DE2813334A1 - Thermoplastische olefinharzzusammensetzung und daraus hergestellte laminierte filme oder platten - Google Patents

Thermoplastische olefinharzzusammensetzung und daraus hergestellte laminierte filme oder platten

Info

Publication number
DE2813334A1
DE2813334A1 DE19782813334 DE2813334A DE2813334A1 DE 2813334 A1 DE2813334 A1 DE 2813334A1 DE 19782813334 DE19782813334 DE 19782813334 DE 2813334 A DE2813334 A DE 2813334A DE 2813334 A1 DE2813334 A1 DE 2813334A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
propylene
random copolymer
mol
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782813334
Other languages
English (en)
Other versions
DE2813334C2 (de
Inventor
Kazuo Iwata
Akira Matsuda
Tetsuo Tojo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11469077A external-priority patent/JPS5448845A/ja
Priority claimed from JP11508877A external-priority patent/JPS5448846A/ja
Priority claimed from JP187678A external-priority patent/JPS5495684A/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE2813334A1 publication Critical patent/DE2813334A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2813334C2 publication Critical patent/DE2813334C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31924—Including polyene monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Description

2Θ13334
HITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokio / Japan
Thermoplastische Olefinharzzusammensetzung und daraus hergestellte laminierte Filme oder Platten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Olefinharzzusammensetzungen bzw. Zusammensetzungen aus thermoplastischem Olefinharz, die ein Gemisch aus (i) einem Randomcopolymeren, das im wesentlichen Propylen und 1-Buten enthält, und (ii) einem isotaktischen Propylenharz mit einem Schmelzpunkt von 135 Ms 1650C und einem Schmelzindex (bei 2300C) von 0,1 bis 20 enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin laminierte Filme oder Folien bzw. Bahnenmaterial bzw. Platten mit einer laminierten Schicht aus der thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung. Sie betrifft außerdem thermoplastische Olefinharzzusammensetzungen in Form eines schmelzgeformten Gegenstands bzw. Artikels.
Wenn die erfindungsgemäße Harzζzusammensetzung einen Hauptteil des Randomcopolymeren (i) aus Propylen und 1-Buten enthält, besitzt es bemerkenswerte Antiblockierungs- bzw. -klebeeigenschaften und mechanische Festigkeit zusätzlich zu verschiedenen anderen, erwünschten Eigenschaften, wie überlegene Transparenz, überlegene Wärmeversiegelbarkeit bei niedriger Temperatur und eine Schrumpfbarkeit bei niedriger Temperatur. Wegen dieser verbesserten Eigenschaften sind diese Harzzusammensetzungen in Form schmelzverformter Gegenstände sehr nützlich, wie schrumpfbare Packfilme oder-Folien, Schutzfilme oder -folien, Textilverpackungsfilme oder -folien und andere Verpackungsfilme für allgemeine Zwecke.
90981 3/0653
Venn die Harzzusammensetzung einen Hauptanteil des isotaktischen Propylenharzes (ii) enthält, besitzt sie eine wesentlich verbesserte Transparenz, Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Schlag und Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Biegen zusätzlich zu anderen, gewünschten Eigenschaften, wie eine überlegene thermische Stabilität, überlegene mechanische Festigkeit und Dreh(hinge)-Eigenschaften. Wegen dieser verbesserten Eigenschaften ist die Harzzusammensetzung für schmelzgeformte Gegenstände sehr nützlich, z.B. für verschiedene Behälter, wie Behälter für geniel3bare öle. und Gewürze, Behälter für den Transport von Flüssigkeiten und Behälter für flüssige Detergentien; im Vakuum hergestellte Pakkungen, wie Blasenpackungen (blister packs) und Hautpackungen (skin packs); für Bänder mit überlegenen .optischen Eigenschaften, als Verpackungsfilme und -folien für allgemeine Zvrecke und als schrumpffähige Verpackungsfilme und -folien bzw. -platten; als Batteriegehäuse, Spielzeuge und andere spritzgegossene Gegenstände mit überlegener Beständigkeit gegenüber dem V/eiflwerden durch Schlag; weiterhin kann sie als Buchdeckel und Aktendeckel mit überlegener Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Biegen verwendet werden.
Ein Randomcopolymeres, das im wesentlichen Propylen und 1-Buten enthält, und ein isotaktisches Propylenharz sind bereits bekannt. Laminierte oder zusammengesetzte Filme oder Platten, die durch Laminieren eines Copolymeren aus Propylen und 1-Buten auf einen Polypropylenfilm hergestellt werden, sind ebenfalls bekannt (GB-PS 1 452 424, publiziert am 13. Oktober 1976).
Entsprechend dem in der GB-PS 1 452 424 vorgeschlagenen Verfahren wird eine Schicht aus einem Copolymer, das im wesentlichen 80 bis 95 Gew.% (84,3 bis 96,2 Mol-%) Propylen und 5 bis 20 Gew.% 1-Buten enthält, auf einen Polypropylenfilm laminiert. In der britischen Patentschrift wird angegeben, daß das Copolymer nach dem in der GB-PS 1 034 953 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann. In der GB-PS
909813/0653
— ο-Ι 084 953 wird ein Copolymer beschrieben, das im wesentlichen 5 bis 50 Gew.% (6,5 bis 57,2 Mol-%) Propylen und 50 bis 95 Gew.% 1-Buten enthält. In dieser Literaturstelle wird jedoch kein Gemisch aus Copolymer und einem anderen Harz, insbesondere einem Propylenharz, beschrieben.
Versucht man, die Niedrigtemperatür-Wärmeversiegelbarkeit und die Schrumpffähigkeit eines Films oder einer Folie oder einer Platte aus einem Randomcopolymer aus Propylen und 1-Buten zu verbessern, so besitzt das Produkt unweigerlich schlechte Antiblockierungseigenschaften und eine schlechte Kratzbeständigkeit. Die Anmelderin hat große Mühen unternommen, um diese unverträglichen Eigenschaften zu beseitigen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine sehr gute thermoplastische Olef inharzziisammense tzung mit allen diesen Eigenschaften und ohne Unverträglichkeit erhalten werden kann, wenn man die folgenden Bestandteile vermischt: (i) ein Randomcopolymer, das im wesentlichen enthält: 55 bis 85 Mo1-%, bevorzugt 60 bis 82 Mol-%, Propylen und 45 bis 15 Mol-?£, bevorzugt 40 bis 18 Mol-%, 1-Buten, mit einer Schmelzwärme von 10 bis 80 Joule/g, bevorzugt 20 bis 70 Joule/g, bestimmt nach der Differentialthermalanalyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters (DSC), mit (ii) einem isotaktischen Propylenharz, das 0 bis 10 Mol-9ä eines anderen a-01efins enthält und einen Fp. von 135 bis 165°C, bevorzugt 140 bis 165°C, und einen Schmelzindex (2300C) von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 12, besitzt, wobei vorzugsweise das Randomcopolymer (i) in einem Hauptanteil verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Harzzusammensetzung, die einen Hauptanteil an Randomcopolymer (i) enthält, stark verbesserte Eigenschaften in Form schmelzgeformter Gegenstände, wie Filme oder Folien bzw. Platten, und ebenfalls als laminierte Schicht auf einem Substrat eines isotaktischen Propylenharzes besitzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß unter Verwendung eines Hauptanteils an (ii) isotaktischem Propylenharz eine überlegene, thermoplastische Olefinharzzusammensetzung erhalten
909813/0653
2Θ13334
werden kann, bei der weder eine schlechte Transparenz noch ein Weißwerden durch Schlag noch ein Weißwerden durch Biegen auftreten, Eigenschaften, die das Propylenharz inhärent besitzt, während die verschiedenen, erwünschten Eigenschaften des Propylenharzes, wie überlegene thermische Stabilität, überlegene mechanische Festigkeit und Dreheigenschaften (hinge charakteristics), erhaltenbleiben.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Olefinharzzusammensetzung zu schaffen, die ein Gemisch aus einem Randomcopolymer, das im wesentlichen Propylen und 1-Buten enthält, und einem isotaktischen Propylenharz enthält und diese verbesserten Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Olefinharzzusaramensetzung, die ein Gemisch enthält aus:
(i) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Randomcopolymeren, das im wesentlichen 55 bis 85 Mol-%, bevorzugt 60 bis 82 Mol-%, Propylen und 45 bis 15 Mol-%, bevorzugt AO bis 18 Mol-%, 1-Buten enthält und eine Schmelzwärme von 10 bis 80 Joule/g, bevorzugt 20 bis 70 Joule/g, bestimmt nach der thermischen Differentialarialyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters (DSC), besitzt, und
(ii) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines isotaktischen Propylenharzes, das bis zu 10 Mol-% eines anderen cc-Olefins enthält und einen Fp. von 135 bis 165°C, bevorzugt 140 bis 165°C, sowie einen Schmelzindex (2300C) von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 12, besitzt.
