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Verfahren zur Herstellung von in wässrigen Medien dispergier-
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baren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen
Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen
Wirksubstanzen
Verfahren zur Herstellung von in wässrigen Medien
dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen
Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwer löslichen bis unlöslichen
Wirksubstanzen Beschreibung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von in wässrigen Medien dispergierbaren, konzentrierten Präparaten
in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser
schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen, wie Pigmente, Farbstoffe, optische
Aufheller, Kunststoffadditive, Textilhilfsmittel, Textilveredlungsmittel, Insektizide,
Herbizide, Pharmaka und andere Wirksubstanzen verwandter Art, sowie auf die Verwendung
dieser Präparate zur Herstellung von wässrigen Dispersionen mit den verschiedensten
Konzentrationen.
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Das Prinzip des erfindungsgemässen Verfahrens ist an sich bekannt,
und die Anwendung dieses Prinzips zur Herstellung von Präparaten aus wasserunlöslichen
Farbstoffen oder Pigmenten und wasserunlöslichen Trägerharzen ist in den CH-PS Nr.
536.341, Nr. 560.234-und Nr. 565.210 ausführlich beschrieben; die nach diesen CH-PS
hergestellten Präparate sind für die Anwendung in organischen Medien, wie Schmelzen
und Lösungen, bestimmt. In der CH-PS Nr. 557.ei13 ist das Verfahren erweitert und
auf die Herstellung von in wässrigen Medien dispergierbaren Präparaten, die wasserlösliche
Trägerharze, wie z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcelluloseßenthalten
ausgedehnt worden. Gemäss der CH-PS Nr. 557.413 lassen sich Trägerharze verwenden,
die in einer der beiden Phasen des
Zweiphasensystems löslich, im
Zweiphasensystem selbst aber unlöslich sind. Genaugenommen muss es sich um Trägerharze
handeln, die im Zweiphasensystem "im wesentlichen ungelöst" vorliegen, was eine
Frage der Mengenverhältnisse ist. Es ist jedoch viel schwieriger, mit in der wässrigen
Phase löslichen Trägerharzen dieses Typs in wässrigen Medien leicht dispergierbare
Präparate herzustellen, als mit in der wässrigen Phase unlöslichen Trägerharzen
dieses Typs in organischen Medien leicht dispergierbare Präparate herzustellen.
Abgesehen davon, dass die in der wässrigen Phase löslichen Trägerharze in wässrigem
Medium nur eine schwache dispergierende Wirkung entfalten, beruht diese Schwierigkeit
vermutlich darauf, dass man bei Verwendung von in der wässrigen Phase löslichen
Trägerharzen das Volumen der organischen Phase des Zweiphasensystems, die den Farbstoff
und das Trägerharz enthält, nicht durch Zusatz von weiterem Wasser verringern kann,
um das Präparat zu isolieren; man muss vielmehr das Lösungsmittel abdestillieren
oder zusammen mit dem Wasser verdampfen, um grosse Verluste an Trägerharz infolge
des Uebertrittes des Trägerharzes in die wässrige Phase zu vermeiden. Dadurch wird
aber die Redispergierbarkeit der Präparate verschlechtert, so dass diese schlechtere
Eigenschaften haben als die nach dem Stande der Technik durch Zerstäubungstrocknung
oder Gefriertrocknung hergestellten, in wässrigen Medien dispergierbaren Präparate.
Es ist üblich, zum Dispergieren von Wirksubstanzen enthaltenden Präparaten in organischen
Medien Intensivrührer und ähnliche Spezialeinrichtungen zu verwenden und lange Rührzeiten
von bis zu einer Stunde in Kauf zu nehmen. In wässrigen Medien dispergierbare Präparate
sollen jedoch durch einfaches Einrühren in Wasser leicht, schnell und vollständig
dispergiert werden können.
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Es wurde nun gefunden, dass sich erfindungsgemäss sehr konzentrierte.
feste Praraeuon çon in Wasser schwerlös-
lichen bis unlöslichen
Wirksubstanzen herstellen lassen, die leicht und vollständig in wässrigen Medien
dispergiert werden können, wenn man als Trägerharze in Wasser schwerlösliche bis
unlösliche, saure Gruppen enthaltende, mit Basen in eine wasserlösliche Form überführbare
hochmolekulare organische Substanzen verwendet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
man mindestens eine in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Wirksubstanz in der
organischen Phase eines Zweiphasensystems aus gegebenenfalls Elektrolyten enthaltendem
Wasser und einem in der wässrigen Phase eine beschränkte Löslichkeit, vorzugsweise
eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere aber mehr als 10 Gew.-%,
aufweisenden organischen Lösungsmittel verteilt, das Zweiphasensystem, dessen organische
Phase die Wirksubstanz bzw. die Wirksubstanzen in feinster Dispersion, vorzugsweise
mit einer mittleren Teilchengrösse unter 2 Mikron, enthält und eine flüssige bis
teigförmige Konsistenz hat, unter turbulenter Durchmischung mit in Wasser schwerlöslichen
bis unlöslichen, saure Gruppen enthaltenden, mit Basen in eine wasserlösliche Form
überführbaren hochmolekularen organischen Trägersubstanzen behandelt, bis eine homogene
Mischung erhalten worden ist, das Volumen der organischen Phase, die die Wirksubstanz
bzw. die Wirksubstanzen und die Trägersubstanz enthält, durch Zusatz von weiterem
Wasser, in der Regel unter Rühren, soweit verringert, dass die gebildeten Teilchen
des Präparates nicht mehr klebrig sind und leicht abgetrennt werden können, z.B.
durch Abfiltrieren oder Dekantieren, und die abgetrennten Teilchen durch Spülen
mit Wasser von Lösungsmittelresten und Verunreinigungen befreit und gegebenenfalls
trocknet; man kann die abgetrennten Teilchen aber nach dem Spülen mit Wasser auch
unter Bedingungen, unter denen die Trägersubstanz leicht löslich ist,
direkt
in ein wässriges Medium einrühren, um eine konzentrierte Dispersion der Wirksubstanz
bzw. der Wirksubstanzen herzustellen.
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Gemäss dem Patentanspruch der CH-PS Nr. 557.413 darf das Trägerharz
erst nach der Ausbildung des Zweiphasensystems zugesetzt werden; dies ist beim erfindungsgemässen
Verfahren nicht erforderlich. Hingegen ist die Verringerung des Volumens der organischen
Phase durch Zusatz von weiterem Wasser, so dass weiteres organisches Lösungsmittel
von der wässrigen Phase aufgenommen wird, ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen
Verfahrens und für die Qualität der erfindungsgemäss hergestellten Präparate von
Bedeutung.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate von in Wasser schwerlöslichen
bis unlöslichen Wirksubstanzen haben eine Reihe ebenso bemerkenswerter wie überraschender
Vorteile.
