeschleuniger für den Zement mit Wasserdampf in Berührung bringen.
Wie vorstehend erläutert wurde, liegt die zugesetzte Menge des Härtungsbeschleunigers für Zement, der zugemischtes Wasser enthalten kann oder frei von diesem sein kann, im Bereich von 3-40 Gew.-^, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zements. Zu Beispielen für geeignete Zemente gehören gewöhnlicher Portland-Zement, hochfrühfester Portland-Zement, sehr-rasch härtender Portland-Zement und I'Iitteltemperatur-Portland-Zement (moderate heat Portland cement) und Zemente bzw. Portland-Zemente, die mit Siliciumdioxid, Plugasche, Hochofenschlacke oder"dergleichen vermischt sind.
Zu Verzögerungsmitteln, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören anorganische Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Hydrogencarbonate, wie Hatriumbicarbonat und Kaliuobicarbonat, anorganische !Titrate, wie Kaliumnitrat, natriumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Aluminiumnitrat und Ammoniumnitrat, andere anorganische Sulfate als Calciumsulfat, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat, Silicate, wie ITatriumsilicat, Kaliumsilicat und Calciumsilicat, !Fluoride, wie ITatriuafluorid, Annoniumiluorid, Zallunfluorid und Hagnesiurafluorid, Silicofluoride, wie IJatriumsilicofluorid und Magnesiurisilicofliiorid, Phosphorsäuren und/oder deren Salze, wie Amraoniumphosphat, ITatriumpyrophosphat und Calcium- · dihydrogenphosphat, Borsäuren und/oder deren Salze, wie
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Natriumborat, Kaliumborat, Calciumborat und Magnesiumborat, organische Säuren, wie Ligninsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren und Hydroxycarbonsäuren einschließlich Gluconsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Adipinsäure und Äthylidentetraessigsäure, Salze der vorstehend genannten organischen Säuren, ■wie Ligninsulfonate, Alkylsulfonate, G-luconate, Tartrate, Haleate, Adipate und. Äthylidentetraacetate des Natriums, Kaliums, Calciums und Magnesiums, Kohlenhydrate, wie Galactose, Glucose, Fructose und Saccharose, sov/ie Sster, wie Schwefelsäureester höherer Alkohole.
Besonders "bevorzugte Verzögerungsmittel "bestehen aus 5 20 Gew.-$ Gluconsäure und/oder Weinsäure und/oder deren wasserlöslichen Salzen, "bezogen auf das Gewicht des Verzögerungsmittels, 30 - 10 Gew.-$ Zitronensäure und/oder eines Alkalisalzes dieser Säure, "bezogen auf das Gewicht des Verzögerixngsmittels und 50 - 85 Gew.-$ eines Alkalicarbonate, bezogen auf das Gewicht des Verzögerungsmittels. Mit diesem Verzögerungsmittel kann ein geradliniger Zusammenhang zwischen der zugesetzten Menge des Verzögerungsmittels und der H.Z. des Zements erreicht werden, wenn dieses Verzögerungsmittel dem Zement zugesetzt wird. Die ztigesetzte Menge des Verzögerungsmittels liegt im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-$,vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des rasch härtenden Zements. Zu Beispielen für wasserlösliche Salze von Gluconsäure und/oder Weinsäure, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Hatriumgluconat, Kaliumgluconat, Calciumgluconat, iTatriuntartrat, Kaliumtartrat und Calciumtartrat. Zu geeigneten Alkalisalzen von Zitronensäure gehören Natriuncitrat, Zaliuscitrat und Calciumcitrat. Als geeignete Alkalicarbonate seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kallum-hydrogencarbonat und Calciumcarbonat erwähnt.