Das Randomcopolymer (i) weist bevorzugt einen Schmelzindex von 0,1 bis 40 auf.
Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinharzzusammensetzung einen Hauptantei.l des Randomcopolymeren (i) enthält, beträgt die Menge an Randomcopolymer (i) 50 bis
909813/0653
95 Gew.%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.%, und die Menge an isotaktischem Propylenharz (ii) beträgt 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.%. Wenn die erfindungsgemäi3e thermoplastische Olefinharzzusammensetzung einen Hauptanteil des isotaktischen Propylenharzes (ii) enthält, beträgt die Menge an Randomcopolymer (i) 5 bis 50 Gew,#, bevorzugt 10 bis 45 Gew.%, und die Menge an isotaktischem Propylenharz beträgt 50 bis 95 Gew.%, bevorzugt 55 bis 90 Gcw.%.
Bei dem hauptsächlich Propylen und 1-Buten enthaltenden RandcmcopolyniGren (i) zeigen der Propylengehalt und der Schmelzpunkt des Harzes eine wesentliche Korrelation miteinander. I3eispielsweise liegt der Schmelzpunkt Tm(0C) eines Copolymeren mit einem Propylengehalt von y l1ol-% normalerweise im Bereich von 1,4y - 16 = Tm ^ 1,4y + Zh und in vielen Fällen im Bereich von 1,4y - 11 = Tm = 1,4y + 19- Wird daher ■ein Copolymer mit einem Propylengehalt über 85 MoI-Jo verwendet, verschlechtern sich die Transparenz, die Niedrigtemperatiar-Versiegelbarkeit und die Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit der entsiehenden Zusammensetzung. Wenn andererseits der Propylengehalt unter ^5 Mol-?o liegt, wird der Schmelzpunkt des Copolymoren zu niedrig, und dementsprechend blockiert der Film oder schrumpft während des Lagerns spontan. Wenn ferner der Propylengehalt zu niedrig ist, wird die einheitliche Vermischbarkeit des Copolymeren (i) mit dem isotaktischen Propylenharz (ü) schlecht, und die Transparenz der entstehenden Zusammensetzung wird nachteilig beeinflußt.
Aus diesem Grunde sollte das Randomcopolymer (i), das im wesentlichen Propylen und 1-Buten enthält und bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Propylengehalt von 55 bis 85 Hol-tf, bevorzugt 60 bis 82 Mol-%, besitzen.
Das Randomcopolymer sollte eine Schmelzwärme von 10 bis 80 Joule/g, bevorzugt 20 bis 70 Joule/g, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters (DSC),besitzen. Die Schmelz-
9 05 8 13/0 6 53
wärme steht in Korrelation mit dem Kristallisationsgrad des Randomcopolymerharzes (i). Ein Randomcopolymer mit einer Schmelzwärme über 80 Joule/g besitzt einen zu niedrigen Gehalt an 1-Buten oder es ist eines, bei dem das I-Buten unter Bildung eines Blockcopolymeren copolymerisiert ist. Wird ein solches Copolymer verwendet, "besitzt die entstehende Zusammensetzung eine schlechte Transparenz, eine schlechte Niedrigtemperatur-Wärmeversiegelbarkeit und eine schlechte Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit. Andererseits besitzt ein Randomcopolymer mit einer Schmelzwärme unter 10 Joule/g schlechte mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität und erleidet eine Blockierung und zeigt einen klebrigen Griff. Selbst wenn ein solches Harz mit dem isotaktischen Propylenharz (ii) vermischt wird, können die Eigenschaften der entstehenden Zusammensetzung nicht in solchem Ausmaß verbessert werden, wie es für praktische Zwecke erforderlich ist.
Aus diesem Grund sollte das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Randomcopolymer (i) eine Schmelzwärme von bis 80 Joule/g, bevorzugt 20 bis 70 Joule/g, besitzen.
Zusätzlich zu den Forderungen hinsichtlich des Propylengehalts und der Schmelzwärme, wie oben beschrieben, muß das Randomcopolymer (i) einen Schmelzindex von vorzugsweise 0,1 bis 40, mehr bevorzugt 1 bis 10, aufweisen. Wenn der Schmelzindex unter 0,1 liegt, ist es schwierig, bei der Filmherstellung gute Produkte zu erhalten. Wenn andererseits der Schmelzindex über 40 liegt, nimmt die mechanische Festigkeit des entstehenden Films ab. Es ist daher bevorzugt, daß das Randomcopolymer (i) einen Schmelzindex in dem oben angegebenen Bereich aufweist.
Die Schmelzwärme des erfindungsgemäßen Randomcopolymeren (i), das im wesentlichen Propylen und 1-Buten enthält, wird berechnet, indem man eine Grundlinie als gerade Linie verwendet, die man durch direkte Extrapolation auf die Niedrigtemperaturseite der spezifischen Wärmekurve (bevorzugt der
9098 13/0653
spezifischen Wärmekurve bei l60 bis 240°C) einer Probe des Copolymeren in vollständig geschmolzenem Zustand erhält, wobei die spezifische Wärmekurve durch thermische Differentialanalyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters (DSC) bestimmt wird.
Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme werden bei den folgenden Meßbedingungen gemessen. Die Probe kann 5 min bei 2000C stellen, wird auf -40°C in einer Rate von I0°C/min gekühlt und 5 min bei -40°C stehengelassen. Dann wird die Temperatur in einer Rate von 20°C/min erhöht, und die Messung erfolgt bei einer Temperatur von -40 bis 2000C.
Das ifiotaktische Propylenharz (ii), das mit dem erfindungsgemäi3en Randomcopolymeren (i) vermischt werden soll, kann bis zu 10 MoI-Jo, bevorzugt bis zu 5 Mol-%, eines anderen a-01efins, wie Äthylen oder 1-Buten, enthalten. Das isotaktische Propylenharz (ii) sollte einen Schmelzpunkt von 135 bis 1650C, bevorzugt 140 bis 1650C, und einen Sclimelzindex, gemessen bei 230°C, von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 12, aufweisen. Wenn der Schmelzpunkt des Harzes (ii) unter 135°C liegt und/oder wenn sein Schmelzindex 20 übersteigt, besitzt die Olefinharzzusammensetzung eine niedrige Härte und schlechte mechanische Eigenschaften. Weiterhin besitzt ein aus der Olefinharzzusammensetzung hergestellter Film eine schlechte Gleiteigenschaft und erleidet eine Blockierung.