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Sie lassen sich durch einfaches Einrühren unter Zugabe von Basen5
vorzugsweise Aminen, in wässrigen Medien schnell und vollständig dispergieren, wobei
beständige Dispersionen erhalten werden. Auf diese Weise können weiter verdünnbare
konzentrierte Stammdispersionen oder verdünnte Dispersionen mit für die gewünschte
Anwendung geeigneter Konzentration hergestellt werden. Trotzdem brauchen die Präparate
nur eine minimale Menge der Träger substanz zu enthalten, die in der Regel zwischen
10 und 50 Gew.-% liegt. Die Trägersubstanz ist überdies biologisch leicht abbaubar,
frei von unerwünschten Nebenwirkungen und preisgünstig. Als weiterer Vorteil ist
zu erwähnen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Präparate in Form stabiler,
rieselfähiger und nichtstäubender Pulver oder Granulate anfallen, deren Teilchengrösse
durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen weitgehend den jeweiligen Anforderungen
angepasst werden kann. In der Regel ist es nicht
notwendig, die
Präparate mit einer Schleudermühle (Dismembrator) weiter zu zerkleinern oder zu
sieben. Sie fallen in leicht zu handhabender und leicht dispergierbarer feinkörniger
Form an.
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Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Granulaten
bekannt, nämlich die Zweiphasengranulierung. Unter der Zweiphasengranulierung versteht
man die Ueberführung einer feinpulvrigen Substanz in ein Granulat durch Rühren in
einem Zweiphasensystem, die nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahrensweisen
erfolgen kann. Entweder rührt man das zu granulierende Pulver in ein mit Wasser
nicht unbeschränkt mischbares organisches Lösungsmittel ein und setzt geringe Mengen
Wasser als Granuliermittel zu, oder man dispergiert das zu granulierende Pulver
in Wasser und setzt ein mit Wasser eine zweite Phase bildendes organisches Lösungsmittel
als Granuliermittel zu. Die erste Variante ist beispielsweise in Canadian Journal
of Chemistry 38, 1911 (1960) beschrieben und eignet sich für hydrophile bzw. wasserlösliche
Substanzen. Die zweite Variante eignet sich für organophile, wasserunlösliche Substanzen
und wurde in den DE-AS Nr. 1.256.644, Nr. 1.279.658, Nr. 1.669.783 und Nr.
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1.768.199 sowie der US-PS Nr. 3.755.244 beschrieben. Die letztere
Art der Granulierung tritt auch beim erfindungsgemässen Verfahren ein. Es scheint
also zur Abgrenzung der vorliegenden Erfindung gegen den oben genannten Stand der
Technik angezeigt, näher darauf einzugehen.
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Die Nassgranulierung in einem Zweiphasensystem unterscheidet sich
vom erfindungsgemässen Verfahren, das der Einfachheit halber als "Zweiphasenpräparierverfahren"
bezeichnet werden soll, unter anderem dadurch, dass beim Zweiphasengranulierverfahren
nur etwa 10 bis 20 Gew.- als Granulier-
mittel dienende organische
Phase, bezogen auf die zu granulierende Substanz, verwendet werden und dass die
organische Phase im fertigen Präparat verbleibt. Sofern beim Zweiphasengranulierverfahren
ein zusätzliches flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, bleibt dieses ebenfalls
im fertigen Präparat, aus dem es nur durch Destillation entfernt werden kann. Ferner
muss man beim Zweiphasengranulierverfahren Lösungsmittel verwenden, die in Wasser
unlöslich oder nur in Spuren löslich sind; auch werden keine Trägersubstanzen verwendet.
Beim Zweiphasengranulierverfahren kann man, muss aber nicht Bindemittel verwenden,
die dazu dienen, die Beständigkeit der gebildeten Granulate gegen mechanische Beanspruchung
zu erhöhen und ihre Neigung zum Zerfallen unter Bildung stäubender feiner Anteile
herabzusetzen.
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Neuerdings wurde in der DE-OS Nr. 2.412.369 vom 16. März 1973 (vergleiche
auch die DE-OS Nr. 2.459.457) ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden,
leicht benetzbaren und rasch dispergierbaren Granulaten beschrieben, das beide oben
beschriebenen Varianten des Zweiphasengranulierungsverfahrens kombiniert und sich
sowohl für die Granulierung wasserlöslicher Substanzen als auch für die Granulierung
wasserunlöslicher Substanzen eignen soll. Ueberraschenderweise sollen sich die nach
der DE-OS Nr. 2.412.369 hergestellten Granulate durch sogenannte Instant"-Eigenschaften
auszeichnen, das heisst, sie sollen sich augenblicklich und vollständig dispergieren
bzw. auflösen. Soweit sich die Angaben in dieser DE-OS auf die Granulierung von
in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen beziehen, wurden sie sorgfältig
überprüft, denn wenn sie zutreffend wären, würden sie die vorliegende Erfindung
überflüssig machen, weil die Ergebnisse dcs erfindung;sgemässen Verfahrens schlechter
wären als diejeni;;eri des Verfahrens nach der DE-OS. Die nach
der
DE-OS hergestellten Präparate sind nämlich frei von Trägersubstanzen, aus welchem
Grunde sie den Vorteil einer universellen Anwendbarkeit haben müssten. Ferner sind
sie angeblich nicht nur in wässrigen Medien, sondern auch in organischen Medien
dispergierbar. Soweit die Angaben der DE-OS anhand von Ausführungsbeispielen, die
sich auf in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Substanzen beziehen, überprüft
werden konnten (z.B. die Beispiele 5/4 und 10), liessen sie sich nicht bestätigen.
Die nach diesen Beispielen hergestellten Granulate sind weder leicht benetzbar noch
rasch dispergierbar und zudem in wässrigem Medium überhaupt. nicht dispergierbar.
Ferner sind sie auch gegen mechanische Beanspruchungen nicht beständig und zerfallen
schon bei leichtem Schütteln in einer Flasche zu einem feinen, stäubenden Pulver.
In der Einleitung der DE-OS Nr. 2.412.369 finden sich allerdings zusätzliche Angaben,
die in den Beispielen nicht enthalten sind. Es wird beispielsweise erwähnt, dass
durch Mahlen der Wirkstoffdispersion vor dem Granulieren besonders gute Ergebnisse
erhalten werden und dass Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose
oder Polyvinylpyrrolidon, zugesetzt werden können. Es wurden deshalb Vergleichsversuche
ausgeführt, bei denen jeweils die Hälfte einer Wirkstoffdispersion nach dem Mahlen
und dem Zusatz eines Bindemittels durch Nassgranulierung gemäss den Angaben in der
DE-OS bzw.
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durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet wurde. Im Gegensatz zu den
Angaben in der Einleitung der DE-OS waren die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen
Präparate besser und schneller in Wasser dispergierbar als die durch Nassgranulierung
gemäss der DE-OS hergestellten Granulate. Soweit es vom Fachmann aufgrund der Angaben
in der DE-OS überprüft werden kann, haben die nach dieser DE-OS erhältlichen Präparate
also wesentlich schlechtere Eigenschaften als die erfindungsgemäss erhältlichen
Präparate.
