DE2812848A1

DE2812848A1 - Abriebfeste, ultraviolette strahlung absorbierende folie

Info

Publication number: DE2812848A1
Application number: DE19782812848
Authority: DE
Inventors: Larry A Lien; Ashwani K Mehta; Kathryn A Soine; Joseph L Zollinger
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-10-05
Also published as: AU3445678A; FR2385771A1; DE2812848C3; IT1156179B; FR2385771B1; DE2812848B2; AR222461A1; AU508257B2; EG13298A; SE7803389L; SE438321B; CA1109589A; GB1596234A; ES468226A1; JPS53121100A; CH640251A5; BR7801847A; IT7848603A0; MX150989A

Description

¹¹ Abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie "

Es gibt eine Anzahl verschiedener Faktoren, die die Lebensdauer von Gegenständen neben der normalen Abnutzung während ihres Gebrauchs begrenzen können. Verblassen der Farbe, Abnutzung der Oberfläche oder Verschmutzung sind Beispiele für Einflüsse, die das Aussehen eines Gegenstandes in solchem Maße beeinträchtigen können, daß er ersetzt werden muß. Bestimm te Gegenstände, wie Photographien oder Kunstwerke_/ können jedoch nicht ersetzt werden, wenn solche Beschädigungen an ihnen auftreten. Die meisten organischen Stoffe, darunter auch Farbstoffe und Pigmente, sind empfindlich gegen Abbau durch Licht, wobei der ultraviolette Bereich des elektromagnetischen Spektrums von etwa 290 bis 400 nm die am stärksten schädigende Strahlung darstellt. Da die übliche fluoreszierende Beleuchtung einige ultraviolette Strahlung in diesem Bereich emittiert,bedeutet Schutz vor Sonnenlicht nicht notwendigerweise vollständigen Schutz vor solcher Strahlung. In der Vergangenheit wurden klare Folien aus synthetischen Polymerisaten mit einem Gehalt an einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung zum Schutz von bestimmten Gegenständen, wie Farbphotographien, gegen das Verblassen infolge von ultravioletter Bestrahlung benutzt. Solche Schutzüberzüge sind zwar ausreichend wirksam gegen das Verblassen, sie bieten jedoch keinen Schutz

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gegen andere schädigende Einflüsse, wie Abnutzung und Verschmutzung. Die Beschichtungen müssen im allgemeinen Schlagfestigkeit und Biegsamkeit aufweisen, insbesondere an einem Gegenstand, wie einem Gemälde oder einer Farbphotographie. 5

.In der US-PS 4 049 861 sind abriebfeste Beschichtungen auf der Basis von Polymerisaten aus endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen beschrieben. Diese Beschichtungen bieten einen hohen Grad an Abriebfestigkeit. In der US-PS 3 955 035, der Au-PS 483 792 und der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 04 283.3 sind ebenfalls abriebfeste Beschichtungen aus endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen beschrieben. Aus-der US-PS 4 049 861 ist außerdem die Verwendung der Beschichtungen auf photographischen Filmen, ihre Eignung für biegsame Beschichtungen und ihre allgemeine Brauchbarkeit zur Aufnahme von ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen bekannt, obwohl diese drei Eigenschaften nicht speziell in Zusammenhang gebracht werden. Obwohl den abriebfesten Beschichtungen nach der Lehre der vorstehend genannten Patentschriften ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen zugesetzt werden können, ist die Fähigkeit dieser allgemein beschriebenen Beschichtungen zur Aufnahme solcher Verbindungen auf geringe Konzentrationen begrenzt. Die verwendbaren Konzentrationen ergeben nur einen begrenzten Schutz gegen ultraviolette Strahlung. Größere Konzentrationen verursachen einen "Beschlag" auf den Beschichtungen, d.h. ein weißes, staubiges Aussehen der Beschichtung, das durch Ausfällung des Absorbers in der Beschichtung oder an ihrer Oberfläche hervorgerufen wird. Dieser Beschlag tritt in den Beschichtungen unabhängig von dem verwendeten Katalysator auf, und zwar sowohl bei Verwendung der in der US-PS 4 049 861 beschriebenen stark fluorierten aliphatischen Sulfonyl- oder Sulfonverbindungen, der in der AU-PS 483 792 beschriebenen Metallester, der in der US-PS 3 955 035 beschriebenen Lewis-Säuren, als auch der in

35 der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 04 283.3 beschriebenen Oniumkatalysatoren.