Das Randomcopolymer (i) kann durch Random-Copolymerisatian von Propylen und 1-Buten unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der hergestellt wird aus (a) einem festen Komplex, der mindestens Magnesium, Titan und Halogen enthält, (b) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems, bevorzugt eine Organoaluminiumverbindung, und (c) einem Elektronendonor. Ein Teil oder der gesamte Elektronendonor (c) kann an einem Teil oder dem gesamten festen Komplex (a) fixiert sein. Oder der Elektronendonor (c) kann vor der Verwendung zuerst mit der
90-9 813/0653
organometallisehen Verbindung.(c) vorbehandelt sein. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Elektronendonors (c) an dem festen Komplex (a) fixiert, und der Rest wird direkt zu dem Polymerisaticnssystem zugegeben oder mit der organometallischen Verbindung (b) vorbehandelt. In diesem Fall kann der an dem festen Komplex (a) fixierte Elektronondonor gleich oder unterschiedlich sein wie der Elektronendonor, der direkt zu dem Polymerisationssystem zugegeben wurde oder mit der organometallischen Verbindung (b) vorbehandelt wurde.
Der feste Komplex (a) kann nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in den JA-ASon 36786/77 (publiziert am 17. September 1977) und 36913/77 (publiziert am 17. September 1977), den JA-OS 126590 (publiziert am U. Oktober 1975), 28189/76 (publiziert am 9. März 1976), 92885/76 (publiziert am 14. August 1976), 127185/76 (publiziert am 5. November 1976), 136625/76 (publiziert am 26. November 1976) und 87^89/77 (publiziert am 21. Juli 1977) sowie den DE-OSen 2 643 1^3 (publiziert am 2, Juni 1977), 2 656 055 (publiziert am 23« Juni 1977) und 2 708 588 (publiziert am 8. September 1977) beschrieben sind.
Ein Copolymer, das aus den obigen Monomeren unter Verwendung eines Katalysators vom Titantrichlorid-Typ ohne Verwendung des festen Komplexes (a) hergestellt wurde, besitzt einen höheren Kristallisationsgrad, selbst wenn sein Propylengehalt gleich ist. Da das in das Copolymer einzuführende Comonomer keine Randomkonfiguration annimmt, besitzt das Copolymer eine schlechte Transparenz und ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Andererseits zeigt ein Copolymer, das aus diesen Monomeren unter Verwendung eines Katalysators vom Vanadium-Typ hergestellt wird, kaum eine Schmelzwärme. Da ein solches Copolymer schlechte mechanische Eigenschaften und eine Wärmeverformung zeigt, kann es bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet v/erden.
90-98 13/06 5 3
Das Copolymerisationsverfahren ist gut bekannt. Propylen und 1-Buten können entweder in flüssiger Phase oder in Gasphase copolymerisiert werden. Bevorzugt wird die Copolymerisation in flüssiger Phase unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sich das entstehende Polymer in ihr löst. Die Flüssigphasen-Copolymerisation kann ebenfalls in einem inerten Lößungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Alternativ kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden.
Im Falle der Flüssigphasen-Copolymerisation beträgt die Konzentration des festen Komplexes (a) in dem Polymerisationssystem bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol als Titanatom/l flüseiger Phase, und die Konzentration der organometallischen Verbindung (b) beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 mMol als Metallatom/l flüssiger Phase. Die Menge an organometallischer Verbindung (b) wird so gewählt, daß das Verhältnis von Metallatom zu Titanatom der Komponente (1) 1:1 bis 1000:1, bevorzugt 1:1 bis 200:1, beträgt. Die Menge an Elektronendonor (c) beträgt 0,001 bis 1 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,9 Mol, pro Metallatom der organometallischen Verbindung.
Die Copolymerisation kann auf gleiche Weise, wie die Polymerisation eines Olefins mit einem üblichen Ziegler-Katalysator, durchgeführt werden. Die Copolymerisationstemperatur beträgt normalerweise 30 bis 14O°C, bevorzugt 50 bis 1200C. Bevorzugt wird die Polymerisation bei erhöhtem Druck, normalerweise von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm , bevorzugt etwa 2 bis 20 kg/cm , durchgeführt. Das Verhältnis von Propylen zu 1-Buten unter Bildung von Copolymeren mit einem Propylengehalt von 40 bis 90 Mol-%, das entsprechend dem Polymerisationsdruck variiert, beträgt normalerweise 85;15 bis 10:90.
909813/0653
-13- 2Θ13334
Das Molekulargewicht des Copolymeren kann in gewissem Ausmaß durch Variation der Polymerisationsbedingungen kontrolliert werden, wie der Polymerisationstemperatur und den Verhältnissen der Katalysatorbestandteile. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem PolymerisäzLonssystem ist am wirksamsten.
Alle Randomcopolymeren, die Propylengehalte und Schmelzwärmen und bevorzugt Schmelzindices, wie zuvor spezifiziert, besitzen, können verwendet werden. Besonders bevorzugte Copolymere sind Randomcopolymere, die im wesentlichen aus Propylen und 1-Buten enthalten und die nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 27 57 863.8 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinharzzusamjnensetzung kann zu verschiedenen Arten von schmelzgeformten Gegenständen mit überlegenen Eigenschaften verformt werden.
Das Randomcopolymer (i), das als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung verwendet wird, kann als wärmeversiegelbarer Laminatfilm oder -folie bzw. -platte verwendet werden mit den folgenden verbesserten Eigenschaften nach der Verformung in eine laminierte Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines Substrats aus isotaktischem Propylenharz.
(1) Es kann bei wesentlich niedrigerer Temperatur in der Wärme versiegelt werden als das Substrat,
(2) Es besitzt eine hohe Wärmesiegelfestigkeit.
(3) Es besitzt eine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat.
(4) Es besitzt eine gleiche oder höhere Transparenz gegenüber dem Substrat oder als das Substrat»
(5) Es erleidet während der Lagerung keine Blockierung«
(6) Es klebt nicht bei bzw. an Beutelherstellungsund -Verpackungsvorrichtungen.
(7) Es besitzt eine gute Kratzbeständigkeit=
909813/0653
In dem oben beschriebenen laminierten oder zusammengesetzten Film oder Folie oder Platte kann die isotaktische Propylenharzschicht als Substrat uniaxial oder biaxial gestreckt bzw. gereckt werden. Vorzugsweise besitzt die isotaktische Propylenharzschicht des zusammengesetzten Films bzw. Verbundfilms eine Dicke von 5 bis 200 Mikron, bevorzugter von 10 bis 60 Mikron, und die Dicke des Gemisches aus Propylen/1-Buten-Randomcopolymer (i) und isotaktischem Propylenharz (ii) beträgt 2 bis 100 Mikron, bevorzugt 3 bis 30 Mikron.
Der laminierte oder zusammengesetzte Film bzw. Yerbundfilm oder -folie oder -platte kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, unter denen sind:
(1) Ein Verfahren, bei dem das thermoplastische Olefinharz, das ein Gemisch aus (i) Randomcopolymer und (ii) isotaktischem Propylenharz enthält, und ein kristallines Polypropylen co-extrudiert und laminiert werden und gegebenenfalls das Laminat in longitudinaler und transversaler Richtung entweder gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten gestreckt bzw. gedehnt wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem die thermoplastische Olefinharzzusammonsetzung auf einen kristallinen Polypropylenfilm als Substrat schmelzextrudiert wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem eine Substratschicht aus kristallinem Polypropylenfilm und ein Film aus der thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung mit einem Klebstoff laminiert werden.
Der erfindungsgemäß laminierte oder zusammengesetzte Olefinharzfilm oder -platte bzw. -folie besitzt eine gute Transparenz und eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Wärmeversiegelfähigkeit. Die Adhäsion zwischen der Substratschicht und der laminierten Schicht aus der thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung ist fest, und der laminierte Film oder die Folie bzw. Platte besitzt eine überlegene Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaften.
909813/0853
Die Substratschicht aus isotaktischem Propylenharz mit einer laminierten Schicht aus der thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann gleich sein wie das Polymer des Bestandteils (ii) der erfindungsgemäßen Olefinharzzusammensetzung. Es ist jedoch besonders bevorzugt, eine Substratschicht aus isotaktischem Propylenharz mit einer Dichte von 0,89 bis 0,92 g/cm , einem Schmelzindex (bei 23O0C) von 0,1 bis 10 und in kochendem n-Heptan unlöslichem Gehalt von 75 bis 98% zu verwenden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinharzzusammensetzung kann verschiedene Zusatzstoffe, die normalerweise bei der Herstellung bzw. Verarbeitung von Kunststoffen verwendet werden, enthalten. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Keimbildungsmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Antiblockierungsmittel, Antitrübungsmittel, Pigmente und Farbstoffe.