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Bei den obigen Vergleichsversuchen erhaltene zerstäubungsgetrocknete
Präparate, die nur 5 Gew.-% Bindemittel enthalten, haben allerdings immer noch schlechtere
Eigenschaften als die besten Präparate nach dem Stande der Technik. Um wirklich
einwandfrei redispergierbar zu sein, müssen sie-je nach der verwendeten Wirksubstanz
50 bis 70 Gew.-% in Wasser leicht lösliches Trägermaterial bzw. Dispergiermittel
enthalten. Zudem sind zerstäubungsgetrocknete Präparate sehr voluminös und stäuben
stark. Sie können zwar durch Aufstäuben einer Oelpräparation nichtstäubend gemacht
werden, was aber wieder mit anderen Nachteilen verbunden ist. Es kommt noch hinzu,
dass die besten für solche Präparate verwendbaren Dispergiermittel eine Reihe von
nachteiligen Nebenwirkungen haben. Die bekanntesten und besten Coupagemittel mit
guter Dispergierwirkung sind gereinigte Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte
von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd sowie Kondensationsprodukte aus Aethylenoxyd
und Fettalkoholen oder Phenolen oder Gemische solcher Produkte. Diese Coupagemittel
haben aber in wässrigen Medien, besonders wenn sie in höheren Konzentrationen vorliegen,
eine Reihe von störenden Nebenwirkungen, die durch Zusatz von Mitteln mit entgegengesetzter
Wirkung nicht immer vollständig beseitigt werden können. Bei der Textilveredlung
fördern diese Coupagemittel beispielsweise die Migration der Wirksubstanzen, behindern
das Ausziehen von Farbstoffen aus einem Färbebad, verursachen Schaumbildung und
führen wegen ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit zu ökologischen Problemen.
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In einer ganzen Reihe von Verbindungsklassen finden sich in Wasser
schwerlösliche bis unlösliche Wirksubstanzen, die sich für die Anwendung in feinster
Dispersion in wässrigen Medien eignen und deren Verwendung in Form der erfindungsgemäss
erhältlichen festen, leicht dispergierbaren Präparate,
die physiologisch
und ökologisch unbedenkliche Trägersubstanzen enthalten und frei von wasserlöslichen
Dispergiermitteln sind, besonders vorteilhaft ist. Beispiele solcher Wirkstoffe
sind Insektizide, Herbizide, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren,
Kosmetika und Pharmaka, besonders natürliche Farbstoffe, wie Carotinoide, künstliche
Farbstoffe oder Farbstoffbildner, wie deprotonierte basische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe,
Lösungsmittelfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Naphthol-
und Küpenfarbstoffe, ganz speziell aber anorganische und organische Pigmente.
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Als anorganische Pigmente sind zu nennen: Russ, Titandioxyd, Eisenoxydhydrate,
verschiedene Metallpulver, Chromoxyd und Ultramarin, als organische Pigmente solche
aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Hitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-,
Dioxazin-, Indolinon-, Imidazol-, Chinacridon-, Indigo- und Thioindigoreihe.
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Bei der Behandlung mit der Trägersubstanz sollen die Wirksubstanzen
zweckmässig in möglichst feiner, für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter
Verteilung in der organischen Phase vorliegen; diese feine Verteilung kann durch
mechanische oder "chemische" Zerkleinerung erzielt werden.
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Bevorzugt wird die mechanische Zerkleinerung durch Nassmahlen in einer
Kugel-, Sand- oder Walzenmühle in der Lösungsmittelphase oder in Wasser, weil dadurch
eine regelmässige und kontrollierbare Feinverteilung erreicht wird. Dies ist besonders
dann wichtig, wenn der Wirkungsgrad der Wirksubstanz von der Teilchengrösse abhängt
und im Einblick auf bestimmte Anforderungen standardisiert werden muss. Erfolgt
das Mahlen bzw.
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die "chemische" Zerkleinerung (z.B durch Umfällen) in Wasser, dann
muss die Wirksubstanz vor der Behandlung mit der Trägersubstanz möglichst vollständig
aus der wässrigen in die organische Phase übergeführt werden. Dieser sogenannte
Flushvor-
gang läuft normalerweise spontan ab. Wenn dies nicht
der Fall ist, muss mPn Plushhilfsrnittel anwenden. Besser ist es jedoch, dafür zu
sorgen, dass beim Mahlen keine Hilfsmittel zugegeit sind, die den Flushvorgang oder
die Ausbildung eines Zeitphasensystems stören. Wenn dies unmöglich ist, sollte man
die Wirksubstanz ia der organischen und nicht in der wässrigen Phase mahlen Beim
Mahlen in der organischen Phase dürfen aber auf keinen Fall andere Kunstharze, die
nur in organishe Medien löslicht sind, zugegen sein, da man bei Vorhandensein solcher
Kunstharze uneinheitliche Präparate erhalten würde, die ausserdem in wässrigem Medium
schlecht oder gar nicht dispergierbar sind.
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Beispiele - erfindungsgemäss verwendbaren, in Wasser schwerlöslichen
bis unlöslichen, saure Gruppen enthaltenden, mit Basen, wie Alkalien, Ammoniak oder
Amitieri, in eine wasserlösliche Form überführbaren hochmolekularen organischen
Trägersubstanzen sind die Harzsäuren, d.h. nattirliche oder synthetische Harze,
die eine oder mehrere saure Gruppen im Holeiül ttrtthalten und beispielsweise in
"Karstens Lackrostofftabellen", 5. Auflage, Vincenzverlag, Hannover, beschrieben
sind. Dort sind auch zahlreiche andere geeignete Trägersubstanzen aufgeführt, wie
z.B. Alkydharze, beispielsweise saure Phthalatharze sowie Harzsäurederivate. Besonders
gute Ergebnisse werden mit Reaktionspordukten von Maleinsäure mit Harzsäuren oder
Copolymerisaten von Maleinsäure und ähnlich ungesättigten sauren oder deren Anhydriden
oder Estern mit Olefinen, wie Aethylen, Propylen, Butylen oder Diisobutylen, Vinylestern,
Vinyläthern, Vinylchlorid oder anderen ungesättigten Verbindungen erhalten. Besonders
geeignet sind Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäure oder deren Derivaten. Die
Trägersubstanzen müssen hochmolekular sein, d.h. in der Regel ein Molekulargewicht
über 500, uorzugsweise über 1000, haben Trägersubstanzen mit Molekular-
gewichten
über 50 000 sind indessen im allgemeinen unerwünscht, da bei Verwendung solcher
Trägersubstanzen Präparate erhalten würden, deren Dispersionen in wässrigem Medium
eine zu hohe Viskosität hätten. Es ist sehr wichtig, dass die Trägersubstanzen in
ihrer wasserlöslichen Form in wässrigem Medium leicht und schnell löslich sind.