H U y B A U / Ü B 9 7

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie zu schaffen, die sich als Beschichtung auf gegen Beschädigung durch ultraviolette Strahlung, Abrieb und/oder Verschmutzung empfindlichen Substraten eignet und bei der kein "Beschlag" auftritt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäße Folie enthält ein Copolymerisat aus einem endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silan mit einem aliphatischen Polyepoxid. Dieses Copolymerisat ergibt abriebfeste BeSchichtungen, die eine genügend hohe.·. Konzentration einer ultravioletten Strahlung absorbierenden Verbindung enthalten können. Damit ergibt das Copolymerisat Beschichtungen, die ultraviolette Sr.anlung wirksam absorbieren, abriebfest und beständig gegen Verschmutzung sind und eine deutliche Resistenz gegen den vorstehend beschriebenen Beschlag aufweisen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendeten Massen enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der reaktiven Verbindungen, 30 bis 90 Gewichtsprozent des endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silans, 10 bis 70 Gewichtsprozent des aliphatischen Polyepoxids und 0 bis 20 Gewichtsprozent andere copolymerisierbare Verbindungen. Vorzugsweise enthalten die Massen 50 bis 80 Gewichtsprozent des Silans, 10 bis 50 Gewichtsprozent des Polyepoxids und 0 bis 10 Gewichtsprozent Comonomere. Die ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen, die nicht zu den reaktionsfähigen Verbindungen gerechnet werden, obwohl einige bei der Copolymerisation an der Umsetzung teilnehmen können und trotzdem noch ultraviolette Strahlung absorbieren, müssen in der erfindungsgemäßen Folie in ausreichender Menge vorhanden sein, um mindestens 90 % aller Strahlung zwischen und 400 nm zu absorbieren. Außerdem müssen sie für mindestens 90 % aller Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 400 und

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780 nm durchlässig sein, wobei die Durchlässigkeit für jeden Bereich von 50 nm zwischen 400 und 780 nm nicht geringer als 75 % sein darf. Vorzugsweise ist die Durchlässigkeit in jedem Bereich von 100 nm zwischen 400 und 780 nm nicht geringer als 90 %. Jedes der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme zur Polymerisation von endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen zu abriebfesten Beschichtungen kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendet werden. Bevorzugt sind die in der US-PS 4 049 861 be-

^ schriebenen stark fluorierten aliphatischen Sulfonyl-Katalysatoren und die in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 28 04 283.3 beschriebenen Oniumkatalysatoren.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie beträgt 0,5 bis 500, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1,0 bis 20 μι*.

Die erfindungsgemäß verwendeten endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silane sind Verbindungen, die polymerisierbare, vorzugsweise endständige Epoxidgruppen und endständige, polymerisierbare Silangruppen aufweisen, die durch einen nicht hydrolysierbaren aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch ·- aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten kann, verbunden sind. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffrest

keine Stickstoffatome^und die Sauerstoffatome befinden sich besonders bevorzugt nur in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Epoxidgruppen. Beispielsweise liegen die Sauerstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest nur in Form von Ätherfunktionen vor.

Der Kohlenwasserstoffrest kann im allgemeinen in bekannter

Weise substituiert sein, da solche Substituenten die Fähigkeit der endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silane, die zur Polymerisation durch die Siloxan- oder die endständigen Epoxidgruppen erforderlichen Umsetzungen einzugehen, nicht wesentlich beeinträchtigen. Spezielle Beispiele für mögliche

Substituenten des KohlenwasserStoffrestes sind Nitrogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste, wie die Methoxygruppe, oder Halogen

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atome.

Beispiele für bevorzugte endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ha

10 *—

Si(OR' )_m ι.

(Ia)

Si(OR')
4-m

(Ha)

in denen R"einen nicht hydrolysierbaren, zweiwertigen, aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen nur aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen im Grundgerüst bestehenden Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem die Sauerstoffatome nur als Ätherfunktion vorliegen und keine zwei Heteroatome unmittelbar benachbart sind, η den Wert 0 oder 1 und m einen Wert von 1 bis 3 hat und R¹ einen aliphatischen Rest mit weniger als 1O Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest der allgemeinen Formel (CH₀CH₀O) Z darstellt, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von minde-stens 1 ist und Z ein Wasserstoffatom bedeutet. Spezielle Beispiele für den Rest R" in den Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ha sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste wie die Methylen-, Äthylen-, Decalin-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- und die Allengruppe oder Ätherreste, wie die Reste der Formeln

und -CH₂O-(CH₂)₃~. Spezielle Beispiele für den Rest R¹ sind aliphatische Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Vinylgruppe,

H U !J H A ü / U U 9 1

Acylreste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe oder Reste der allgemeinen Formel (CH₀CH₀O), Z, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

Stärker bevorzugt sind endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane der allgemeinen Formeln I und II

CH₂ - CH-R -Si-(OR ).

(D (II)

in denen R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen Grundkette nur aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane der allgemeinen Formeln III und IV

CH₂ - CH-(CH₂)_m-0-(CH₂)_n-Si(OR) (III)

0 0

(CH₂)_n-0-(CH₂)_n-SI

(OR)-

in denen R einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und η unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 6 aufweisen.

L Λ

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendeten Massen können außerdem Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierer, Streichhilfen oder Farbstoffe enthalten. Diese Verbindungen können mit anderen endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen und weiteren Comonomeren vermischt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Beschichtung zu erreichen. Die Bezeichnung "Comonomere" bezieht sich auf solche bekannte Verbindungen, die mit Epoxid- oder Silangruppen copolymerisierbar sind, und schließt .Epoxide und Silane ein.

Erfindungsgemäß werden Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Verbindungen in den polymerisierbaren Massen, eingesetzt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Menge von der Art des speziellen Katalysators abhängt. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren sind erfindungsgemäß stark fluorierte aliphatische Sulfony!verbindungen und Oniumverbindüngen. Die verwandten stark fluorierten aliphatischen SuI-fonverbindungen sind ebenso wie bestimmte Lewis- und Bronste,d-Säuren sehr geeignet, aber weniger bevorzugt. Die Sulfonverbindungen sind definiert als stark fluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder deren Salze. Fluoroaliphatische SuI-fonsäuren, Methane und Imide und ihre Herstellung sind in der US-PS 4 049 861 beschrieben. Die Sulfony!verbindungen sind definiert als Verbindungen, die zwei stark fluorierte aliphatische Sulfonylreste direkt an eine Imid- oder Methylengruppe gebunden enthalten. Die Sulfonverbindungen haben die allgemeine Formel

(R_fSO₃J_nR⁶

in der R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet und η der Wertigkeit von R⁶entspricht.