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Das erfindungsgemäße Mittel und der erfindungsgemäße rasch härtbare Zement können für allgemeine Bauarbeiten, als Wasserabdichtungsmittel, Vergußmaterialien und Einspritzmaterialien zur Bodenverbesserung, zu Straßenbauarbeiten und zur Herstellung von Bodenbelägen und von sekundären Beton- und Mörtelprodukten angewendet v/erden. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn sie zur Herstellung von Betonformkörpern ausgenutzt wird, bei der der Schleuderguß angewendet wird, wobei eine ausgezeichnete funktioneile Wirkung erreicht werden kann. Im allgemeinen v/erden durch den Schleuderguß gebildete Betonformkörper nach ihrer Formung durch den Schleuderguß vorteilhaft der Dampfhärtung unterworfen.. Aus dem erfindungsgemäßen Zement hergestellte Formkörper können jedoch nach dem Altern während einiger Stunden entformt v/erden und die Stufe der Dampfhärtung kann weggelassen werden. Außerdem kann die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper nach der Alterung während 1 bis 2 Wochen auf etwa das 2-fache des Wertes erhöht v/erden, der nach der Alterung während 1 Tage's erreicht wird, lediglich durch Härtung in Wasser oder Härtung an der luft, wobei das Austrocknen durch Bespritzen mit V/asser vermieden wird.
Das Ergebnis eines Herstellungstests, in welchem ein Betonrohr mit kleinem Durchmesser hergestellt wurde, zeigt, daß unter Anwendiing des erfindungsgemäßen Härtungsbeschleunigers für Zement das Rohr bei hoher Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Upm während 2 Minuten gebildet xverden kann, während das gleiche Rohr bisher bei 1200 Upm während 3 Minuten hergestellt wurde. In gleicher Weise wird bei dem Verfahren cur Her3t2llu;i£ von Hohren mit mittlerem oder .jroioem Durchmesser der Zeitraum, der von Beginn der Beschickung mit Beton bis zur Beendigimg der Fertigstellung erforderlich ist, verkürst, so daß erfindn.ncsgemäß ein Rohr während einer Dauer von 30 - 40 I-Iinuten hergestellt v/erden kann, während
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diese Herstellung sonst eine Stunde dauern würde. Gesäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäße Härtungsbesehleuniger für Zement selbst oder ein damit angereicherter Zement in den Endteilen der Betonforakörper und in den !Teilen, die den Innen- und Außenflächen benachbart sind, verwendet werden, um diese Teile und Flächen zu verfestigen, so daß Schaden, die sonst in der Entforiaungsstufe auftreten wurden vermieden werden, und um die Plächen zu verstärken, welche aufgrund von äußeren Druckkräften den stärksten Spannungen ausgesetzt sind.
Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, Betonformkörper durch Verdichten von Beton mit Hilfe von Zentrifugalkräften herzustellen, wie Rohre, Pfosten und Pfähle aus Beton, wobei verminderte Zentrifugalkräfte während kurser Dauer angewendet v/erden, so daß das Problem der störenden Geräuscherzeugung beseitigt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß keine Dampfhärtungsstufe erforderlich ist, so daß, der Formkörper unmittelbar nach der Formungsstufe nach der Alterung während einer nur kurzen Dauer von einigen Stunden bis etwa einem Tag entformt werden kann, welcher dann etwa 1-3 Tage stehengelassen wird, um die zur Verfrachtung erforderliche Festigkeit, d.h. die Festigkeit, die dem äußeren Druck widersteht, zu erreichen.
Als Folge davon ist kein Danpfhärtungsraum erforderlich und die Arbeitsstufen des Transportierens der Formkörper in den Härtungsraum und aus dem Härtungsraum, der Betrieb eines Dampfkessels und die Vorrichtung zur Aufarbeitung von Abgasen können weggelassen werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von .Beispielen beschrieben. In den Beispielen bedeuten Prozentangaben und Teile Gew.-5$ bzw.* Gewichtsteile.
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47,S kg gebrannter Kalk und 52,2 kg Bauxit wurden in einen kleinen elektrischen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von mehr als 170O0C geschmolzen. Das geschmolzene Genisch wurde mit Luft geblas en ,tun es rasch abzukühlen, wobei ein amorphes gesintertes I-Iaterial erhalten wurde, das aus 42,4 $ CaO, 48,5 $ Al2O5, 3,1 $ SiO2 und 0,6 ?& anderen Bestandteilen zusammengesetzt war. Das amorphe gesinterte Material wurde mit Hilfe einer kleinen Kugelmühle zu einem
Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4520 cm /g (angegeben als Blaine-¥ert) pulverisiert. Ein Härtungsbeschleuniger für Zement wurde durch Trockenmischen von 100 Teilen des so erhaltenen Pulvers mit 200 Teilen wasserfreiem Calciumsulfat des Typs II, das im wesentlichen wasserfrei
war und einen Blaine-Wert von 5890 cnr/g hatte, hergestellt.