Zur Ueberführung der Trägersubstanzen in eine wasserlösliche Form eignen sich neben
Alkalien, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in erster Linie flüchtige Aminoverbindungen,
wie Ammoniak und Alkylamine, aber auch Arylamine.
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Ob leicht flüchtige Basen zur Ueberführnng der Trägersubstanz in
eine wasserlösliche Form verwendet werden, hängt in erster Linie von dem vorgesehenen
Verwendungszweck der Dispersionen, die aus den Präparaten hergestellt werden sollen5
ab.
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Für einen guten und vollständigen Verlauf der Behandlung der Wirksubstanz
bzw. der Wirksubstanzen mit der Trägersubstanz ist es wichtig, dass die Trägersubstanzen
in einer in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Form vorliegen und dass die wässrige
Phase des Zweiphasensystems keine Zusätze, wie basische Substanzen, enthält, die
die Trägersubstanz wasserlöslich machen.
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In gewissen Fällen kann die Trägersubstanz eine ähnliche Wirkung
wie die Wirksubstanz oder eine die Wirkung der Wirksubstanz ergänzende Wirkung haben.
Beispielsweise können die Trägersubstanzen selbst bakterizide, insektizide, herbizide
oder fungizide Eigenschaften haben. Bei Präparaten für kosmetische oder pharmazeutische
Zwecke wird man dagegen möglichst inerte, biologisch leicht abbaubare Trägersubstanzen,
die keine allergischen Reaktionen hervorrufen, bevorzu-
gen. Beispiele
solcher Trägersubstanzen sind Reaktionsprodukte von Harzsäuren mit Maleinsäure und
Polyalkoholen sowie bestimmte Styrol-Maleinat-Harze.
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Feste Präparate von Wirksubstanzen, wie z.B. feste Pigmentpräparate,
die die gleichen Bestandteile enthalten wie die erfindungsgemäss erhältlichen Präparate,
und ihre Herstellung, allerdings nach einem ganz anderen Verfahren, sind bereits
beschrieben worden. Infolge ihrer Herstellung auf ganz andere Weise haben diese
bekannten Präparate indessen auch ganz andere Eigenschaften. Insbesondere wurden
Säureharze enthaltende Pigmentpräparate bereits häufig vorgeschlagen. Beispiele
solcher Präparate sind die nach dem Resinierungsverfahren behandelten Pigmente,
die aus der US-PS Nr. 3.159.498, der JP-PS Nr. 48.91.127 und der DE-AS Nr. 1.767.245
bekannt sind. Das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren verläuft diametral
entgegengesetzt wie das erfindungsgemässe Verfahren und verfolgt auch genau den
entgegengesetzten Zweck. Nach dem Verfahren der genannten Patentschriften werden
nämlich die Pigmentteilchen in einer wässrigen Lösung eines Salzes einer Harzsäure
dispergiert und durch Ausfällen der wasserunlöslichen Harzsäure mit Hilfe einer
Säure mit einer dünnen, filmartigen Harzsäureschicht überzogen. Die auf diese Weise
erhaltenen sogenannten resinierten Pigmente, deren Oberflächeneigenschaften durch
den Harzüberzug verändert worden sind, zeigen eine verbesserte Affinität zu organischen
Medien und zeichnen sich durch eine leichtere Dispergierbarkeit in organischen Lösungen
oder Schmelzen aus. Um diese Wirkung zu erreichen, genügt ein relativ dünner Harzüberzug
von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment. In einzelnen Fällen wird durch die
Resinierung auch eine Verbesserung der Dispergierbarkeit in wässrigen Medien erzielt;
im Falle von Dispersionsfarbstoffen mit zu
hoher Wasserlöslichkeit
wurde z.B. in der DE-AS Nr. 2.100.439 vorgeschlagen, die Wasserlöslichkeit durch
Resinierung herabzusetzen. Derartige resinierte Farbstoffe können übrigens mit bekannten
Dispergiermitteln nach bekannten Methoden in Farbstoffpräparate übergeführt werden.
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Ausser Präparaten, die einfache, gegebenenfalls dimerisierte Harzsäuren,
wie Abietinsäure oder Kolophonium (die üblicherweise für das Resinieren von Pigmenten
verwendet werden und für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht besonders
gut geeignet sind), enthalten, wurden auch schon Pigmentpräparate beschrieben, die
die für das erfindungsgemässe Verfahren besser geeigneten Copolymerisate aus Maleinsäure
oder deren Derivaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere auch
Styrol, enthalten. So sind z.B. aus der GB-PS Nr. 717.838 feste Mischungen von Pigmenten
mit einem Copolymerisat aus Styrol und einem Naleinsäurehalbester bekannt, die durch
Vermischen der fein pulverisierten Komponenten hergestellt werden. In der US-PS
Nr.
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3.000.840 werden ähnliche Pigmentpräparate beschrieben, die Copolymerisate
aus aliphatischen Olefinen und Maleinsäure enthalten und durch trockenes Vermahlen
der Komponenten tiergestellt werden. In deri letzten beideri Patentschriften handelt
es sich zwar um feste Präparate, aber diese sind im tregensatz zu den erfindungsgemäs
5 hergestellten Präparaten nicht durch blosses Rühren in Wasser dispergierbar. Pulvrige
Präparate, die Styrol-Maleinat-Harze enthalten und in organischen Medien verwendbar
sind, wurden in der GB-PS Nr.
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1.329.652 beschrieben. Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung
von Präparaten, die niedrigpolymere Styrol-Maleinat-Harze, d.h. solche mit einem
Molekulargewicht von 1000 bis 2000, enthalten, ist nach Angaben in verschiedenen
Patentschriften das sogenaiinte Lösungsmittel-salz-Kneter-Vrfahren,
bei
dem die Komponenten in Gegenwart von Salz und einem Lösungsmittel in einem Kneter
behandelt werden. Die DE-PS Nr. 1.469.724 beschreibt die Herstellung von Präpaten
für die Anwendung in organischem Medium nach diesem Verfahren und die GB-PS Nr.
1. 311.185 die EIer stellung von Präparaten für die Anwendung in wässrigem Medium
nach diesem Verfahren.