Spezifische Beispiele umfassen Wärmestabilisatoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)-methan, n-0ctadecyl-ß-(4'-hydroxy-3,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Dilauryl-thiodipropionat, Tris-nonylphenylphosphit, 1,1',3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und oc-Tocopherol; Ultraviolettstabilisatoren, wie 2-(2'-Hydroxy-3,5'-ditert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, [2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, Nickeldibutyl-dithiocarbamat, [Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-monoäthylphosphat)]-nickelsalz, 4-Benzoloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat; Keimbildungsmittel, wie Silikagel, Aluminiumhydroxy-di-p-tert.-butyl-benzoat, Dibenzylidinsorbit, AIuminiumbenzoat, Talk, Natriumadipat und Zinkphthalat; Gleitmittel, wie Oleinamid, Erukamid, Äthylen-bis-oleylamid und Äthylen-bis-stearylamid; antistatische Mittel, wie Stearyldiäthanolamin-monostearat, Lauryl-diäthanolamin-monocaprylat,
9098 13/0653
-16- 2613334
Dilauryl-diäthanolamin und Stearylmonoglycerid; Antiblockierungsmittel, wie Silikagel und Siliciumdioxid; Antitrübungsmittel, wie Stearyl-monoglycerid, Propylenglykol-monooleat und Diglycerin-monooleat; und Färbungsmittel (Pigmente und Farbstoffe), wie Titanweiß, Titangelb, gelbes Eisenoxid, Zinkferritpigment, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Kobaltblau, Chromoxidgrün, Chromtitangelb, Titangrün, Phthalocyaninblau, Phthalocycningrün, Iso-indolinongelb und Chinacridonrot.
Die Menge dieser Zusatzstoffe kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, und sie beträgt z. B. etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.So für Wärmestabilisatoren; etwa 0,01 bis etwa 0,5 Ge\T.% für Ultraviolettstabilisatoren; etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.% für Kernbildungsmittel; etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% für Gleitmittel; etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew,?4 für antistatische Mittel; etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.% für Antiblockiermittel; etwa 0,1 bis etwa' 5,0 Gew.% für Antitrübungsmittel; und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.% für Färbungsmittel, alle bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze (i) und (ii).
In dem erfindungsgemäßen laminierten Olefinharzfilm oder -folie bzw,-platte kann die Substratschicht aus isotaktischem Propylenharz verschiedene Zusatzstoffe enthalten.
Spezifische Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Tetrakis-[methylen-3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, 4,4f-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),Tocopherole, Ascorbinsäure, Dilaurylthiodipropionat, Phosphorsäure-Typ Stabilisierungsverbindungen, Fettsäure-monoglyceride, N,N-(Bis-2-hydroxyäthyl)-alkylamin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.-butyiphenyl)-5-chlorbenzotriazol, und Calciumstearat; Ultraviolettabsorptionsmittel, wie 2-Hydroxy-4-n-octylbenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxy-benzophenon, 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2l-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methy!phenyl)-benzotriazol, p-Octylphenylsalicylat, Carboxyphenylsalicylat, Dodecylsalicylat, 2-Äthyl-
90.9813/0653
hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Resorcin-monobenzoat und [2,2·-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylaminnickel; antistatische Mittel, wie Sorbitan-fettsäure-raonoester, Pentaerythrit-fettsäureester, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-monoäther, Polyäthylenglykol-fettsäure-mono ester, Betainderivate, Hydroxyäthyl-imidazolin-schwefelsäureester, Fettsäuresalze, Schwefelsäureestersalze höherer Fettsäureöle und aliphatische Amine; Schmiermittel, wie flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Mikrowachs, synthetische Paraffine, Polyäthylenwachs, Stearinsäure, Laurinsäure, Stearamid, Palmitamid, Methylen-bis-stearamid, Äthylen-bis-stearamid, Oleinamid, Cetylamid, gehärtetes Rizinusöl, Butylstearat, Äthylenglykol-monostearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Metallseifen; Pigmente, wie Cadmiumorange, rotes Eisenoxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Chinacridonrot, Ultramarin, Kobaltblau, Phthalocyaninblau, Phthalicyaningrün, Chromgrün, Aluminiumpulver, Titanoxid, Zinkoxid und Ruß; und organische oder anorganische Füllstoffe, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid-hydrotalcit, Talk, Ton, Gips, Glasfasern, Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Erdölharze, Polybuten, Wachse und synthetische oder natürliche Kautschuke.
Die Menge dieser Zusatzstoffe kann auf geeignete Weise ausgewählt werden und beträgt z.B. etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% für Stabilisatoren; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.% für Ultraviolettabsorptionsmittel; etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% für antistatische Mittel; etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% für Schmiermittel; etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% für Pigmente; und bis zu etwa 150 Gew.% für anorganische oder organische Füllstoffe, alle bezogen auf das Gewicht des Copolymeren oder auf das Gesamtgewicht des Copolymeren und des anderen Harzes.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinharzzusammensetzung kann in Form eines an Randomcopolymer (i) reichen Gemisches oder eines an isotaktischem Propylenharz (ii) reichen Gemisches vorliegen.
9 09 813/0653
Die erstere besitzt verbesserte Antiblockierungseigenschaften und mechanische Festigkeit zusätzlich zu überlegener Transparenz, überlegener Niedrig-Temperatur-Wärmeversiegelungsfähigkeit und guter Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit. Wegen dieser verbesserten Eigenschaften ist eine Harzzusammensetzung dieser Art besonders in Form verschiedener, schmelzgeformter Gegenstände, wie schrumpfbarer Verpackungsfilme oder -folien, Schutzfilme oder -folien und Filme oder Folien für Textilien und für allgemeine Zwecke, nützlich.
