DE2818580C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiophen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophen

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Svetlana Viktorovna Amosova
Vasilij Vasiljevič Kemerovo Krjučkov
Anastasia Grigorjevna Irkutsk Malkina
Roman Jakovlevič Severodoneck Muschij
Jurij Michajlovič Skvorcov
Boris Aleksandrović Irkutsk Trofimov
Anatolij Nikolaevič Volkov
Michail Grigorjevič Voronkov
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IRKUTSKIJ INSTITUT ORGANICESKOJ CHIMII SIBIRSKOGO OTDELENIJA AKADEMII NAUK SSSR IRKUTSK SU
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IRKUTSKIJ INSTITUT ORGANICESKOJ CHIMII SIBIRSKOGO OTDELENIJA AKADEMII NAUK SSSR IRKUTSK SU
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C07D333/10—Thiophene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen.
Thiophen und seine Homologe werden zur Synthese von höheren Kohlenwasserstoffen bestimmter Struktur, von Alkoholen, Säuren, Estern, Zusätzen für Brennstoffe und öle, Polymeren mit wertvollen dielektrischen Eigenschaften, Fluoreszenzstoffen und Präparaten für -30 die Landwirtschaft weit verwendet.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch die Umsetzung ven Diacetylen mit Schwefelwasserstoff in einem aliphatischen Alkohol oder in Aceton in Gegenwart von Ätznatron (pH-Wert = 9 bis 10) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C (s. K. E. Schulte, I. Reisch, L. Hörner, Chcm. Ber., 95,1943,1962).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch die Umsetzung von Diacetylen in Gegenwart einer gesättigten wässerigen Natriumsulfidlösung in einem aliphatischen Alkohol oder in Aceton als Lösungsmittel (der pH-Wert wird in einem Bereich von 8 bis 10 gehalten) bei Raumtemperatur (s. den vorhergehenden Bezug auf Chem. Ber.).
Der Hauptnachteil der Verfahren zur Herstellung von Thiophen aus Diacetylen ist die niedrige Ausbeute an Endprodukt (bis 20% der Theorie). Aus diesem Grunde haben die erwähnten Verfahren weder in der Industrie, noch in der präparativen Chemie Anwendung gefunden. Darüberhinaus erschwert die Anwendung von niedrig siedenden aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel die Isolierung des Thiophens.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile vermieden.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch Umsetzung von Diacetylen mit Natriumsulfid in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 1000C besteht darin, die Umsetzung in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid oder N-Methylpyrrolidon und Wasser oder Hydratwasser bei einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 90:50 bis 10 als Lösungsmittel durchzuführen. Als besonders vorteilhaft verläuft die Umsetzung in Gegenwart von NaOH oder KOH bei einem Molverhältnis von NaOH oder KOH : Natriumsulfid von 1 : 1 bis 2:1. Auf diese Weise läßt sich die Ausbeute an Endprodukt bie auf 94% der Theorie steigern.
Es sei bemerkt, daß das Alkalihydroxid lediglich beim Anlauf erforderlich ist, da im weiteren Verlauf der Umsetzung das dabei anfallende Alkalihydroxid verwendet werden kann.
Mit besonderem Vorteil führt man die Umsetzung von Diacetylen mit Natriumsulfid bei einer Temperatur von 40 bis 700C durch.
Auf diese Weise, d. h. unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich Thiophen in einer quantitativen Ausbeute herstellen. Das aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum abdestillierte Thiophen zeichnet sich ohne zusätzliche Reinigung durch einen hohen Reinheitsgrad von über 99,0% aus (der Reinheitsgrad wurde nach der Methode der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie bestimmt). Das Verfahren ist verfahrenstechnisch und apparativ einfach zu gestalten und basiert auf zugänglichen Rohstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Eine mit Rührwerk und Rückflußkühler versehene Reaktionsvorrichtung wird mit Lösungsmittel, Natriumsulfid und gegebenenfalls mit Lauge beschickt. Das erhaltene Gemisch wird auf 20 bis 1000C erhitzt während dessen man Diacetylen im Stickstoffstrom durchperlen läßt. Nach Beendigung der Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch Thiophen isoliert. Thiophen kann beispielsweise, falls als Lösungsmittel ein Gemisch aus 90 Gew.-% Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid oder N-Methylpyrrolidon und 10Gew.-% Wasser verwendet wird, durch Vakuumdestillation isoliert werden.
Zur Synthese des Thiophens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht obligatorisch, reines Diacetylen einzusetzen, das Ziel wird auch bei Anwendung von diacetylenhaltigen Gasen der Acetylenproduktinn mit gleichem Erfolg erreicht, weil andere Komponenten dieser Gase (beispielsweise Methylacetylen) unter den angenommenen Bedingungen inert sind.
Zum besseren Verstehen des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Beispiele.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, werden 65 ml Dimethylsulfoxid (DMSO), 20 g (0,083 MoI) Na2S · 9 H2O und 4,5 g (0,08 Mol) KOH eingetragen. Durch dieses Gemisch werden während 75 Minuten bei 55°C 1,9 g (0,038 Mol) Diacetylen im Stickstoffstrom durchgeleitet. Durch Vakuumdestillation isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 3,0 g (93,9% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,9% (nach der Methode des Gas-Flüssigkeit-Chromatographie), der Siedetemperatur 83,5°C/0,9599 mbar; /j "11,5285.