Die bevorzugten Sulfonyl-Katalysatoren haben die allgemeine

Formel VII

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1 (R_fSO₂)-Q-(SO₂R¹ _f) (VII)

C 7 8 in der Q einen der zweiwertigen Reste -NR , -CR R oder

9 6 '

-C=CHR , R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation, R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder

p. Q

ein Ammonium- oder Metallkation, R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R^SO«-, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthienylgruppe, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20, vorzugs-

g weise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 2O Kohlenstoffatomen und R^ und R',- unab-

hängig voneinander stark fluorierte aliphatische Reste bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Restes Q ein Wasserstoff-

atom gebunden enthält, stellen aktive Katalysatoren dar. Solche Verbindungen, die kein derartiges Wasserstoffatom aufweisen, sind latente Katalysatoren und können durch Erhitzen oder durch Behandlung mit einer Säure oder einem Chelatbildner oder durch eine Kombination dieser Behandlungen in üblicher

Weise aktiviert werden.

Die Reste R_f und R¹^ bedeuten unabhängig voneinander einen stark fluorierten aliphatischen Rest, d.h. einen fluorierten,

gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Koh-

lenstoffatomen. Die Reste können verzweigt oder unverzweigt oder bei ausreichender Zahl, beispielsweise mindestens 3 oder 5 Kohlenstoffatomen, alicyclisch sein und können auch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom auf je-

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weils zwei Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind vollständig fluorierte Reste. Es können jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome in den fluorierten aliphatischen Resten als Substituenten enthalten sein mit der Maßgabe, daß der Rest nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt sind gesättigte perfluorierte verzweigte oder unverzweigte Alkylreste der allgemeinen Formel

Sc 2x+1 in der χ einen Wert von 1 bis 18 hat.

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Sulfonyl-Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der R^ und R¹ _f unabhängig voneinander stark fluorierte Alkylreste

darstellen und Q einen der zweiwertigen Reste -NH- oder -CHR - bedeutet, wobei R ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Jodatom, einen Alkylrest mit 1 bis 2O, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20,

vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der

11 11

allgemeinen Formel R X darstellt, wobei R einen Alkylenrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen der Reste -O₀SRp, -CH(O₀SRj,,, -CH-(CH₀) -COOR¹², oder

Br

13 12

-CY(COOR )₂ bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, η

13

einen Wert von 0 bis 8 hat und R einen Alkylrest mit 1 bi 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch einen Alkylrest mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe und Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.

Als Ammoniumkationen kommen die Kationen von Ammoniak, pri-

mären, sekundären und tertiären Aminen in Frage. Die Bezeiahnung "Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste" bezieht sich, außer

ΗϋΰΒΑΟ/08

für die an anderer Stelle definierten Reste R_f, auch auf einfache substituierte Reste, die üblicherweise als funktionelle Äquivalente dieser Reste angesehen werden wie -CH₀CH₉CH₉Cl; -εΟ-,-γΊ / · ^Die Auswahl des geeignetsten Perfluoralklysulfonylmethan-Katalysators hängt von der Zusammensetzung der Monomeren, in denen der Katalysator verwendet werden soll, und von der für die Massen vorgesehenen Anwendung ab.

Obwohl die Verwendung eines weiteren Katalysators in den erfindungsgemäßen Massen zur Härtung von Beschichtungen aus diesen Massen nicht notwendig ist, wird vorzugsweise häufig zusätzlich zu der Fluoralkylsulfonylverbindung ein zweiter Katalysator für .die Hydrolyse und Kondensation der Siloxaneinheiten in einer Menge von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 % zugesetzt. Wie in den Beispielen zu sehen ist, ergeben einige dieser Katalysatorkombinationen einen synergistischen Effekt, der zu einer erhöhten Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der, die mit dem Fluoralkylsulfonylkatalysator allein erhalten wird, führt. Solche Katalysatoren zur Hydrolyse und Kondensation von Siloxanen sind beispielsweise aus der US-PS 4 049 861 bekannt.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbaren Metallester sind Ester von Aluminium, Titan oder Zirkonium, die mindestens zwei Esterreste der allgemeinen Formel-OR direkt an

das Metallatom gebunden enthalten, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise/Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die verbleibenden Valenzen des Metallatoms können durch organische oder anorganische Reste, durch Komplexierungsmittel oder durch wiederkehrende Einheiten, wie -O-Ti-0-, abgesättigt sein. Vorzugsweise sind die verbleibenden Valenzen, die nicht an Esterreste gebunden sind, durch Halogenatome oder Alkylreste abgesättigt. Solange zwei Estergruppen vorliegen, kann der Metallester in das Polymerisat eingebaut werden und die Umsetzung zu einer abriebfesten Beschichtung katalysieren.