Der Härtungsbeschleuniger für Zement wurde mit Wasser innig vermischt, so daß ein Gemisch mit einen Wassergehalt ύούι 0,14 i" erhalten wurde. In gleicher Weise wurden Gemische hergestellt, die 0,30 % bzw. 0,70 g Wasser enthielten.
Um die H.Z. und die in der Zeiteinheit erhältliche Festigkeit von Zementen zu messen, denen diese Härtungsbeschleuniger für Zement zugesetzt worden waren, wurden 10 Gewichtsteile jedes dieser Härtungsbeschleuniger für Zement mit 90 Teilen gewöhnlichem Portland-Zenent gemischt und das Gemisch mit 200 Seilen eines natürliche:! Sandes, 40 Teilen V/asser und 1,2 Teilen eines Versögerungsnittels (einem Gemisch aus 1,0 Seil Zitronensäure und 5,0 Teilen I'aliumccrbonat) in üblicher Weise vermischt. Das Gemisch wurde in einen 4 x 4 x 16 cm großen Formkasten gegeben und die H.Z. der Gemische und die Druckfestigkeit nach 1, 3 und 24 Stunden wurden gemessen. Die dabei ersielten Ergebnisse sind in
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28Ί9483
Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle
Wasser
gehalt io 		H.Z.
min.		 Druckfestigkeit, 49 p
kg/cm
O 4 1 h 58 24 h
Versuch-Ilr. 0,14 13,5 43 58 . 251
1 0,30 20 50 59 264
2 0,70 25 51 258
3 51 267
4
Weitere Versuche wurden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des vorstehend angegebenen Gemisches von 10 Seilen/90 Teilen ein Gemisch verwendet wurde, das aus je 20 Teilen der Härtungsbeschleuniger für Zement und 80 Teilen des gleichen üblichen Portland-Zements bestand. Die dabei erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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- cLV -
Tabelle
V.ra s s er
H. 3.
Druckfestigkeit, kg/cm*
Versuch-ITr. gehalt '* min. 1 h 5 h 24 h
5
6
7		 O
1,4 ·
1,6		 sofort ver
festigt
14
32		 152
163
184		 199
218
229		 461
459
464
Beisniel 2
340 Seile eines üblichen Portland-Zements, 60 Teile eines Kärtungsbeschleunigers für Zement mit einem Blaine-tfert von 5500 cm /g, hergestellt durch Vermischen eines amorphen Calcium-&.luminats, das aus 44>0 c/o CaO und zum restlichen Anteil aus AIpO- bestand, als Hauptbestandteil, mit wasserfreien Calciumsulfat Typ II im Mischungsverhältnis 1 : 2 Gev/ichtsteile, 800 Teile natürlicher Plußsand (Feinheitsmodul 2,8), 156 Teile Wasser und 2,4 bis 5,6 Teile (0,6 bis 1,4 f=f bezogen auf das Gewicht des rasch härtenden Zements) jedes der in Tabelle 4 aufgeführten Verzögerungsmittel wurden miteinander vermischt und das Vermischen \vurde 1 Ilinute fortgesetzt. Der Zeitpunkt der beginnenden Verfestigung jedes Mörtels bei 300C wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.
Die Druckfestigkeit der Mörtel, denen 0,6 % der jeweiligen Verzögerungsmittel zugesetzt '.vorder: v;aren, nach der Alterung während der in Tabelle 4 angegebenen Zeiten (Zeitpunkt der Alterung, gemessen vom Zeitpunkt des Beginns der Verfestigung) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle
Versuch Zusammensetzung des
ITr. Verzögerungsmittels, fo
Natrium- Zitronen- Kaliumgluconat säure carbonat
Druckfestigkeit, kg/cm£
lh 3h 1 Tag 7 Tage
8 7 23 70 82 175 305 540
9 13 17 70 81 185 325 593
10 20 " 0 80 63 150 295 480
11 0 25 75 88 173 310 545
12 30 20 50 23 71 273 490
13 10 40 50 36 95- 285 505
Ein weiterer Versuch wurde nach der in Versuch 8 angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt, lediglich mit der Abänderung, daß Weinsäure anstelle von ITatriumgluconat verwendet wurde. Das Ergebnis war im wesentlichen gleich dem Ergebnis von Versuch Mr.8.