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Bei der Herstellung von in wässrigem Medium dispergierbaren Präparaten
hat das Lösungsmittel-Salz-Kneter-Verfahren gegenüber dem erfindungsgemässen Verfahren
e ine Reihe wichtiger Nachteile. Nach dem Lösungsmittel-Salz-Kneter-Verfahren können
nicht so konzentrierte und so leicht dispergierbare Präparate hergestellt werden
wie nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Das Lösungsmittel-Salz-Kmeter-Verfahren
erfordert auch einer wesentlich höheren apparativen und es Energieaufwand als das
erfindungsgemässe Verfahren und ist mit viel schwierigeren ökologischen Problemen
verbunden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können nicht nur Präparate, die
wie die oben erwähhten bekannten Präparate, die nach dem Lösungsmittel-Salz-Kneter-Verfahren
hergestellt sind, Styrol-Maleinet-Harze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis
2000 enthalten, sondern auch sehr gut redispergierbare, hochkonzentreirte Präparate,
die hoghpolymere Styrol-Maleinat-Harze mit Molekulargewichten über 20 000 enthalten,
hergestllt werden. Aufgrund von Angaben in älteren Patentdokument den oben zitierten
war man bisher der Ansicht, dass die gekannten hochpolymeren Copolymerisate weniger
gute Dispergier i@@n schaften haben als die entsprechenden niedriger molekular n
Copolymerisate. Die Präparate, die hochpolymere Styrol-Maleinet-Harze mit Molekulargewichten
über 20 000 als Tr r
substanzen enthalten, sind neu. Sie brauchen
nur 10 bis 30 Gew.-% Trägersubstanz zu enthalten, d.h. sie können besonders hohe
Wirksubstanzkonzentrationen aufweisen, und liefern bei Zusatz von Aminen besonders
stabile wässrige Dispersionen. Sie können auch eine geringe Menge eines Maleinat-Polymerisats
oder -Copolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht von 1000 bis 2000 als
Zusatzmittel enthalten, um beispielsweise die Viskositätseigenschaften den jeweiligen
Anforderungen anzupassen.
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Die Trägersubstanzen müssen in Wasser schwerlöslich bis unlöslich
sein und sollen bei Raumtemperatur mit Hilfe von schnell und leicht verteilbaren
Basen leicht und schnell in eine vollständig wasserlösliche Form übergeführt werden
können. Deshalb ist es sehr wichtig, dass sie nicht mit anderen Kunstharzen, wie
beispielsweise Aethylcellulose, die mit Basen nicht in eine wasserlösliche Form
übergeführt werden können, verunreinigt sind. Solche Kunstharze können natürlich
auch im Verlaufe des Verfahrens über die organische Phase in das Präparat eingeführt
werden. Mahlzusätze, die ausschliesslich in der organischen Phase löslich sind,
sollten deshalb nicht verwendet werden.
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Wenn die vier Komponenten, die für die Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens erforderlich sind, nämlich die wässrige Phase, die organische Phase,
die gelöste oder dispergierte Trägersubstanz und die dispergierte Wirksubstanz bzw.
die dispergierten Wirksubstanzen, in weitgehend beliebiger Reihenfolge zusammengegeben
worden sind, muss durch turbulente Durchmischung, beispielsweise durch intensives
Rühren oder auch Schütteln, dafür gesorgt werden, dass sowohl die Trägersubstanz
als auch die Wirksubstanz bzw. die Wirksub-Stanzen vollständig in die organische
Phase des Zweiphasen-
systems übergeführt werden. Das Volumen der
organischen Phase muss so gross sein, dass sie die Trägersubstanz und die Wirksubstanz
bzw. die Wirksubstanzen aufzunehmen vermag und trotzdem noch so flüssig bleibt,
dass eine homogene Durchmischung möglich ist. Damit die Trägersubstanz in die organische
Phase übertritt, muss sie in einer Form vorliegen, die in Wasser schwerlöslich bis
unlöslich ist; die wässrige Phase darf also keine Bestandteile enthalten, die die
Trägersubstanz wasserlöslich machen. Erforderlichenfalls kann man die Trägersubstanz
z.B. durch Säurezusatz vollständig ausfällen. Sobald eine homogene Vermischung der
Wirksubstanz bzw.
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der Wirksubstanzen und der Trägersubstanz in der organischen Phase
erreicnt und die wässrige Phase frei von diesen Substanzen ist, kann man beginnen,
das Volumen der organischen Phase durch Zusatz von weiterem Wasser zu verringern.
Man setzt in der Regel unter kräftigem Rühren so viel Wasser zu, dass die zweite
Phase noch teilweise erhalten bleibt, worauf man so lange rührt, bis die wässrige
Phase mit dem Lösungsmittel gesättigt ist und das Präparat zu einem Granulat mit
der gewünschten Teilchengrösse zerfallen ist. Unter Umständen kann man dies durch
eine Nasszerkleinerung erreichen, beispielsweise mit einem Turmix t-Haushaltsmixer
(mit einem rotierenden Messerkranz) oder ähnlich wirkenden Geräten. Die mit Lösungsmittel
nahezu gesättigte, wässrige Phase kann nun abgesaugt und das Lösungsmittel durch
azeotrope Destillation regeneriert werden. Zur raschen Entfernung von Lösungsmittelresten
kann das Präparat einige Zeit in frischem Wasser verrührt, auf einer Nutsche abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Alle Operationen mit Ausnahme
der Trocknung werden vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt.
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Die Menge der Trägersubstanz wird vorzugsweise möglichst niedrig
gewählt. Es ist möglich, Präparate herzustellen, die 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 70 Gew.-%, Wirksubstanz bzw. Wirksubstanzen enthalten. Die Mindestmenge an
Trägersubstanz, die erforderlich ist, um die vollstndige Redispergierbarkeit des
Präparates zu gewährleisten, hängt vor allem vom Feinheitsgrad der Wirksubstanz
bzw. der Wirksubstanzen ab.
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Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsmässen Verfahrens
wird eine in Wasser unlösliche Wirksubstanz in wässrigem Medium zusammen mit der
Trägersubstanz oder einem Teil davon zerkleinert, beispielsweise durch Nahlen, Umfällen
oder eine Kombination dieser Massnahmen. In den meisten Fällen kann die Wirksubstanz
schon durch Umfällen genügend fein dispergiert werden, so dass keine zusätzliche
Mahlung erforderlich ist. Ist die Trägersubstanz oder ein kleiner Teil davon bei
der Mahlung in Wasser zugegen, so sollte sie in eine in Wasser lösliche Form übergeführt
werden.
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Nach dem Mahlen kann sie gegebenenfalls wieder aus der wässrigen Phase
ausgefällt werden, damit sie in die organische Phase des Zweiphasensystems übergeht.
Für diese Ausführungsform eignen sich besonders Maleinat-Polymerisate und-Copolymerisate
mit einem Molekulargewicht unter 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000.
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Als in der wässrigen Phase eine beschränkte Löslichkeit aufweisende
organische Lösungsmittel eignen sich alle polaren Lösungsmittel, die mit Wasser
eine sogenannte Mischungslücke aufweisen, so dass sie beim Mischen mit Wasser ein
Zweiphasensystem bilden. Die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels in Wasser
sollte aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hoch sein und beträgt vorzugsweise
10 g/Liter,
insbesondere jedoch 100 g/Liter, da das Zweiphasensystem
nach der Behandlung mit der Trägersubstanz durch weiteren Zusatz von Wasser im wesentlichen
in ein Einphasensystem übergeführt werden muss, dessen Volumen umso grösser ist,
je geringer die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels in Wasser ist. Es ist
zu beachten, dass bei einer Löslichkeit von nur 10 g/Liter zehnmal so viel Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
durch Destillation regeneriert werden muss wie bei einer Löslichkeit von 100 g/Liter.