L _]

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Vorzugsweise sind alle Valenzen des Metallatoms durch Esterreste abgesättigt. Andere Reste können enthalten sein, mit der Maßgabe, daß der Ester mindestens zwei Esterreste aufweist. Geeignet sind deshalb Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

- R¹⁵ M(OR¹⁴J_7n _n (VIII)

η m—η

14
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, m gleich

der Wertigkeit des Metalls M ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß (m - n) mindestens 2 ist, und R IQ einen organischen oder anorganischen, an das Metall M gebundenen Rest oder ein Komplexierungsmittel darstellt, das die restlichen Valenzen des Metalls M absättigt.

Im allgemeinen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

¹⁵ . M(OR¹⁴)

infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und verbesserten Eigenschaften bevorzugt. M bedeutet ein Metallatom, vorzugsweise ein Titan-, Aluminium- oder Zirkoniumatom.

Es ist wichtig, daß der Metallester nicht vollständig oder in einem solchen Ausmaß hydrolysiert wird, daß er weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom enthält. Wenn der Metallester so stark hydrolysiert ist, entsteht aus dem ambifunk-

tionellen Silan und dem Metallester ein unlöslicher Nieder-25

schlag, da die für das Silan reaktionsfähigen Stellen an dem

Ester entfernt wurden.

Die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Oniumkatalysato-

ren sind aromatische, organische Addukte aus einem aromati-30

sehen organoatomigen Kation eines Atoms der Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodensystems, besonders von Phosphor-, Antimon-, Schwefel-, Stickstoff- oder Jodatomen, und einem Anion. Zur einfacheren Beschreibung der Oniumkatalysatoren wird das Atom der Gruppe Va, VIa bzw. VIIa, auf das sich die Nomenklatur des Addukts hauptsächlich bezieht (vgl. z.B. Phosphor-Phosphonium, Schwefel-Sulfonium oder Jod-Jodonium),

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im folgenden als nominatives Atom bezeichnet. Bei der Beschreibung der Reste an den erfindungsgemäß verwendeten Oniumkatalysatoren bedeutet "aromatisch" einen aromatischen oder heterocyclischen Ring (z.B. eine Phenyl- oder Naphthyl-

gegebenenfalls substituierten gruppe oder einen/5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der nur C-, N-, S-, 0- und/oder Se-Atome enthält, wobei nicht mehr als ein Ringatom ein S-, 0- oder Se-Atom ist), der so an das nominative Atom gebunden ist, daß er zumindest die gleiche elektronenziehende Wirkung wie Benzol hat. Beispielsweise ist die Phenacylgruppe

ein geeigneter aromatischer Rest, der zumindest dieselbe elektronenziehende Wirkung wie Benzol hat, während die Benzy!gruppe

(O)-C

aufgrund der Instabilität der Verbindung, die die LagerStabilität beeinträchtigen würde, nicht geeignet ist. Spezielle Beispiele für aromatische Reste sind gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Pyranyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oniumkatalysatoren haben z.B. die Formel IV

(R⁴)_n - A⁺ τ~

■ (IV)

30 (R^ä)

4
in der R ein zumindest dieselbe elektronenziehende Wirkung

5 4

wie Benzol aufweisender aromatischer Rest ist, R den Rest R oder einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder substituierten Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 1 bis 18 Koh-

lenstoffatomen bedeutet, η eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise 2, bis zur Wertigkeit von A + 1 ist, a den Wert 0 hat oder eine ganze positive Zahl

L -I

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mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A₇ vorzugsweise A - 1, ist, (n + a) der Wertigkeit von A + 1 entspricht, A ein Atom aus der Gruppe Va, VIa oder VIIa des Periodensystems und X ein Anion ist, mit der Maßgabe, daß η mindestens den Wert 2

5 hat, wenn A ein Halogenatom ist.

Diese Oniumverbindungen sind bereits bekannt. So ist z.B. in den BE-PSen 833 472, 828 668, 828 669 und 828 670 die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen als Katalysatoren für die kationische Polymerisation von spezifischen Monomeren beschrieben .

Andere, an das nominative Atom der Gruppe Va oder VIa gebundene organische Gruppen können z.B. derselbe aromatische Rest oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest sein.

Die Anwesenheit von katalytischen Feuchtigkeitsmengen hat sich für den Start der Kondensation der Silane als notwendig erwiesen. Hierzu reicht die Luftfeuchtigkeit gewöhnlich aus, jedoch kann man dem System Wasser zusetzen, falls dies erwünscht ist oder die Polymerisation unter Luftausschluß durchgeführt werden muß.

25 Spezielle Beispiele für geeignete Oniumsalze sind:

A. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Va des Periodensystems :
4-Acetophenyltriphenylammoniumchlorid Diphenylmethylammoniumtetrafluoroborat Tetra-(4-chlorphenyl)-phosphoniumjodid Tetrapheny!phosphoniumjodid
Tetraphenylphosphoniumhexafluorophosphat (4-Bromphenyl)-triphenylphosphoniumhexafluorophosphat

35 Tetraphenylarsoniumtetrafluoroborat Tetraphenylwismutoniumchlorid

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■ 1?- Di- (1 -naphthy 1) -dimethylammoniumtetraf luoroborat Tri-(3-thienyl)-methylammoniumtetrafluoroborat Diphenacyldimethylammoniumhexafluorophosphat.

5 Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in der BE-PS 828 668 beschrieben.

B. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe VIa des Periodensystems :

Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat 4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat Triphenylsulfoniumj odid 4-Cyanphenyldiphenylsulfoniumjodid Triphenylsuifoniumsulfat 2-Nitrophenylphenylmethylsulfoniumsulfat Triphenylsulfoniumacetat Triphenylsulfoniumtrichloracetat Triphenyltelluroniumpentachlorbismutat Triphenylselenoniumhexafluoroantimonat.

Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 670 und 833 472 beschrieben.

C. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe VIIa des Perioden-25 systems:

Diphenylj odoniumjodid 4-ChlorphenyIphenyljodoniumjodid Diphenyljodoniumchlorid

4-TrifluormethyIphenyIphenyljodoniumtetrafluoroborat 30 Diphenyljodoniumsulfat

Di- (4-methoxyphenyl)-jodoniumchlorid Diphenyljodoniumtrichloracetat 4-MethyIphenyIphenyljodoniumtetrafluoroborat Diphenylbromoniumchlorid 1-(2-Carbäthoxynaphthyl)-phenyljodoniumchlorid 2,2 '-Diphenyljodoniumhexafluorophosphat.

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V-

Beispiele für diese und andere Halogeniumsalze und ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 669 und 845 74 6 beschrieben

Die erfindungsgemäßen Massen werden dadurch hergestellt, daß man das Oniumsalz mit dem endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silan vermischt, bis sich eine Lösung bildet. Da viele Oniumsalze in der Siliciumverbindung nur beschränkt löslich sind, ist es oft von Vorteil, das Oniumsalz in einem flüssigen, gegenüber den Komponenten der Masse inerten Verdünnungsmittel zu lösen und dann diese Lösung mit der Siliciumverbindung zu vermischen. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Äthanol, Ester, wie Äthylacetat, Äther, wie Diäthyläther, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Nitrile, wie Acetonitril. Wegen der Lagerstabilität müssen diese Lösungsmittel und Lösungen wasserfrei sein.

Die aromatischen Jodoniumsalze haben die Formeln:

Ar

(W)_v

Ar

oder

Ar^J

Ar²

1 2
wobei Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furanyl- oder

III I I

Pyrazolylgruppe und W eine der Gruppen 0, S, S=O, C-O, O=S=O,

16' 16 iiii ι

den Rest R -N, in dem R einen Arylrest mit 6 bis 20 Koh-

lenstoffatomen oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Acyl- oder Benzoylgruppe darstellt,

17 18 17

eine C-C-Bindung oder den Rest R -C-R bedeutet, wobei R

1 8

und R Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, b den Wert 0 oder 1 hat und Q ein halogenhaltiges komplexes Anion, z.B. ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoroantimonatanion, eine fluoraliphatische Sulfonsäure, ein

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Bis-(fluor-aliphatisch-sulfonyl)-methan oder ein Bis-(fluoraliphatisch-sulfonyl)-imid bedeutet.

In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe hat b den Wert 0. Ferner £
gruppen.

1 2

Ferner sind in bevorzugten Verbindungen Ar und Ar Phenyl-

Die aromatischen Sulfoniumsalze haben die Formeln: 10 /Ar¹ Ar¹

iff) (Z) ο 'ff) J

SP Q^ and Ar- S^ Q

I I

R·⁵ R⁵

1 2
wobei Ar und Ar gleich oder verschieden sind und die bei den aromatischen Jodoniumsalzen definierten aromatischen Reste bedeuten und R , W und Q die vorstehende Bedeutung ha-

ben. In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe sind Ar und

20 R Phenylgruppen.

Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind:
D ipheny1j odon iumtetrafluoroborat
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat
Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat
Diphenyljodoniumhexachloroantimonat
Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat
Diphenyljodonium-bis-(trifluormethy1sulfonyl)-methan.

Ebenfalls bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind die entsprechenden Triphenylsulfoniumsalze. Andere bevorzugte Salze, z.B. Triarylsulfoniumhexafluorophosphate, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat und Methyldiphenylsulfonium-

35 tetrafluoroborat, sind in der BE-PS 845 746 genannt.

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Die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendbaren aromatischen Oniumsalz-Photokatalysatoren sind selbst nur im UV-Bereich lichtempfindlich. Sie sind latente Katalysatoren, die mit den dann durch Bestrahlung aktivierten Umsetzungsteilnehmern vermischt werden müssen. Sie können zusätzlich im nahen ultravioletten, und im sichtbaren Spektralbereich durch an sich bekannte Sensibilisatoren für photolysier bare Jodoniumverbindungen sensibilisiert werden; vgl. US-PS 3 729 313.
10

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxide haben die allgemeine Formel !V

^V ^iV)

15 ^V η

a b

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, so daß das Epoxid zur Verhinderung des "Beschlags" ein Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxidgruppe auf-

weist. Vorzugsweise besitzt das Epoxid ein Molekulargewicht von mindestens 150 pro Epoxidgruppe, um eine deutliche Verbesserung der Biegsamkeit zu erreichen. Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste R sind Kohlenwasserstoffreste, die jedoch auch Äther- oder Estersauerstoffatome oder Thio-

äthergruppen enthalten können. In der allgemeinen Formel V bedeutet η die Wertigkeit des Restes R und ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2. a und b stellen Wasserstoffatome oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphati-

sehen Ring dar. R ist vorzugsweise so gewählt, daß das als Weichmacher verwendete Epoxid bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Glastemperatur (T ) unter -25⁰C ergibt.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyepoxide, die auch als Weichmacher wirken, sind Verbindungen, die mindestens/Cyclohe-

xenoxidgruppe enthalten, wie die Epoxidcyclohexancarboxylate, z.B. das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2,4-epoxycyclohexan-

L -1

H U ¹J b 4 0 / 00 9 7

carboxylat, das 3 ,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3 , 4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat oder das Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Eine Anzahl weiterer als Weichmacher verwendbarer Epoxide ist in der US-PS 3 117 099, Spalte 2, Zeile 59 bis Spalte 4, Zeile 22, beschrieben.