BeisOiel
Die Zusammensetzung der in Versuchen 14 - 20 verwendeten Zemente sind in Tabelle 5 gezeigt. Der in diesem Beispiel verwendete Härtungsbeschleuniger für Zement enthält amorphes Calciumaluminat, bestehend aus 40,5 r> ^aO und Rest .ilgC-als Hauptbestandteil mit einem Blaine-Wert von 4000 c:n2/g und ein wasserfreies Calciumsulfat Typ II mit einem Blaine-
Wert von 6000 cm /g, das in einer Menge entsprechend dem zweifachen des Gewichts des amorphen Calciumaluminats zugesetzt ist.
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Das in diesen Beispiel verwendete Verzögerungsmittel "besteht aus 7 f° Eatriumgluconat, 23 $ Zitronensäure und 70 fo Kaliumcarbonat.
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in folgender Weise vermischt. Zuerst wurde das Verzögerungsmittel in Wasser gelöst, wobei etwa 90 # des Wassers zugesetzt wurden, und die erhaltene Lösung wur^ unter Vermischen in einen Zwangsmischer gegossen, der vorher mit einem Zuschlagstoff beschickt worden war, wonach das Vermischen während etwa 20 Sekunden fortgesetzt wurde, damit der Zuschlagstoff gleichförmig mit der lösung de3 Verzögerungsmittels benetzt wurde. Danach wurden ein üblicher Portland-Zement und der vorstehend angegebene Härtungsbeschleuniger für Zement zugegeben und 2 Minuten eingemischt. Das V/asser, das zur Seite gestellt worden war und dessen Kenge etwa 10 fo des zuzusetzenden Wassers entsprach» wurde dann während des MischVorgangs nach und nach zugesetzt, während die visuelle Messung und Regelung durchgeführt wurde, um den angestrebten Absetzwert (slump value) zu erreichen.
SQ9818/0636
O - 6+1 O VO VO VO VO O • 18+1
VO νο «3· ">*
ο VD VO
ύ γΗ • • ο
η CO Π ro η οι
η
ν
Abs et
wert,
cm		 6+1 6+1 5+1 10+1 7+1
χ ^
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ε rH ■Η H rH rH
ο ^ ιη
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N+5 R
O
CQ · ιη VO Γ^ CO er»
U U rH rH H rH ■Η
909818/0636
TABELLE_5_{Fortsetzung}
CD O CO OD
σ σ> co cn
Versuch,
Nr.
14
15
16
17
18
19
20		 Mengeneinheit, kg/cnr Wasser Zement Zement-Här
tungsbeschleu
niger		 Sand allge
mein
(general)		 Verzögerungs
mittel
176
176
187
168
170
170
185		 349
369
390
332
351
332
400		 61
41
0
58
39
58
100		 1039
1039
825
- 845
841
841
683		 692
692
968
992
988
988
1024		 3,3
0
3,9
3,9
3,1
6
Anmerkung : Q max bedeutet die maximale Korngröße des verwendeten Kieses, V//Z -Ver. bedeutet das Verhältnis von Wasser zu Zement und S/A bedeutet den prozentualen Anteil feiner Zuschlagstoffe.
CO J> CQ CO
Aus den in Beispiel 3 beschriebenen Betonen wurden mit Hilfe der Schleudergußmethode Stahlstangen-Betonrohre hergestellt. Jedes Rohr hat einen Außendurchmesser von 200 mm und eine Länge von 300 mm und ist mit Hilfe eines Stahlstangen-Gerüsts mit einem Außendurchmesser von 190 mm und einer Länge von 290 mm verstärkt, das aus 9 Windungen eines spiralförmigen Drahts mit einem Durchmesser von 4 mm und 10 si-1-, in Längsrichtung erstreckenden Stahlstäben eines Durchmessers von 3 mm gebildet ist. Der Schleuderguß wird während einer Gesamtverarbeitungszeit von 10 Minuten durchgeführt und schließt die Stufen der Verarbeitung bei niederer Geschwindigkeit (Schwerkraft Nr. 3) während 2 Minuten, Verarbeitung bei mittlerer Geschwindigkeit (Schwerkraft Nr. 10,5) während 2 Minuten und Verarbeitung bei hoher Geschwindigkeit (Schwerkraft Nr. 30) während 6 Minuten ein.