Man wird daher nur dann ein organisches Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit in
Wasser verwenden, wenn dies aus technischen Gründen unbedingt erforderlich ist.
Aus den gleichen Gründen ist es auch vorteilhaft, wenn die Wirksubstanz beim Mahlen
in einer möglichst hohen Konzentration vorliegt.
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Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Nitrile, wie Acrylnitril, Nitroverbindungen, wie Nitromethan,
Aldehyde, wie Furfural, Aether, wie 2-Phenoxyäthanol, Ester, wie Aethylacetat, Ketone,
wie Methyläthylketon oder 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, insbesondere aber Alkohole,
wie n-Butanol, sek.-Butanol oder Isobutanol, ferner Propylencarbonat und gemischte
Aether-Ester-Verbindungen, wie 2-Aethoxyäthylacetat. Es kommen aber auch solche
Lösungsmittel in Betracht, die nur in Elektrolyten enthaltendem Wasser eine beschränkte
Löslichkeit aufweisen und ein Zweiphasensystem bilden, wie z.B.
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tert.-Butanol, Diacetonalkohol, Aethylencarbonat, Acetonylaceton oder
Hydroxyaceton. In solchen Fällen wird die Bildung der zweiten, d.h. der organischen
Phase durch einen Gehalt an Elektrolyten, wie Natriumchlorid, in der wässrigen Phase
herbeigeführt.
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Durch Mahlen der Wirksubstanz bzw. der Wirksubstanzen in Wasser kann
man keinesfalls Lösungsmittel einsparen.
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Die Wirksubstanz bzw. die Wirksubstanzen müssen nämlich bei der Behandlung
mit der Trägersubstanz vollständig und in einwandfreiem, stabil entflocktem Zustand
in der organischen Phase dispergiert sein. Dies bedeutet, dass die Konzentration
der Wirksubstanz bzw. der Wirksubstanzen in der organischen Phase nicht höher sein
kann, als wenn man im organischen Lösungsmittel gemahlen hätte. Beim Mahlen im organischen
Lösungsmittel darf die Konzentration der Wirksubstanz bzw. der Wirksubstanzen in
der Regel höchstens 50 Gew.-% betragen.
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Das Volumen der organischen Phase muss somit in der Regel mindestens
gleich dem Volumen der Wirksubstanz bzw. der Wirksubstanzen sein.
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Die erfindungsgemässen festen Präparate sind für die Anwendung in
Form wässriger Dispersionen bestimmt. Sie können am einfachsten durch Einrühren
oder Einstreuen in ein wässriges Medium, das die zur Ueberführung der Trägersubstanz
in eine wasserlösliche Form erforderlichen Basen enthält, in eine wässrige Dispersion
übergeführt werden. Vorher oder nachher können Verdickungsmittel zugesetzt werden.
In der Regel ist es vorteilhafter, eine konzentrierte Dispersion des Präparates
herzustellen und diese anschliessend nach Bedarf zu verdünnen, weil die Trägersubstanz
sich bei einer höheren Basenkonzentration schneller in dem wässrigen Medium löst,
wobei kein wesentlicher Ueberschuss über die stöchiometrische
Menge
der Base erforderlich ist. Man kann aber auch ein erfindungsgemässes Präparat in
ein Gefäss geben und mit dem gegebenenfalls verdickten, eine Base enthaltenden wässrigen
Medium übergiessen. Intensives Rühren ist nicht notwendig. Es ist möglich, aber
in der Regel nicht erforderlich, die erfindungsgemässen Präparate in Alkohol vorzudispergieren
und die alkoholische Dispersion anschliessend in das wässrige Medium einzurühren.
Als Basen kann man wässrige Alkalien, insbesondere aber in Wasser leicht lösliche
Basen, wie Ammoniak oder Amine, wie beispielsweise Aethanolamine, Morpholin oder
Hexamethylend .amin, verwenden.
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Die erfindungsgemässen Präparate können in wässrige Applikationsmedien,
die bereits Basen enthalten, wie Küpenfärbebäder, Naphtholgrundierungsbäder oder
Spinnlösungen für die Herstellung von Viskosefasern oder Kupferkunstseide, direkt
eingerührt werden. Es ist allerdings auch möglich, die für diese Zwecke verwendeten
Küpenfarbstoff- bzw. Pigmentpräparate zuerst in eine wässrige Stammdispersion überzuführen
und diese zu den Applikationsmedien zuzusetzen.
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Die in den erfindungsgemässen Präparaten enthaltene Trägersubstanz
genügt in der Regel nicht als Filmbildner und Verdickungsmittel für den Druck auf
Zwischenträger für den Thermotransferdruck, wie Papierbahnen, Kunststofffolien oder
Metallfolien, oder für den direkten Druck auf Textilien oder Papier. Bei der Wahl
von zusätzlichen Verdickungsmitteln ist zu beachten, dass sie entweder anionisch
wie die Trägersubstanzen oder nichtionogen sein sollten.
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Die erfindungsgemässen Präparate können Kombinationsprparate sein,
die mehrere Wirksubstanzen verschiedenen Typs, z.B. Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe
oder
Farbstoffe und Appreturmittel, enthalten. Da die Trägersubstanzen
reaktionsfähige saure Gruppen enthalten, können den Präparaten auch Vernetzungsmittel
zugesetzt werden, um beispielsweise beim Pigmentdruck eine zusätzliche Fixierung
und Stabilisierung der Drucke zu erreichen. Die Trägersubstanzen verändern wegen
ihrer niedrigen Konzentration in den Präparaten und ihrer geringen Viskosität die
Eigenschaften der behandelten Textilien kaum und brauchen deshalb nicht ausgewaschen
zu werden. Bei Ausziehfärbungen bleiben sie selbstverständlich im Färbebad zurück,
denn sie haben keine Affinität zu Textilien. Da sie mit Säuren ausgefällt werden
können, macht ihre Beseitigung aus dem Abwasser im Gegensatz zu der Beseitigung
der bisher üblichen wasserlöslichen Dispergiermittel keine Schwierigkeiten. Dies
ist nicht nur beim Färben von Textilien, sondern auch speziell beim Färben von Papier
in der Masse, wo grosse Mengen Abwasser anfallen, von wesentlicher Bedeutung.
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Beim Färben mit Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen durch
Foulardieren und Thermofixieren und/oder Dämpfen ist es ganz besonders vorteilhaft,
dass die erfindungsgemässen Präparate keinerlei wasserlösliche Dispergiermittel
enthalten, weil keine unerwünschte und unkontrollierbare Farbstoffmigration eintritt,
der Fixierungsgrad des Farbstoffes nicht herabgesetzt wird und die Nachbehandlungsoperationen
auf ein Minimum beschränkt und mit geringen Wassermengen durchgeführt werden können.
Die erfindungsgemässen Präparate sind auch ideal geeignet für kombinierte Färbe-und
Appreturverfahren durch Foulardieren und Trocknen, die heutzutage bevorzugt werden,
da keine Nebenprodukte ausgewaschen zu werden brauchen.