Weitere als Weichmacher verwendbare Epoxide sind die Polyglycidäther von aliphatischen Polyolen, wie 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Triäthylenglykoldiglycidyläther, Polypropylenglykoldiglycidylather, der Diglycidyläther von 2,5-Dioxandiol und der Triglycidyläther von Trimethylolpropan, epoxidierte Polyolefine, wie Dipentendioxid und epoxidierte Polybutadiene. Weitere verwendbare aliphatische Polyepoxide sind im Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co. (1967) beschrieben.

Als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen eignen sich erfindungsgemäß folgende Verbindungsklassen:

Benzophenone:

Hierzu gehören substituierte 2-Hydroxybenzophenone. Sie sind mit einer Vielzahl von Substituenten am Basismolekül verfügbar, die gute Verträglichkeit, Nichtflüchtigkeit und besondere Absorptionseigenschaften ~ aufweisen. Spezielle Beispiele für verwendbare substituierte 2-Hydroxybenzophenone sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-Octyloxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon.

Benzotriazole:

Zu dieser Klasse gehören die Derivate von 2-(2'-Hydroxyphenyl) benzotriazol. Spezielle Beispiele sind das 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und das 2-(2'-Hydroxy-5'-tert,-

35 octy!phenyl)-benzotriazol.

H U ¹J U 4 Ü / 0 8 9 7

Substituierte Acrylate:

Spezielle Beispiele sind das Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat und der p-Methoxy-

benzyliden-malonsäuredimethylester. 5

Arylester:

Zu dieser Klasse gehören Arylsalicylate , -b,enzoate und Ester von Resorcin. Spezielle Beispiele sind Phenylsalicylat, p-tert.-Octylphenylsalicylat, Resorcinmonobenzoat und 2,4-Ditert.-butylpheny1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.

Häufig werden Gemische der vorstehend genannten ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen verwendet, um die Eigenschaften der einzelnen Verbindungen zu ergänzen. Bevorzugte Verbindungen sind

(I) 2,4-Dihydroxybenzophenon

(II) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

(III) 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und

(IV) 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzothiazol. 20

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschichtung (A) wird folgendermaßen hergestellt:

6,0 g ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden teilweise hydrolysiert, wobei 40 % der Methoxygruppen entfernt werden und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Sodann werden 4,0 g Diglycidyläther von 1,4-Butandiol zu dem partiellen Hydrolysat alleine, mit 0,1 g Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenyl-

methan in Äthylacetat, 0,01 g eines inerten, fluorierten, oligomeren Egalisierers, 8,89 g Äthylacetat und 1,0g 2,4-Dihydroxybenzophenon gegeben.

Eine zweite Beschichtungsmasse (B) wird wie vorstehend die 35

Masse (A), jedoch ohne UV-absorbierende Verbindung hergestellt. Danach werden zwei Farbphotographien mit den Massen

809840/0897

(A) und (B) unter Verwendung eines drahtgewickelten Stahl-Beschichtungsstabes Nr. 22 beschichtet. Die Beschichtungen werden 4 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und dann zusammit einer nicht beschichteten Farbphotographie unter eine 200 W Mitteldruck-Quecksilber-UV-Lampe gebracht. Nach 7 Stunden haben das unbeschichtete Photo und das Photo mit der Beschichtung B zu verblassen begonnen. Dagegen wird bei der Farbphotographie, die mit der Masse Λ beschichtet wurde, kein Verblassen festgestellt. Nach 17 Stunden Bestrahlung war starkes Verblassen und Zerstörung der Farbe auf der nicht beschichteten und der mit der Masse B beschichteten Photographie festzustellen. Bei der mit der Masse A, die den UV-Schirm I enthält, beschichteten Photographie war dagegen kein Erblassen oder eine Farbänderung zu beobachten. Die mit den Massen A und B beschichteten Photographien sind in hohem Maße abriebfest gegen Stahlwolle Nr. 000 und gegen Wischen mit einem feuchten Papiertaschentuch.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Beschichtungsmassen hergestellt, wobei jedoch die Art und Menge der UV-absorbierenden Verbindung folgendermaßen geändert wurde:

Masse UV-absorbierende Verbindung

₂₅ B keine

C 0,2 g (2 %) I

D 0,2 g (2 %) II

E 0,2 g (2 %) IV

Gemäß Beispiel 1 werden Farbdrucke, die einen weißen Hinter— o U

grund und Bereiche von reinem Cyan, Magenta und Gelb aufweisen, mit den Massen beschichtet. Die beschichteten Bilder werden unter eine 275 Watt GE-Höhensonne in einer Entfernung von 25,4 cm gebracht. Nach 2 Tagen Bestrahlung wird festgestellt, daß der Cyanbereich des mit B beschichteten Drucks verblaßt ist und der weiße Hintergrund sich gelb verfärbt hat. Die mit den Massen C, D und E beschichteten Drucke zeigten

L J

809840/0897

höchstens geringfügige Änderungen. Die Ergebnisse der visuellen Auswertung nach 4 Tagen Bestrahlung sind in Tabelle I zusammengefaßt.