Die Rißbildungs-Belastung und die Bruchlast jedes der durch Schleuderguß geformten Stahlstangen-Betonrohrs wurde gemessen^ indem eine Belastung angelegt wurde, während 5 mm dicke Kautschukplatten auf die Oberseite und an die Unterseite des Rohrs angelegt wurden. Außerdem wurde die Biegezugfestigkeit ^(Kp/cm nach folgender Formel berechnet :
σ _ 0.318Pr .
bt * ρ »
in der P die Bruchlast (Kp) darstellt, r den Radius bedeutet, der längs der Verbindungslinie zwischen dem Zentrum des Rohrs und der Mitte der Rohrwandung gemessen wurde, 1 für die Länge des Rohrs und t für die Dicke der Rohrwandung stehen.
Die in Versuchen 14 und 15 hergestellten Betone wurden nach dem Vermischen während etwa 40 Minuten geliert und während etwa 50 Minuten gehärtet. Die Druckfestigkeit von Proben mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 20 cm, die bei 20 C in einem
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bei 80 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen konditionierten Raum gehärtet worden waren, wurde gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
3 h TABELLE 6 3 Tage 7 Tage 28 Tage
100
48		 305
282		 363
331		 403
373
Versuch,
Nr.		 1 Tag
14
15		 196
187
Aus den gleichen Betongemischen wurden durch Schleuderguß geformte stahlstabverstärkte Betonrohre mit einer Wanddicke von 26 mm hergestellt und die Eigenschaften dieser Rohre wurden gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
TABELLE 7
Eigenschaft (Kp/m) 1 Tag 7 Tage
Versuch,
Nr.		 Rißbildungs-Last
Bruchlast (Kp/m)
tfbt(Kp/cm2)		 (Kp/m) 4830
13830
119		 6130
16600
151
14 Rißbildungs-Last
Bruchlast (Kp/m)
O		 4130
13730
102		 4800
16700
118
15
Zwischenzeitlich wurde durch den japanischen Industriestandard A-5303 (Fassung 1976) festgelegt, daß ein Betonrohr einer Yiand-
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dicke von 26 mm und mit einem Nenndurchmesser von 150 mm einem solchen äußeren Druck widerstehen muß, daß die Rißbildungslast .mehr als 1600 Kp/m und die Bruchlast mehr als- 2500 Kp/m betragen.
Versuch Nr, 16 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, da dem dort verwendeten Betongemisch l.jin erfindungsgemäßer Zement-Härtungsbeschleuniger zugesetzt wurde.
Nach einer Dampf-Vorbehandlung während 3 Stunden wurden aus diesem Beton hergestellte Proben mit einer Temperaturerhöhungsrate von 15 bis 20 C/h erhitzt und danach während 4 Stunden der Dampfhärtung bei 65 C unterworfen. Die Druckfestigkeit einer Probe mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 20 cm nach eintägigem Altern betrug 229 Kp/cm und die Rißbildungs-Last eines durch Schleuderguß geformten stahlstabverstärkten Betonrohrs einer Wanddicke von 43,4 mm betrug 2850 Kp/m und die Biegezug-
festigkeit des gleichen Rohrs
betrug 75 Kp/cm
Der Beton gemäß Versuch Nr. 17 wurde Tests in einem bei 3-20C gehaltenen Raum unterworfen. Dabei wurde eine Gelierzeit von 30 Minuten und eine Härtungszeit von 40 Minuten erhalten. Die mechanischen Eigenschaften einer Probe der Abmessungen 10 cm Durchmesser χ 20 cm und eines durch Schleuderguß geformten stahlstabverstärkten Betonrohres wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Probe : Durch Schleuderguß geformtes Stahlstab-
Betonrohr		 üb- 1 Tag 7 Tage in Wasser
Alterung 3 h ' 1 Tag 78 b Knick-F.- σ^ Knick-F. *
Festigkeit Druck- Druck- 274 165 587
Kp/cm2 107 136
Knick- bzw.
* Beulfestigkeit (Buckling)
Aus den in der vorstehenden Tabelle gezeigten Prüfergebnissen ist ersichtlich, daß die Biegezugfestigkeit σ^+ nach dem Altern während 7 Tagen stark erhöht worden ist, obwohl die Härtung in kaltem Wasser bei einer Temperatur von 3-20C vorgenommen wurde.