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Die erfindungsgemässen Farbstoff- und Pigmentpräparate eignen sich,
gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Fixiermittel oder Veredlungsmittel, ganz besonders
für Textilien, die keine Affinität zu bestimmten Farbstoffgruppen haben, wie Textilien
aus Glas, Asbest, Polypropylen oder aromatischen Polyamiden, wie z.B. Nomex zu (Du
Pont).
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Teile sind Gewichtsteile, und Temperaturen sind in "C angegeben.
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Beispiel 1 100 Teile eines 40%-igen wässrigen Presskuchens von 2-Hydroxy-anthracen-3-carbonsäure-o-toluidid
werden mit 10 Teilen eines Styrol-Maleinat-Harzes, das im Handel unter der Bezeichnung
SMAC A (van Baerle) erhältlich ist, in 100 Teilen mit Wasser gesättigtem Methyläthylketon
verrührt. Anschliessend verdünnt man unter weiterem, intensivem Rühren sukzessive
mit Wasser, bis das Präparat zu einem kleinteiligen Granulat zerfällt. Dann saugt
man die wässrige Phase ab, überschichtet zweimal mit frischem Wasser, nutscht die
Teilchen des Präparates ab, spült sie mit Wasser und trocknet im Vakuumschrank bei
600. Das erhaltene Präparat ist rieselfähig, leicht zu handhaben, stäubt nicht und
lässt sich in alkalischem Medium rasch und vollständig dispergieren. Auf diese Weise
hergestellte Dispersionen eignen sich zur Herstellung von Grundierungsbädern zum
Naphtholieren von Textilien, wie z.B.
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Baumwollgeweben.
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Verwendet man anstelle von Methyläthylketon Acetylaceton, 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon
oder Propylencarbonat und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, oder verwendet
man Acetonylaceton, Diacetonalkohol oder Aethylencarbonat
und setzt
der wässrigen Phase zusätzlich 10 Gew.-% Natriumchlorid zu, verfährt aber im übrigen
wie oben beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.
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Beispiel 2 100 Teile eines wässrigen Presskuchens von 4-Nitro-2-methoxyanilin
mit 40% Trockensubstanzgehalt werden in Gegenwart von 1 Teil eines im Handel unter
der Bezeichnung Lomar zu D (Nopco) erhältlichen Dinaphthylmethandisulfonats mit
200 Teilen Glaskugeln von 1 mm Durchmesser gemahlen, bis eine Teilchengrösse unter
1 Mikron erreicht ist. Nach Abtrennen der Glaskugeln gibt man 100 Teile mit Wasser
gesättigtes sek.-Butanol und 10 Teile eines Maleinatharzes, welches im Handel unter
der Bezeichnung Hercules Resin B 106 (Hercules) erhältlich ist, hinzu. Nach intensivem
Durchrühren und Homogenisieren der Masse verdünnt man langsam mit Wasser, bis ein
feinkörniges Präparat entstanden ist. Dann saugt man die überstehende, wässrige
Phase ab, überschichtet zweimal mit frischem Wasser, nutscht ab, wäscht und trocknet.
Man erhält ein rieselfähiges, nicht stäubendes und in alkalischem Medium leicht
und vollständig dispergierbares Präparat, das nach üblichen Verfahren diazotiert
und zusammen mit Naphtholderivaten wie dem in Beispiel 1 genannten zum Färben oder
Bedrucken von Textilien verwendet werden kann.
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Verwendet man anstelle des oben genannten Anilins gleiche Mengen
von l-Amino-2,5-dimethoxy-azobenzol oder 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol
und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Präparate.
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Ersetzt man das im obigen Beispiel genannte Maleinatharz durch gleiche
Mengen SMA 2625 A (Arco Chemical) oder Alresat zu KM 444 (Reichhold-Albert), so
erhält man ebenfalls gute Präparate.
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Beispiel 3 20 Teile des Naphthols der Formel:
werden in 80 Teilen sek.-Butanol, das mit Wasser gesättigt wurde, unter Zusatz von
2 Teilen eines Maleinatharzes und 1 Teil Natriumhydroxyd unter intensivem Rühren
bis zur homogenen Verteilung behandelt. Anschliessend setzt man unter weiterem Rühren
sukzessive verdünnte, wässrige Schwefelsäure zu, bis das sich ausscheidende Präparat
die gewünschte feinkörnige Form angenommen hat. Dann saugt man die wässrige Phase
ab, überschichtet dreimal mit frischem Wasser, nutscht ab, wäscht und trocknet.
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Beispiel 4 20 Teile 3-(p-Chloranilino) -l0-(p-chlorphenyl) -2,10-dihydro-2-(isopropylimino)-phenazin
(Clofazimin) werden in Gegenwart von 1 Teil Dinaphthylmethandisulfonat in einer
Sandmühle gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 Mikron liegt.
Nach Abtrennen des Mahlhilfsmittels
und Filtrieren der Dispersion
durch ein 5-MiRron-Filter wird sie unter intensivem Rühren mit 5 Teilen eines Styrol-Maleinat-Harzes
mit einem mittleren Molekulargewicht über 30 000 in 100 Teilen mit Wasser gesättigtem
Methyläthylketon versetzt. Anschliessend setzt man unter weiterem Rühren so lange
Wasser hinzu, bis die anfangs teigige organische Phase in einzelne Teilchen zerfällt.
Man saugt die wässrige Phase ab, überschichtet dreimal mit frischem Wasser, wäscht
das Präparat auf der Nutsche gründlich mit Wasser und trocknet.
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Man erhält so rieselfähige, leicht zu handhabende und nicht stäubende
Granulate, die sich in wässrigen Medium unter Zusatz von Ammoniak oder wasserlöslichen
Aminen leicht und vollständig zu einer äusserst feinen und beständigen Dispersion
verteilen lassen. Diese Dispersion kann für pharmazeutische Zwecke, insbesondere
für die Behandlung von Lepra (siehe Basler Nachrichten Nr. 251 vom 20. Juni 19693,
verwendet werden.
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Beispiel 5 20 Teile 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen werden in
einer Kugelmühle unter Zusatz von 1 Teil eines Dlnaphthylmethandisulfonats in 80
Teilen Wasser gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 1 Mikron liegt. Die abgetrennte
Dispersion wird mit 10 Teilen eines Maleinatharzes in 100 Teilen mit Wasser gesättigten
sek -Butanol verrührt und mit Wasser bis zur Bildung eines feinkörnigen Granulats
verdünnt. Die wässringe Phase wird abgesaugt, das Präparat zweimal mit frischem
Wasser überschichtet, abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Präparat lässt sich in wässrigem Medium unter Zusatz
von Basen, insbesondere Ammoniak, zu einer äusserst feinen Dispersion verrühren.
Es dient zum !optischen Aufhellen von Textilien und kann beispielsweise Waschmitteln
zugesetzt werden.