Der letztere Typ der Zusammensetzung besitzt eine beachtlich verbesserte Transparenz, Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Schlag und Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Biegen zusätzlich zu einer überlegenen thermischen Stabilität, überlegener mechanischer Festigkeit und Dreheigenschaften. Wegen dieser verbesserten Eigenschaften ist dieses Harz in Form verschiedener, schmelzgeformter Gegenstände, verschiedener Behälter, wie Behälter für genießbare Öle und Gewürze, Behälter für den Transport von Flüssigkeiten und Behälter für flüssige Detergentien; Blasenpackungen, Hautpackungen und verschiedener, im Vakuum hergestellter Packungen; Bänder mit überlegenen optischen Eigenschaften, Verpakkungsfilmo oder -folien bzw. -platten für allgemeine Zwecke, schrumpffähiger Verpackungsfilme oder -folien; spritzgegossener Gegenstände mit überlegener Beständigkeit gegenüber Vieißwerden durch Schlag, wie Batteriegehäuse und Spielzeuge; und Buchdeckel und Aktendeckel mit überlegener Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Biegen nützlich.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinharzes kann frei ausgewählt v/erden, und irgendein Verfahren bzw. ein Mittel, gemäß dem das Random-Copolymer (i) homogen mit dem isotaktischen Propylenharz (ii) vermischt werden kann, kann verwendet werden. Beispielsweise können die Bestandteile mit einem V-Typ-Mischer, einem Trommelmischer, einem Henschelmischer usw. vermischt und dann mit einem Extruder, einer Knetvorrichtung, Mischwalzen, einem
9 09 813/0653
Banburrymischer usw. vermischt werden. Es reicht aus, daß das Vermischen bei solchen Bedingungen erfolgt, die ein inniges Vermischen des Randomcopolymeren (i) und des isotaktischen Propylenharzes (ii) in geschmolzenem Zustand ermöglichen. Beim Mischen oder vor der Herstellung der geformten Gegenstände können Zusatzstoffe der angegeben Art eingearbeitet werden. Irgendeine bekannte Schmelzverformungsvorrichtung kann zum Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Verschiedene Eigenschaften werden nach den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Zugeigenschaften - ASTM-D-882, Ziehrate 50 mm/min;
(2) Trübungsgrad - ASTM-D-1003;
(3) Antiblockierungseigenschaft - ASTM-D-1894;
■(4) Wärme-Versiegelungsadhäsionsfestigkeit - Eine Filmprobe wird auf sich selbst gelegt und in der Wärme bei einer Temperatur von 90, 100, 110, 120, 130, 140 und 1500C und einem Druck von 2 kg/cm während 1 see unter Verwendung eines Siegelstabs mit einer Breite von 5 mm versiegelt und können dann abkühlen. Ein Teststück mit einer Breite von 15 mm wird aus der Probe ausgeschnitten, und der wärmeversiegelte Teil wird abgeschält mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 200 mm/min. Die Festigkeit bzw. Stärke zum Zeitpunkt des Schälens wird gemessen;
(5) Kratzbeständigkeit - Ein gebleichtes Kraftpapier mit einer ungeschlichteten Oberfläche wird auf die wärmeversiegelte Oberfläche des Films aufgelegt. Unter Verwendung eines Eisenblocks mit einem Gewicht von 500 g als Belastung wird das Kraftpapier einmal gegenüber dem Film mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gerieben, und das Auftreten von Kratzern wird visuell beobachtet;
(6) Glanz - ASTM-D-2457;
(7) Beständigkeit gegenüber Weißwerden durch Biegen Ein Teststück mit einer Größe von 6 cm χ 1,25 cm wird an seinem Mittelpunkt um 180° gebogen und in den ursprünglichen Zu-
S0-9813/O653
stand zurückgeführt. Das Auftreten eines Weißwerdens wird visuell nach der folgenden Skala bewertet:
gut es wird kein Weißwerden beobachtet mäßig es wird geringes Weißwerden beobachtet schlecht es wird ausgeprägtes Weißwerden beobachtet;
(8) Weißwerden durch fallende Kugel - Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 520 g wird aus einer Höhe von 50 cm herabfallen gelassen, und das Auftreten von Weißwerden wird visuell nach der folgenden Skala bewertet:
gut es wird kein Weißwerden beobachtet mäßig es wird geringes Weißwerden beobachtet schlecht es wird ausgeprägtes Weißwerden beobachtet;
(9) Wärmeverformungstemperatur - ASTM-D-648.
Beispiele 1 bis 3 und Yer.trleichsbeispiQle 1 bis 3 Herstellung eines Randomcopolymeren (i)
Ein 20 1 rostfreier Stahlpolymerisationskessel, der mit Rührflügeln ausgerüstet ist, wird mit 0,01 mMol/l, als Titan, einer Katalysatorkomponente (a) (die hergestellt wurde durch Vermählen in der Kugelmühle von 200 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 46 ml Äthylbenzoat und 30 ml Methylpolysiloxan in Stickstoffatmosphäre, dann Suspension in Titantetrachlorid und Filtration), 1,0 mMol/l, als Konzentration im Polymerisationskessel, Triäthylaluminium (b) und 0,33 mMol/l, als Konzentration im Polymerisationskessel, Methyl-p-toluat als Elektronendonor (c) beschickt. Als Polymerisationslösungsmittel wird n-Heptan in den Polymerisationskessel geleitet, und ein gasförmiges Gemisch aus 68 Mol-56 Propylen und 32 Mol-% 1-Buten wird in einer Rate von 4 kl/h eingeleitet und bei 700C copolymerisiert.
Das entstehende Propylen/1-Buten-Randomcopolymer besitzt einen Propylengehalt, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, von 71,0 Mol; einen Fp. von 1100C, eine Schmelzwärme von 50 Joule/g und einen Schmelzindex von 7,0,
9 0 U 8 1 3 / 0 b b 3
Herstellung einer an
2613334
yr n-r (i) rt±icN-n 7u-v·.. .■ .eri-
Pellets aus Polypropylen (ans als I1P be jj ich net wird) mit einem Schi.el r-'.inuux, ^nor.rcn Lei ;i300C, von 0,5, einem Fp. von 1ö5°C, einem Gehalt an -.mlü.-ϊΐ i t Lc-n stoffen in kochendem n-Heptan von 95 Gew./ό und einer Dichte von 0,91 g/cm und Pellets des entstehenden Propylen/1-Buten-Randomcopolyrneren (die als PBC bezeichnet werden), erhalten wie oben, v/erden in den in Tabelle I aufgeführten Mischverhältnissen 10 min unter Verwendung eines Trommelmischers vermischt. Das Gemisch v/ird zu einem 30 Mikron dicken Film mit einer 40 iam 4 T-Form-Verformungsrnaschine verformt, während die Temperatur des Harzes bei 23O0C gehalten wird.
Der Film wird geprüft und die Ergebnisse sind Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
in
Beispiele (Bsp) und Ver Bsp. 1 90 Bsp. 2 Bsp. 3 VB 1 VB 2 VB 3
gleichsbeispiele (VB) Zusammens etzung(Gew.Teile) 10 -
(i) PBC 0,4 75 60 100 97 0
(ii) PP 25 40 0 3 100
Trübungsgrad (%) 6,7 0,5 0,5 0,4 0,4 6,8
Antiblockierungseigensch.
(g/15 mm) 5,1 4,3 9,6 9,0 0,1
Wärmeversiegelungsadhä- 310
Sionsfestigkeit(g/15 mm) 530
900C 670 90 — 700 500 —
100 " 710 190 40 840 760 —
110 " 850 710 100 900 800 —
120 " 1-010 700 220 930 850 -
130 " 1020 820 1060 1010 950 40
140 " 870 1200 980 1000 80
150 « 3700 900 1210 1020 1020 290
Zugeigenschaften
Zugmod«i '* -/cm2) 4000 47"T 3150 3190
Spannung oex. der üxr-tscii-
grenze(kg/cm^) 135 140
Zugfestigkeit bis zum
Bruch (kg/cm2) 450 465
Dehnung bis zum Bruch(%) 600 620
9 0381 370653
145 126
471
620
BAD
440 610
129
440 495 610 560
P-pj spin le 4 bis 6 und Ver^leirii.vl'Pinpiele 4 bts 6
2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein rrüpylen/Athylun-R-inloricopolyiiier (al^okürzt als PEC) mit einem S chin el ζ index, gemessen bei 2300C, von 7, einem Fp. von l42°C, einer Dichte von 0,91 g/cm , einem Gehalt an unlöslichen Stoffen in kochendem n- Hep tan von 30 Gew.?» und einem Äthylengehalt von 5,5 Mol-% oder Polyäthylen (abgekürzt als PE) mit einem Schmelzindex, gemessen bei 190 C, von 1,0, einem Fp. von 131 C und einer Dichte von 0,955 g/ciir anstelle von PP" verwendet, wi rd.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II 90 Bsp. 5 Bsp. 6 VB 4 VB 5 VB 6
Beispiele (Bsp) und Ver 10
gleichsbeispiele (VB) Bsp. 4 0,4 75 60 97 . 0 75
Zusammensetzung(Gew.Teile) 25 40 3 100 25(P
(i) PBC 7,1 0,4 0,4 0,4 0,8 8,0
(ii) PEC
Trübungsgrad (%) 5,9 4,8 9,4 1,6 5,6