Durch Schleuderguß geforr^o stahlstabverstärkte Betonrohre mit einer Wanddicke von 40^3 mm und 10 χ 10 χ 40 cm große Proben wurden aus dem Beton gemäß Versuch Nr. 18 hergestellt. Die Formkörper wurden, einen Tag in einem bei 5 bis 1O0C gehaltenen Raum stehengelassen. Danach wurden sie gesondert der Trockenhärtung bei 200C und 40 bis 50 % RF und der Wasserhärtung unterworfen, um die Wirkungen dieser Hartwigsstufen klarzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
TABELLE 9
Härtung 1 Tag Alterung 2 Wochen CTbt Biege-F 2) Knick-F
Festigkeitswerte (Kp/cm 83 50 CTbt 549
Biege-F - 88 84 538
trocken 52 164
Wasser -
Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Formkörper einem höheren äußeren Druck widerstehen können, wenn sie in Wasser oder unter Zuführung von V/asser gehärtet werden.
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Unter Verwendimg des gleichen Betons wurde eine Probe mit ,einem Durchmesser von 10 cm χ 20 cm geformt und sofort bei einer Umgebungstemperatur von 200C gehärtet. Die Druckfestigkeit der Probe nach der Alterung während eines Tages betrug 200 Kp/cm . Im Hinblick auf die Tatsache, daß die vorstehend angegebene Druckfestigkeit höher als in Versuch Nr. 17 erhaltene ist, obwohl das Gemisch gemäß Versuch Nr. 18 den Zement-Härtungsbeschleuniger gemäß der Erfindung nur in einer um 5 % geringeren Menge als das Gemisch nach Versuch 17 enthält, ist ersichtlich, daß es günstig zum Erzielen einer höheren Festigkeit ist, den Formkörper in der ersten Stufe des Aushärtens bei etwas höherer Temperatur zu halten.
Der Beton gemäß Versuch Nr. 19, der eine verminderte Menge von 0,8 % des Verzögerungsmittels enthält, wird während 25 Minuten geliert und während 30 Minuten gehärtet. Unter Verwendung dieses Betons ( Temperatur zum Zeitpunkt des beendeten Mischens 15 bis 17°C ) wurden eine Probe mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 20 cm und ein schleudergegossenes stahlstabverstärktes Betonrohr gebildet, welche während 4 Stunden bei erhöhter Temperatur von 20 bis 30°C gehalten wurden und danach einen Tag lang in einem bei 10 bis 15°C gehaltenen Raum altern gelassen wurden. Dann wurden beide Formkörper 3 Tage lang in Wasser gehärtet. Die für diese Formkörper erzielten Prüfergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
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•••t ··
TABELLE 10
Alterung Druck-F 4,5 h 1 Tag Khick-F 3 Tage
Festigkeit 127 CTbt Knick-F Druck-F CTbt 352 CTbt Knick-F
Kp/cm2 65 240 189 116 169 413
Das Betongemisch gemäß Nr. 20 unterscheidet sich merklich von einem Beton, der üblicherweise zur Bildung eines stahlstabverstärkten Rohres nach der Schleudergußmethode angewendet wird. Der Beton gemäß Versuch Nr. 20 wurde bei exner Umgebungstemperatur von 1 jxs 20C gemischt. Die Temperatur des Betons zum Zeitpunkt des beendeten Mischens betrug 60C. Proben mit einem Durchmesser von 10 cm χ 20 cm wurden geformt und die Druckfestigkeit der Proben nach dem Altern während 1,5 Stunden bei den in Tabelle 11 angegebenen Temperaturen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Gelierzeit aller Proben betrug 40 bis 50 Minuten. Die zur Härtung der Proben benötigte Dauer wurde jedoch in Abhängigkeit von der Härtungstemperatur in der Weise variiert, daß die Härtungszeit der bei 0 bis 1°C gehärteten Probe 130 bis 160 Minuten betrug, während die Härtungszeit der gleichen Probe bei 20°C 70 bis 90 Minuten betrug.
TABELLE 11
Härtunssteiiiperatur (0C) 1 - 0 5 10 20
Druckfestigkeit (Kp/cm") 85 135 195 245
Die vorstehend erläuterten Beispiele für erfindungsgeinaße Zemente können auch in der V/eise abgewandelt werden, daß dem Fachmann bekannte andere übliche Betonbestandteile eingesetzt oder die Men-,
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genverhältnisse abgewandelt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.