809 8 40/0897

Ol

co ο

ίο cn

ro ο Ul

Tabelle I

ex· c;

CD CO CD

Beschichtung UV-absorbierende Weißer Hintergrund Verbindung

Cyan

Gelb

Magenta

keine

II

IV

stark	gelb	gelb	stark ver blaßt	leicht hel ler	leicht gebläut	I CTl I
sehr	leicht	gelb	keine Änderung	leicht ver blaßt	keine Änderung
sehr	leicht	gelb	leicht ver blaßt	keine Änderung	leicht ver blaßt
sehr	leicht	leicht ver blaßt	leicht ver blaßt	keine Änderung

•j Beispiel 3

Das folgende Beispiel betrifft zu 100 % aus Feststoffen bestehende, UV-gehärtete Schutzschichten. Die in Tabelle II aufgeführten Massen F bis K werden mit einem drahtgewickelten Stab Nr. 3 auf die in Beispiel 2 beschriebenen Farbdrukke aufgebracht. Danach werden die Beschichtungen sofort unter einer 200 Watt Mitteldruck-Quecksilber-UV-Lampe 40 Sekunden gehärtet und anschließend 10 Minuten auf 60°C erhitzt. Zum Vergleich wird ein nicht beschichteter Farbdruck verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

8 (J ⁽J 8 k 0 / 0 B 9 7

CD OO -C--CD

σ oo co

ω cn

Bestandteil/Masse, g

CH₂-CHCH₂O(CH₂)₃Si(OMe)₃

0,

CH₂-CHCH₂O(CH₂)₄OCH₂CH-CH₂

CH₂OC(CH_)

* 2

Me

28 -

Inertes Fluorkohlenstoff-Tensid

UV-absorbierende Verbindung IV

Eigenschaften

Abriebfestigkeit gegen Stahlwolle cn

	-	1	-	2	hi
					tr
					Qh
1	1	TU			hi r\
			.,		O
					O tr
					ro
	0,2	0,2	0_;2	0,2	ω
	0_?02	0,02	0,02	0,02	ro
					cn
0,2	°;³	0,3	0,3	0^3	O tr p.
O₇ 02	gut	sehr gut	gut	gut	η tr ■-I-
				t t C
0,3
sehr gut				sch.'

K) CX)

-j Nach 5 Tagen Bestrahlung unter einer 275 Watt Höhensonne in einer Entfernung von 25,4 cm zeigten alle beschichteten Proben nur ein sehr geringes, tolerierbares Verblassen. Der unbeschichtete Film zeigt eine blaßgelbe Färbung in den Bereichen des weißen Hintergrundes, beträchtliches Verblassen im Cyan-Bereich, mäßiges Verblassen im Magenta-Bereich und nur leichtes Verblassen im Gelb-Bereich.

Beispiel 4

•jQ Starre Polyvinylchloridplatten können mit der erfindungsgemäßen Folie ebenfalls gegen UV-Strahlung geschützt werden. In diesem Fall ist es günstig die Bindung zwischen der abriebfesten Beschichtung, die die UV-absorbierende Verbindung enthält, und der Platte durch eine Grundierung zu erhöhen. Ein

■|5 Terpolymerisat aus Äthylmethacrylat, Butylacrylat und Methacryloxypropyltriäthoxysilan im Verhältnis 80 : 17 : 3 wird in Form einer Lösung in Toluol und Äthylacetat im Verhältnis 50 _: 5o mit einem Feststoffgehalt von 10 % unter Verwendung eines drahtgewickelten Auftragestabes Nr. 14 aufgebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die erfindungsgemäße Beschichtung aufgetragen wird.

Nach dem Grundieren wird die abriebfeste Beschichtung, mit oder ohne notwendige Modifizierung, wie nachstehend beschrieben, in Form einer Lösung in Äthylacetat mit einem Feststoffgehalt von 50 % unter Verwendung eines drahtgewickelten Auftragstabes Nr. 14 aufgebracht. Die Beschichtung wird 5 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Alle abriebfesten Beschichtungen zeigen gute Kreuzschnitt—Haftung von mindestens 85 % und hervorragende Abriebfestigkeit gegen Stahlwolle im Vergleich mit Polyvinylchlorid.

Es werden drei Beschichtungsaufbauten verglichen: A) Eine Vergleichsprobe ohne abriebfeste Beschichtung, B) Eine abriebfeste Beschichtung mit einer üV-absorbierenden

Verbindung aber ohne Epoxid-Weichmacher und C) eine abriebfeste Beschichtung mit einer UV-absorbierenden

8 0 3 8 4 0/0897

Verbindung und einem Epoxid als Weichmacher.