Antiblo ckierungse igen- 450
schaft (g/15 mm) 610
V/ärmever s i egelungsadhäs i - 850 — _ 630 - —
onsfestigkeit (g/15 mm) 900 40 — 870 —
900C 950 *200 40 870 — —
100 " 1020 850 800 920 — 70
110 " 1100 1010 940 980 490 500
120 " 3200 1020 1010 1030 1260 1090
130 " 1100 1150 1160 1370 1300
140 " 131 3700 4150 3150 7180 7000
150 «
Zugeigenschaftenp
Zugmodul(kg/cm )		 420 139 143 129 194 130
Spannung bei d.Streck 610
grenze (kg/cm2) τ ct"v · ζ?- " *" - --· -■* -£y -—-Tr~L -" —r.»·—--— ■-_ . Pf1-.-; 465 471 420 461 440
"Zugfestigkeit bis zum 600 620 620 590 600
Bruch (kg/cm2) —
Dehnung bis zum Bruch(%)
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle III gezeigte PBC, das durch Variation der Verhältnisse an Propylen und 1-Buten erhalten wurde, anstelle des in
■909813/O6S3 -" τ ^^~:_^
BAD ORIGINAL
Beispiel 2 verwendeten PBC eingesetzt wird. Dip Poveriungsergcbnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle I II VB 7 VB 8
Beispiele (Bsp) und Vergleichs-
boispiele (VB) Bsp. 7 Bsp. 8 49 93
PBC 20 97
Propylengehalt (Hol-$} 60 82 1,0 1,0
■ -.Schmelzwärme (Joule/g) 34 71 10,4 1,6
Trübungsgrad (?o) 0,4 0,5
Antoblockierungseigen-
schaft (kg/cm2) 5,9		 3,8
Wärme versiege lung sadhä si ons - 510 -
festigkeit Tg/15 mm) 690 -
90°C 600 - 700 —
100 " 720 50 790 40
110 » 780 80 800 200
120 " 800 1040 810 540
130 " 830 1140 800 800
140 " 820 1210
150 " 890 1260 3000 7250
Zugeigenschaften „
Zugmodul (kg/cm ) 3050 4610 127 193
Spannung bei der Streck
grenze (kg/cm2) 130 138 422 484
Zugfestigkeit bis zum 620 540
Bruch (kg/cm2) 425 440
Dehnung bis zum Bruch (%) 610 510 Polypropylen (ii) reichen
Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel 9
Herstellung einer an isotaktischem
Zusammensetzung
Die in Beispiel 1 verwendeten PP und PBC werden 10 min in den in Tabelle IV gezeigten Verhältnissen in einer Trommelmischvorrichtung vermischt und in eine 1 ram dicke Folie oder Platte unter Verwendung einer 40 mm φ T-Form-Verformungsmaschine verformt, während die Temperatur des Harzes bei 23O°C gehalten wird. Die Bewertungsergebnisse der entstehenden Folie oder Platte sind in Tabelle IV aufgeführt.
9 0 9 8 1 3 / 0 C. 5 3
- 24 - Bsp. 9 Bsp.10 2813334 VB 9
Tabelle IV 10
90		 20
80		 0
100
Beispiele (Bsp) und Vergleichs
beispiele (VB)		 1400
1200		 1100
1020		 Bsp.11 1640
1420
Zusammensetzung (Gew.Teile)
(i) PBC
(ii)PP		 300
295		 290
285		 40
60		 320
310
Zugeigenschaften ?
Zugmodul (kg/cm )
longitudinal
transversal		 460
450		 460
450		 830
790		 460
450
Spannung bei der Streck
grenze (kg/cm2)
longitudinal
transversal		 500
510		 510
520		 250
250		 460
500
Zugfestigkeit bis zum
Bruch (kg/cm2)
longitudinal
transversal		 40
68		 30
73		 460
460		 60
64
Dehnung bis zum Bruch(%)
longitudinal
transversal		 gut
ti		 gut
Il		 510
530		 schlecht
Il
optische Eigenschaften
Trübungsgrad (%)
Glanz X%) 		125 120 23
77		 130
Beständigkeit gegenüber Weiß
werden durch
Biegen
fallende Kugel		 Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 10 gut
Il
Wärmeverformungstemperatur(0C) 100
und 11
Beispiel 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 7 und 8 bzw. den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendeten PBCen eingesetzt werden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. In Tabelle V sind ebenfalls die Ergebnisse von Beispiel 10 zum besseren Verständnis auigeführt.
9 0 9813/0653
- 25 - 25 I Bsp.10 Bsp.13 281 3334
Tabelle V 70 71
50		 82
71
Beispiele (Bsp) und Ver
gleichsbeispiele (VB)		 Bsp.1L VB10 VB11
PBC
Propylengehalt(Mol-%)
Schmelzwärme (Joule/g)		 60
34		 gut
Il		 1100
1020		 1180
1100		 IV) -p-
OVD		 93
97
Zugeigenschaften I 117 om
ChCO
CM CM		 300
290
Zugmodul (kg/cm )
longitudinal
transversal		 1030
1000		 Vergleichsbeispiele 12 und 13 460
450		 470
460		 1030
980		 1400
1300
Spannung bei der 2
Streckgrenze(kg/cm )
longitudinal
transversal		 OO
coco
CM CM		 510
520		 510
530		 250
250		 300
290
Zugfestigkeit bis zum
Bruch (kg/cm2)
longitudinal
transversal		 450
450		 410
410		 470
470
Dehnung bis zum Bruch(%)
longitudinal 500
transversal 500		 30 32 520
530		 VJlVJl
88
Optische Eigenschaften 73 73
Trübungsgrad (%) 27 35
Glanz (%) gut
It		 gut
mäßig		 68 70
Beständigkeit gegenüber
Weißwerden durch		 120 122
Biegen
fallende Kugel		 gut
Il		 mäßig
schlecht
Wärmeverfο rmungs temp.(0C] 114 127
Beispiel 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Äthylen/1-Buten-Randomcopolymer (abgekürzt EBC) oder ein Äthylen/Propylen-Randomcopolymer (abgekürzt EPC) anstelle des PBC verwendet wird.
EBC hat einen Schmelzindex, gemessen bei 1900C von 4, einen Äthylengehalt von 90 Mol-%, eine Dichte von 0,885 g/cm , einen Fp. von 790C und eine Schmelzwärme von 35 Joule/g.
EPC hat einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C, von 7,0, einen Äthylengehalt von 80 Mol-% und eine Schmelz-
wärme unter 5 Joule/g.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Zum besseren Verständnis sind die Ergebnisse des Beispiels 10 ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI Beispiele (Bsp) und Ver- Bsp. 10 30 Beständigkeit gegenüber Weiß gut
pleichsbeispiele (VB) 73 werden durch Il
Zusammensetzung(Gew.Teile) 80 Biegen 120
PP 20 fallende Kugel
PBC _ Wärmeverformungstemp.(°C)
EBC -
EPC
Zugeigenschaften
Zugmodul (kg/cm ) 1100
longitudinal 1020
transversal
Spannung bei der Streck
grenze (kg/cm2) 290
longitudinal 280
transversal
Zugfestigkeit bis zum
Bruch (kg/cm2) 470
longitudinal 470
transversal
Dehnung bis zum Bruch(%) 510
longitudinal 530
transversal -
Optische Eigenschaften
Trübungsgrad (%)
Glanz (%)
VB 12
VB 13
80 80
20 20
1070
980		 1060
990
290
270		 270
250
470
280		 370
270
510
340		 440
330
40 50
69 69
schlecht
Il		 schlecht
mäßig
117 114
Beispiele 14 bis ^6 und Vergleichsbeispiele 14 und 15
PBC und PP, die in Beispiel 1 verwendet wurden, werden in den in Tabelle VII gezeigten Mischverhältnissen mittels eines Trommelmischers 10 min vermischt und mit einem 40 mm 4
909813/0653
Extruder bei 2300C extrudiert. Die entstehenden Pellets werden in einem Extruder geschmolzen und in eine Form für Zwei-Schichten-Filme eingeleitet, während die Temperatur des Harzes "bei 2300C gehalten wird. Polypropylen mit einem Gehalt an in kochendem n-Heptan unlöslichen Stoffen von 96% und einem Schmelzindex von 1,5 wird in einem getrennten Extruder geschmolzen und in die gleiche Form eingeleitet, während die Temperatur des Harzes bei 240°C gehalten wird. Man erhält einen zusammengesetzten Film bzw. einen Verbundfilm, bei dem die Dicke der Polypropylensubstratschicht 40 Mikron beträgt und die Dicke der in der Wärme versiegelten Schicht 10 Mikron beträgt.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII Bsp.16 VB 14 VB 15 0
100
Beispiele (Bsp) und Ver
gleichsbeispiele (VB)		 Bsp.14 Bsp.15 60
40		 100
0		 - 6,8
Zusammensetzung(Gew.Teile)
PBC
PP		 90
10		 75
25		 4,0 3,8 0,1
Trübungsgrad {%) 3,8 4,0 4,3 1,9 gut
Antiblockierungseigen-
schaft (g/15 mm)		 7,8 6,2 gut mäßig 110
290
750
Kratzbeständigkeit gut gut 70
220
500
810
920
940		 760
770
760
800
810
760
750
Wärmeversiegelungsad-
häsionsfestigkeit(g/i5 mm)
900C
100 "
110 »
120 »
130 "
140 "
150 "		 580
790-
820
850
840
890
870		 180
420
770
860
910
880
900		 Beispiele 17 Ms 19 und Vergleichsbeispiel 16
Das Verfahren der Beispiele 15 und 16 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Propylen/1-Buten-Randomcopolymer (abgekürzt PBC-2), das durch Variation des Mischverhältnisses eines gasförmigen Gemisches aus Propylen und 1-Buten erhalten wird und einen Propylengehalt von 80,3 Mol-%, einen Fp. von
909813/0653
2613334
" .'.--: . :ι 7,0 UtL!.:t, . .r '. ο Π e 'Ir-; Pr-CJ .^rvrtulet wird. Die ":t-ri:- ei sind in T .1 r? ] Io '/lit :-'u ^o i ihrt.