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Claims (17)

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSEiPOSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95 KAHL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DlPU CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (Ο89) 48 2Ο54 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA . ; DA-13 133 Härtungsbeschleuniger für Zement und rasch härtender Zement PATENTANSPRÜCHE
1. Härtungsbeschleuniger für Zement, der ein amorphes Calciumaluminat und ein anorganisches Sulfat enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das amorphe Calciumaluminat im wesentlichen aus 35 "bis 47 Gew.-^ Calciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Calciumaluminats, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht und daß das anorganische Sulfat in der 1- bis 3-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das amorphe
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ORIGINAL INSPECTED
Calciumaluminat, vo rliegt.
2. Härtungsbeschleuniger für Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das amorphe Calciumaluminat im wesentlichen aus 38 Ms 44 Gew.-% Calciumoxid, "bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Calciumaluminats, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht.
3· Härtungsbeschleuniger für Zement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Sulfat in der 1,5- bis 2,5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des amorphen Calciumaluminats, vorliegt.
4. Härtungsbeschleuniger für Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Sulfat Calciumsulfat-dihydrat, Calciumsulfat-halbhydrat, wasserfreies Calciumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und/oder Magnesiumsulfat vorliegt.
5. Härtungsbeschleuniger für Zement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Sulfat wasserfreies Calciumsulfat Typ II vorliegt.
6. Härtungsbeschleuniger für Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er zusätzlich
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Wasser in einer Menge Ms zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Härtungsbeschleunigers, enthält.
7· Rasch härtender Zement, bestehend aus Zement, einem Härtungsbeschleuniger, einem Verzögerungsmittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß er
a) einen Härtuhgsbeschleuniger, der aus einem amorphen Calciumaluminat und einem anorganischen Sulfat in der 1- bis 3-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das amorphe Calciumaluminat, besteht, wobei das amorphe Calciumaluminat im wesentlichen aus 35 bis 47 Gew.-?£ Calciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Calciumaluminats, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht, und
b) ein Verzögerungsmittel enthält, das, jeweils bezogen auf das Gewicht des Verzögerungsmittels, 5 bis 20 Gew.-?S Gluconsäure und/ oder Weinsäure und/oder deren wasserlösliche Salze, 30 bis 10 Gew.-^ Zitronensäure und/oder deren Alkalisalze und 5.0 bis 85 Gew.-?S eines Alkalicarbonate enthält.
8. Rasch härtender Zement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Calciumaluminat im wesentlichen aus 38 bis 44 Gew.-% Calciumoxid, bezogen auf das Gewicht des amorphen Calciumaluminats, und zum restlichen Anteil aus Aluminiumoxid besteht.
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9. Rasch härtender Zement nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Härtungsbeschleuniger das anorganische Sulfat in der 1,5- Ms 2,5-fachen Gewichtsmenge, bezoger auf das Gewicht des amorphen Calciumaluminats, vorliegt.
10. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Sulfat Calciumsulfat-dihydrat, Calciumsulfat-halbhydrat, wasserfreies Calciumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und/oder Magnesiumsulfat vorliegt.
11. Rasch härtender Zement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Sulfat wasserfreies Calciumsulfat Typ II vorliegt.
12. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß dem Härtungsbeschleuniger Wasser in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Härtungsbeschleunigers, zugesetzt ist.
13· Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß er 3 bis 40 Gew.-% des Härtungsbeschleunigers, bezogen auf das Gesamtgewicht des rasch härtenden Zements, enthält.
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14. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß er das Verzögerungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.-?!), bezogen auf das Gesamtgewicht des rasch härtenden Zements, enthält.
15. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß er als wasserlösliches Salz der Gluconsäure und/oder Weinsäure eines oder mehrere der Salze Natriumgluconat., Kaliumgluconat, Calciumgluconat, Natriumtartrat, Kaliumtartrat und Calciumtartrat enthält.
16. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß er als (Erd)alkalisalz dei Zitronensäure Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Calciumcitrat oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthält.
17. Rasch härtender Zement nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß er als Alkalicarbonat eines oder mehrerer der Carbonate Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Calciumcarbonat enthält.
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