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Beispiel 6 500 Teile eines getrockneten Presskuchens von 1-Amino-2-chlor-4-oxyanthrachinon
werden langsam unter gutem Rhren in 500 Teile einer 2%-igen Lösung von Tamol zu
NNOK (ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd von BASF
bzw. Rohm & Haas) eingerührt. Anschliessend wird diese Aufschlämmung unter Hin-
und Herpumpen zwischen zwei Gefässen in einer Dynomühle zu vom Typus KDL (Bachofen,
Basel) mit Glaskugeln von 1 mm Durchmesser als Mahlkörper gemahlen, bis die Dispersion
keine Teilchen über 5 Mikron mehr enthält.
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Durch Verdünnen mit Wasser wird der Pigmentgehalt auf 40 Gew.% eingestellt,
worauf die Dispersion filtriert wird.
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Zu 100 Teilen dieser Dispersion gibt man nun unter Rühren mit einem
Zahnscheibenrührer eine Lösung von 13,3 Teilen eines Maleinatharzes, das im Handel
unter der Bezeichnung Hercules Resin B 106 (Hercules) erhältlich ist, in 80 Teilen
mit Wasser gesättigtem sek.-Butanol hinzu und rührt unter Zugabe von weiteren 10
Teilen sek.-Butanol, bis die wässrige Phase, die sich abgetrennt hat, farblos erscheint.
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Dann verdünnt man langsam, unter intensivem Rühren, mit weiteren
300 Teilen Wasser, saugt die überstehende wässrige Phase ab, rührt die entstandenen
Granulate, nach Auffüllen mit Wasser auf das gleiche Volumen, langsam eine Stunde
lang, filtriert auf einer Nusche mit Baumwollfilter ab, wäscht mehrmals mit frischem
Wasser und trocknet anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 600. Das erhaltene
Präparat besteht aus ca 1 mm grossen, rieselfähigen, nichtstäubenden Granulaten.
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5 Teile des Präparates werden in 20 Teile einer Mischung von 15 Teilen
Wasser und 5 Teilen konzentriertem
Ammoniak eingerührt; die so
erhaltene Stammdispersion wird anschliessend mit 25 Teilen einer 4%gen wässrigen
Natriumalginatlösung vermischt. Mit der so erhaltenen Drucktinte bedruckt man im
Filmdruck ein Papier, trocknet das bedruckte Papier und transferiert den Druck durch
Pressen in einer Bügelpresse während 30 Sekunden bei 2000 vom Papier auf ein Polyestergewebe.
Es entsteht ein guter, roter Druck.
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10 Teile des Präparates werden in 90 Teilen einer 8%igen Lösung von
Aethylcellulose in Aethylalkohol durch Rühren mit einem Intensivrührer während 10
Minuten dispergiert. Mit dieser Drucktinte wird ein Papier im Tiefdruckverfahren
bedruckt und der entstandene Druck wie oben beschrieben auf ein Gewebe transferiert.
Man erhält ein ähnlich gutes Ergebnis.
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Ersetzt man den oben genannten Farbstoff durch andere, für den Transferdruck
geeignete Farbstoffe, wie sie in der GB-PS 1.221.126 beschrieben sind, so erhält
man ähnlich gute Resultate.
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Beispiel 7 In einer Rührwerksmühle aus Glas mahlt man 40 Teile Dichlorindanthron
in 60 Teilen Wasser, unter Zusatz von 2 Teilen Tamol zu NNOK (BASF, Rohm & Haas)
und mit 200 Teilen Glaskugeln von 2 mm Durchmesser als Mahlkörper, bis keine Teilchen
über 1 Mikron mehr in der Dispersion vorhanden sind.
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Die von den Mahlkörpern getrennte und filtrierte Dispersion wird
anschliessend mit einer Lösung von 26,4 Teilen Hercules Resin B 106 (Hercules) in
100 Teilen mit Wasser gesättigtem sek.-Butanol gut verrührt. Dann verdünnt man langsam
mit 200 Teilen Wasser, giesst ab, füllt mit 200 Teilen
Wasser auf,
rührt und granuliert im Turmix , giesst wieder ab, nimmt in 400 Teilen Wasser auf,
lässt eine Stunde stehen, nutscht die entstandenen Granulate ab, wäscht sie mit
Wasser und trocknet.
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10 Teile des Präparates werden in 100 Teile einer 10%igen Lösung
von Aethanolamin in Wasser eingestreut. Mit dieser Dispersion imprägniert man am
Foulard ein Baumwollgewebe, quetscht auf 70% Gewichtzunahme ab und trocknet in der
Hotflue bei 100°. Anschliessend inprägniert man in einer Lösung, die 3% Natriumhydroxyd
und 3% Natriumdithionit enthält, quetscht ab und dämpft während 30 Sekunden im Sattdampf.
Anschliessend wird die Färbung gespült und geseift.
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Es resultiert eine sehr gute Färbung mit ruhigem Warenbild.
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Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes gleiche Mengen
eines anderen Küpenfarbstoffes, wie zum Beispiel Flavanthron, 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon,
C.I.
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Küpengelb 1, C.I. Küpenorange 11 oder C.I. Küpenbraun 33, und verfährt
im übrigen wie oben beschrieben, dann erhält man ähnlich gut dispergierbare und
applizierbare Präparate.
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Beispiel 8 30 Teile Kupferphthalocyanin werden in 100 Teilen mit
Wasser gesättigtem sek.-Butanol gemahlen, wie in Beispiel 2 beschrieben. 30 Teile
Hercules Resin B 106 (Hercules) werden in diese Dispersion eingerührt, worauf man
die Dispersion mit Wasser verdünnt, bis feine Granulate entstanden sind; diese werden
mit Wasser verrührt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Das Präparat ergibt,
in Viskosespinnmasse eingerührt und versponnen, eine ausgezeichnete, blaue Färbung.
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Beispiel 9 50 Teile Indanthron werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz
von 1 Teil Dinaphthylmethandisulfonat mit 200 Teilen Glaskugeln auf eine mittlere
Teilchengrösse von 1 Mikron gemahlen. Die erhaltene, von den Kugeln abgetrennte
und filtrierte Dispersion wird mit 10 Teilen einer Lösung von SMAC A (Van Baerle)
in mit Wasser gesättigtem Methyläthylketon verrührt und anschliessend sukzessive
mit Wasser versetzt, bis das Präparat eine feinkörnige Form angenommen hat. Die
wässrige Phase wird abgesaugt, das Präparat zweimal mit Wasser überschichtet und
anschliessend abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Das Verfahren dieses Beispiels wird wiederholt unter Verwendung von
5 Teilen SMAC A (van Baerle). Man erhält hochkonzentrierte Präparate, die sich unter
Zusatz von Ammoniak leicht in Wasser dispergieren lassen. Die Dispersionen können
zum Färben oder Bedrucken von Textilien nach bekannten Küpenfärbeverfahren oder
zum Pigmentieren von Papier oder Kunststoffen verwendet werden.