WolJ.e VJ ΓI
:. pi,-j L (P-?p) ϋ:ι·1 7or-/ ' : ϊ /.;· ι / ; > i ο L ( V Ei) Rsp.iy Rap. 18 Bsp .19 VB
"-.. '■:..:-. ii:i;:u'.-(n-v.Toile)
■ Ί'€-2 90 75 60 100
i'P 10 25 40 O
.ViNi:.,'!/ι-ιΊ (^) 3,6 3,7 5,9 3,4
.".nt-Li "h't.l·. i t:rnu'neii on-.. hiflfii (f^/i[5 run) 3,0 2,2 1,5 3,9
Y. ν λ I ;\j .! '".n-1 L/ kt; ί t ausgezeichnet gut
..".ι i:«vj. -.-r i ·. .D lungi^iih'is loiig-
;'.:.':; tij:fc Lt Ce/15 Kta)
90°C 50 130
100 " 280 60 - 380
110 " 720 210 50 820
120 " 1020 740 180 1060
1^O " 1130 1050 460 1170
140 » 1170 1180 1010 1200
150 " 1280 1250 1200 1240
y Ü I J / υ B 5 3 BAD ORIGINAL

Claims (9)

Dr F Zumstein sen. - Dr. E. Asömar.n ■ Dr. R. Kcerigsberger Dipl-Phys. R. Holzbauer - Dlpl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein ,un. PATENTANWÄLTE ^Q I1IOO/ βΟΟΟ München 2 ■ Bräu.auss,* 4 - Tetafon Samme.-Nr. 22534, - Taiegramme Zumpat ■ Te.ex 529979 Case: F6019-K130(SANSEKI)/MS Patentansprüche
1. Thermoplastische Olefinhazzusammensetzung,dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch enthält aus:
(i) 5 Ms 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Randomcopolymeren, das im wesentlichen 55 bis 85 Mol-% Propylen und 45 bis 15 Mol-% 1-Buten enthält und eine Schmelzwärme von 10 bis 80 Joule/g, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters, aufweist, und
(ii) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines isotaktischen Propylenharzes, das O bis 10 Mol-% eines anderen oc-Olefins enthält und einen Schmelzpunkt von 135 bis 165°C und einen Schmelzindex, gemessen bei 23O0C, von 0,1 bis 20 aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolymer einen Schmelzindex von 0,1 bis 40 aufweist.
909813/0653
ORIGINAL INSPECTED
2613334
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolymer einen Propylengehalt von 60 Ms 82 Mo 1-% besitzt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolyraer eine Schmelzwärme von 20 bis 70 Joule/g aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines schmelzverformten Gegenstandes vorliegt.
6. Laminierter Olefinharzfilm oder -folie bzw. -platte, gekennzeichnet durch ein Substrat aus einem isotaktischen Propylenharz und einer laminierten Schicht geformt auf mindestens einer Oberfläche davon aus einer thermoplastischen Olefinharzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein Gemisch enthält aus:
(i) 50 bis 95 Gew.?o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Randomcopolymeren, das im wesentlichen 55 bis 85 Mol-% Propylen und 45 bis 15 Mol-% 1-Buten enthält und eine Schmelzwärme von 10 bis 80 Joule/g, bestimmt durch thermische Differentialanalyse unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters, aufweist, und
909813/06 5 3
(ii) 5 "bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines isotaktischen Propylenharzes, das 0 bis 10 Mo1-% eines anderen a-01efins enthält und einen
Schmelzpunkt von 135 bis 165°C sowie einen Schmelzindex, bestimmt bei 230°C, von 0,1 Ms 20 aufweist.
7. Film oder Folie bzw.
Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein biaxial gestrecktes Substrat ist.