Gefunden, %:
C 57,2; H 4,6; S 38,18; C4H4S.
Berechnet, %:
C 57,10; H 4,79; S 38,11.
Der Aufbau des Produktes ist durch UR- und PMK-Spektren bestätigt.
Beispiel 2
In einem Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, werden 65 ml DMSO und 34,6 g (0,14 Mol) Na2S · 9 H2O eingetragen. Bei einer Temperatur von 1000C werden dem DMSO 3,6 g (0,072 Mol) Diacetylen im schwachen Stickstoffstrom im Laufe von 75 Minuten zugeleitet. Durch Vakuumdestillation iso-
licrt man aus dem Reaktionsgemisch 2,4 g (40% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,9%.
Beispiel 3
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, werden 65 ml DMSO und 26 g (0,108 Mol) Na2S · 9 H2O eingetragen. Bei einer Temperatur von 20° C werden durch DMSO 2,7 g (0,054 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom 90 Minuten unter Rühren durchgeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man durch Vakuumdestillation 2,0 g (44,1% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,9%.
Beispiel 4
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO und M,8g (0,061 Mol) Na2S · 9 H2O ein. Bei einer Temperatur von 700C werden dem DMSO 6 g (0,12 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom im Laufe von 90 Minuten zugegeben. Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man durch Vakuumdestillation 5,5 (54,6% (54% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,9%.
Beispiel 5
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 15 g (0,1 Mol) Na2S ■ 4 H2O und 5,6 g (0,1 MoI) KOH ein. Bei einer Temperatur von 50° C und einem intensiven Rühren werden 2,6 g (0,052 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 80 Minuten durchgeleitet. Dadurch erhält man 4 g (91% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,8%.
Beispiel 6
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 20 g (0,083 Mol) Na2S · 9 H2O und 0,45 g (0,008 Mol) KOH ein. Bei einer Temperatur von 45°C und einem intensiven Rühren werden 3 g (0,06 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 90 Minuten durchgeleitet. Im Ergebnis erhält man 2 g (40% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,8%.
15
20
25
30
40
45
Beispiel 7
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 18,6 g (0,1 Mol) „ Na2S · 6 H2O und 23 g (0,05 Mol) KOH ein. Bei einer Temperatur von 80°C und unter intensivem Rühren werden 2,9 g (0,06 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 90 Minuten durchgeleitet. Im Ergebnis erhält man 3,2 g (60% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,0%.
Beispiel 8
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 16,2 g (0,9 Mol) H2O, 7,8 g (0,1 Mol) Na2S und 5,6 g (0,1 Mol) KOH ein. Bei einer Temperatur von 60° C und intensivem Rühren leitet man 2,5 g (0,05 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 90 Minuten durch. Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man durch Vakuumdestillation 3,8 g (92% der Theorie) Thiophen mit einen Reinheitsgrad von 99,8%.
Beispiel 9
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 24 g (0,1 Mol) Na2S · 9 H2O und 4 g (0,1 Mol) NaOH ein. Bei einer Temperatur von 30° C und intensivem Rühren werden 5 g (0,1 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 185 Minuten durchgeleitet Danach isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 4,2 g (50% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 99,2%.
Beispiel 10
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler verseilen ist, trägt man 100 ml N-Methylpyrrolidon, 24 g (0,1 Mol) Na2S ■ 9 H2O und 5,6 g (0,1 Mol) KOH ein. Bei einer Temperatur von 55°C und intensivem Rühren werden 4 g (0,08 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom im Laufe von 165 Minuten durchgeleitet. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch Thiophen in einer Menge von 3,7 g (55% der Theorie) mit einem Reinheitsgrad von 98,1% durch Vakuumdestillation isoliert.
Beispiel 11
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist trägt man 200 ml Hexamethylphosphortriamid, 24 g (0,1 Mol) Na2S ■ 9 H2O und 5,6 g (0,1 Mol) KOH ein. Bei einer Temperatur von 55° C und intensivem Rühren werden 2,1 g (0,042 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 110 Minuten durchgeleitet. Durch Vakuumdestillation werden aus dem Reaktionsgemisch 233 g (67% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 98,0% isoliert.
Beispiel 12
In einen Kolben, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, trägt man 65 ml DMSO, 48,8 ml H2O, 24 g (0,1 Mol) Na2S · 9 H2O und 11,2 g (0,2MoI) KOH ein. Bei einer Temperatur von 550C und intensivem Rühren werden 2,9 g (0,058 Mol) Diacetyien im schwachen Stickstoffstrom während 205 Minuten durchgeleitet. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches und darauffolgende Abtrennung des Thiophens von der Wasserschicht erhält man 1,74 g (33,8% der Theorie) Thiophen mit einem Reinheitsgrad von 98,0%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch Umsetzung von Diacetylen mit Natriumsulfid in Gegenwart eines Lösungsmittels bei 20 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid oder N-Methylpyrrolidon und Wasser oder Hydratwasser bei einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 90:50 bis 10 als Lösungsmittel durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von NaOH oder KOH bei einem Molverhältnis von NaOH oder KOH : Natriumsulfid von 1 :1 bis 2 :1 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 40 bis 70° C durchführt.
20
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