9 0 9 8 1 3 / 0 GI, 3
DE2813334A 1977-09-26 1978-03-28 Thermoplastische Polyolefinmassen und deren Verwendung zur Herstellung laminierter Filme oder Platten, sowie von Schmelzformkörpern Expired DE2813334C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11469077A JPS5448845A (en) 1977-09-26 1977-09-26 Polyolefin composition
JP11508877A JPS5448846A (en) 1977-09-27 1977-09-27 Flexible polyolefin composition
JP187678A JPS5495684A (en) 1978-01-13 1978-01-13 Polypropylene composite film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2813334A1 true DE2813334A1 (de) 1979-03-29
DE2813334C2 DE2813334C2 (de) 1982-04-22

Family

ID=27275115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2813334A Expired DE2813334C2 (de) 1977-09-26 1978-03-28 Thermoplastische Polyolefinmassen und deren Verwendung zur Herstellung laminierter Filme oder Platten, sowie von Schmelzformkörpern

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4186240A (de)
CA (1) CA1109987A (de)
DE (1) DE2813334C2 (de)
FR (1) FR2404025A1 (de)
GB (1) GB1566239A (de)
IT (1) IT1094011B (de)
NL (1) NL171067C (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
US4297411A (en) * 1979-10-05 1981-10-27 Mobil Oil Corporation Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer of an ethylene copolymer and a different olefin copolymer
US4725505A (en) * 1984-09-27 1988-02-16 Shell Oil Company Polybutylene blend for form and fill film packaging
US4726999A (en) * 1984-10-31 1988-02-23 Shell Oil Company Laminated structure comprising a substrate layer composed of a crystalline propylene resin and a heat-sealable layer composed of a crystalline propylene random copolymer composition
US4642269A (en) * 1984-11-01 1987-02-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd Crystalline random propylene copolymer composition and composite laminate comprising said composition
DK170561B1 (da) * 1984-11-02 1995-10-23 Mitsui Petrochemical Ind Krystallinsk propylencopolymerblanding og laminat indeholdende en sådan blanding
CA1279422C (en) * 1985-11-25 1991-01-22 Shell Oil Company Butene-rich butene-1 propylene copolymer compostion
CA1304187C (en) * 1985-11-25 1992-06-23 Charles Chiu-Hsiung Hwo Butene-rich butene-1 propylene copolymer shrink film
US4786562A (en) * 1986-07-11 1988-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene multi-layer film
EP0324835B1 (de) * 1987-07-10 1992-12-02 Quantum Chemical Corporation Katalysator für propylenpolymerisierung sowie verfahren
DE69225749T2 (de) * 1991-08-08 1998-10-01 Ube Rexene Corp Harzzusammensetzung aus amorphem Polyolefin und crystallinem Polypropylen
US5236749A (en) * 1991-12-02 1993-08-17 Ewing William D Blister package
DE4304377A1 (de) * 1993-02-13 1994-08-18 Hoechst Ag Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5521251A (en) * 1993-10-20 1996-05-28 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Propylene random copolymer composition
IT1265452B1 (it) * 1993-12-27 1996-11-22 Himont Inc Film poliolefinici compositi adatti per imballaggio
DE69503560T2 (de) * 1994-04-28 1999-03-18 Sumitomo Chemical Co Polypropylen-Zusammensetzung für laminatete und orientierte Filme sowie daraus bestehender laminateter und orientierter Film
US6106938A (en) * 1994-12-22 2000-08-22 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom
CH692846A5 (it) 1997-02-24 2002-11-29 Baxter Biotech Tech Sarl Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
DE60017889T2 (de) * 1999-05-13 2006-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische fasern und daraus hergestellte artikel, die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten
US6503635B1 (en) * 1999-11-08 2003-01-07 Exxon Mobil Oil Corporation Metallized multi-layer film
CN1234582C (zh) * 2001-06-07 2006-01-04 三菱化学株式会社 多室容器
DE60237501D1 (de) * 2001-06-20 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd Batterieverpackungsmaterial
US7326471B2 (en) * 2004-10-15 2008-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Corner molding compositions for automotive sealant systems
CN101098918B (zh) * 2005-01-12 2010-05-26 钟渊化学工业株式会社 聚丙烯系树脂预发泡粒子以及模内发泡成形体
GB2423994B (en) * 2005-03-04 2008-07-30 Bespak Plc Seal for a dispensing apparatus
US8617717B2 (en) * 2006-06-09 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat sealable films from propylene and α-olefin units
JP5062036B2 (ja) * 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP5062035B2 (ja) * 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
CN101961938A (zh) * 2009-07-21 2011-02-02 深圳富泰宏精密工业有限公司 塑料片材及其制作方法
TWI464059B (zh) * 2009-07-31 2014-12-11 Fih Hong Kong Ltd 塑膠片材及其製作方法
US9045615B2 (en) * 2011-08-24 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Metal carboxylate additives for thermoplastics
US9352607B1 (en) * 2013-01-23 2016-05-31 Abraham R. Albenda Wipeable writing surface
EP3473674B1 (de) * 2017-10-19 2022-04-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polypropylenzusammensetzung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2918454A (en) * 1954-08-16 1959-12-22 Ethyl Corp Condensation polymers
GB1018341A (en) * 1963-03-13 1966-01-26 Rhone Poulenc Sa Olefin copolymers
DE1494023A1 (de) * 1961-10-17 1970-01-08 Hoechst Ag Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und Mischpolymerisaten des AEthylens mit verbesserter Zaehigkeit
GB1452424A (en) * 1974-03-29 1976-10-13 Ici Ltd Composite films

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3202528A (en) * 1962-12-31 1965-08-24 Hercules Powder Co Ltd Heat-seadable polypropylene film and method for producing same
US3280220A (en) * 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
US3808304A (en) * 1964-03-18 1974-04-30 Grace W R & Co Oriented blends of polypropylene and polybutene-1
US3370972A (en) * 1964-09-11 1968-02-27 Du Pont Coated biaxially oriented polypropylene film
GB1095427A (de) * 1966-05-11
US3649441A (en) * 1968-08-28 1972-03-14 Dow Chemical Co Blends of olefin polymers having improved stress crack resistance
US3891008A (en) * 1973-12-26 1975-06-24 Grace W R & Co Multi-layer thermoplastic film and method of making same
GB1495776A (en) * 1975-06-11 1977-12-21 Ici Ltd Film-forming olefin polymer compositions
US4036912A (en) * 1975-10-06 1977-07-19 The B. F. Goodrich Company Thermoplastic polymer blends of EP or EPDM polymer with crystalline polypropylene
US4125662A (en) * 1977-10-03 1978-11-14 Mobil Oil Corporation Packaging film with improved heat sealability

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2918454A (en) * 1954-08-16 1959-12-22 Ethyl Corp Condensation polymers
DE1494023A1 (de) * 1961-10-17 1970-01-08 Hoechst Ag Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und Mischpolymerisaten des AEthylens mit verbesserter Zaehigkeit
GB1018341A (en) * 1963-03-13 1966-01-26 Rhone Poulenc Sa Olefin copolymers
GB1452424A (en) * 1974-03-29 1976-10-13 Ici Ltd Composite films

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 74- 35 487 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2404025B1 (de) 1984-03-30
US4186240A (en) 1980-01-29
NL7803419A (nl) 1979-03-28
GB1566239A (en) 1980-04-30
IT7821805A0 (it) 1978-03-30
DE2813334C2 (de) 1982-04-22
NL171067B (nl) 1982-09-01
FR2404025A1 (fr) 1979-04-20
CA1109987A (en) 1981-09-29
IT1094011B (it) 1985-07-26
NL171067C (nl) 1983-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2813334A1 (de) Thermoplastische olefinharzzusammensetzung und daraus hergestellte laminierte filme oder platten
US4211852A (en) Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof
DE60130672T2 (de) Polyolefinkonzentrat und zum spritzgiessen geeignete mischung
DE602004002562T2 (de) Biaxial orientierte Mehrschichtfolie enthaltend eine Deckschicht aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
DE60309489T2 (de) Polyethylen-mischungen zum rotationsgiessen
DE19983451B4 (de) Polypropylen-Folie und deren Verwendung
DE60102917T2 (de) Zusammensetzung und folien daraus
DE60012879T2 (de) Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
DE69434201T2 (de) Ethylen-Copolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE60202660T3 (de) Film mit hoher Schlagfestigkeit
DE60104509T2 (de) Propylenpolymerzusammensetzung mit verbesserter schlagzähigkeit und sehr guten optischen eigenschaften
DE69910967T2 (de) Kristalline propylene-copolymerzusammensetzungen mit heissversiegelungseigenschaften, optischen eigenschaften und reduzierter löslichkeit
DE602004001197T2 (de) Umverpackungsschrumpffolie
DE602005003125T2 (de) POLYOLEFINZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER BALANCE VON STEIFIGKEIT, SCHLAGZÄHIGKEIT UND REIßDEHNUNG UND GERINGEM WÄRMESCHRUMPF
DE2926439A1 (de) Mehrschichtige beutelstruktur fuer die verpackung
DE60016011T2 (de) Heisssiegelbare polyolefine und daraus hergestellte artikel
DE60317692T2 (de) Polymerzusammensetzung für extrusionsbeschichtung
EP0164493A2 (de) Modifiziertes Polypropylen für Filme
DE112010003637B4 (de) Thermoplastische Elastomerzusammensetzung hoher Qualität und deren Verwendung
DE69827744T2 (de) Polybuten-1 enthaltende polyolefinzusammensetzung
DE60103728T2 (de) Heissschrumpffähige siegelbare mehrschichtfolie
DE60009012T2 (de) Copolymer-Zusammensetzung basierend auf Propen
DE69830127T2 (de) Dehnbare mehrschichtfolien
EP0876255B1 (de) Mehrschichtige filme auf der basis von lldpe
JPS6142626B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8126 Change of the secondary classification

Free format text: C08L 23/20 B32B 27/32

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING. ZUMSTEIN JUN., F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8365 Fully valid after opposition proceedings
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: DIE ENTGEGENHALTUNGEN SIND NACHZUTRAGEN: GB 10 18 341 US 29 18 454 JP 74-35 487