Die in den Beschichtungsmassen B und C verwendeten Verbindungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Bestandteil	B (Teile)	C (Teile)
/-Glycidoxypropyltrimethoxy- silan	10,0	6,0
Diglycidyläther von 1,4-Butandiol	-	4,0
2,4-Dihydroxybenzophenon	2,0	2,0
Äthylacetat	■12,0	12,0
Trifluormethylsulfonylphenyl-	0,1	0,1

methan

Inertes fluoriertes, oligoineres Tensid

0,01

Die Proben werden in Cyclen 4 Stunden in einer Entfernung von 25,4 cm einer 275 Watt Höhensonne ausgesetzt und dann Stunden in Wasser getaucht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

leichte Braunverfärbung
Haarrisse an der Oberfläche keine Änderung
vollständige Braunverfärbung

Oberfläche durchgehend gerissen aber keine Verfärbung

keine Änderung

Probe dunkelbraun und trüb

starke Risse

beginnende kleine Haarrisse

totale Unbrauchbarkeit der Probe

große Sprünge und leichte Verfärbung in der Beschichtung

etwas mehr Risse aber keine Verfärbung

20	Stunden	A
		B
		C
95	Stunden	A
		B
		C
650	Stunden	A
		B
		C
800	Stunden	A
		B

SUU840/0897

1 Beispiele5 bis 15

Folgende Verbindungen werden in diesen Beispielen verwendet:

A. ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

B. Ein zu 40 % hydrolysiertes Vorkondensat von ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

C. 1,4-Butandioldiglycidyläther

D. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

E. Bis-(2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat

F. 2-(2'-Hydroxy-5'-methy!phenyl)-benzotriazol (5 % in Isopropylacetat)

G. 2-(3 ^f,5'-Di-tramyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol (10 % in Isopropylacetat)

H. Isopropylacetat

I. Inertes fluoriertes oligomeres Tensid

15 J. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan

K. Inertes Organosilicium-Tensid.

Alle Beschichtungen werden mit einem drahtgewickelten Stab Nr.. 22 aufgebracht, mit Ausnahme der Beispiele 10, 12, 14 und 15, die mit einem drahtgewickelten Stab Nr. 14 aufgebracht wurden, und anschließend etwa 15 Stunden an der Luft getrocknet. Als Substrat wird grundiertes Polyäthylenterephtha lat verwendet.

Die Proben werden 3 Tage lang in einer Entfernung von 25,4 cm einer 275 Watt Höhensonne ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

809840/0897

Tabelle IV

B £ D E F G H I J K

5 - 3 2 - - - 1,5 2,9 OjI 0,5

6 - 3 - 2 - - 1,5 2,9 0,1 0_f5

7 - 3 - 2 - - 1,5 2,9 - 0_;5 0,1

8 3 - - 2 - - 1,5 2,9 - 0_;5

9 _ 3 _ 2 - - 2,5 1,9 0_rl 0,5

10 - 3 1 1 - 3,0 - 1,4 0,1 0,5

11 - 3 1 1 - - l_r5 2_?9 OjI 0.5

12 - 3 1 - 1 3,0 - 1,4 0,1 0,5 13 - 3 l - 1 - 1,5 2,9 0,1 0_r5

14 - 3 2 - - 3,0 - 1,4 0,1 0,5

15 - 3 - 2 - 3,0 - 1,4 0.1 0.5

Die Proben der Beispiele 6, 7, 9, 10, 12, 14 und 15 zeigen keinen Beschlag und keine Entfärbung.

Die Proben 8 und 13 zeigen bei genauer Prüfung einen leichten Beschlag aber keine Entfärbung.

Die Proben 5 und 11 zeigen einen bestimmten, jedoch verminderten Beschlag aber keine Entfärbung.

Der Beschlag in den Beispielen 5, 8, 11 und 13 tritt auf, weil Epoxide, die weniger wirksam als Weichmacher sind, zusammen mit UV-absorbierenden Verbindungen verwendet wurden, die am stärksten zu Beschlag führen. Trotzdem war die Stärke des Beschlags noch vermindert. Alle Beschichtungen besitzen her-

35 vorragende Abriebfestigkeit.

^L "original inspecthij

8Ü9840/0897

1 Beispiele 16 bis 21

Diese Beispiele zeigen die Eignung anderer Katalysatorsysteme. Eine Standardmasse aus 60 Teilen /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 30 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 10 Teilen Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethylsuccinat wird in einzelne Proben geteilt und mit verschiedenen Mengen von Katalysatoren, deren Eignung zur Polymerisation von endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen bekannt ist, versetzt. Als Katalysatoren werden verwendet:

Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan (BPM) (1,5 % in Äthylacetat),

Zinntetrachlorid (20 % in 1,2-Dichloräthan), Antimonpentafluorid (5 % in ClCFpCFCl-), Antimonpentachlorid (10 % in 1,2-Dichloräthan) und

15 Perchlorsäure (10 % in Essigsäure).

Vor der Härtung der Massen werden verschiedene Mengen von ÜV-absorbierenden Verbindungen und 0,1 Gewichtsprozent einer flüssigen Organosilxciumverbindung der Formel

²⁰ CH.

CH₃ CH₃

zugesetzt, in der m und η ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 2 sind, mit der Maßgabe, daß die Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 1500, eine Dichte von O,99 g/cm und eine Viskosität bei 25⁰C von 1,25 cm²/s aufweist. Die Massen werden auf einen Farbfilm aufgebracht und zu einer abriebfesten Beschichtung gehärtet. Sodann werden die Proben auf Beschlagfestigkeit, Abriebfestig keit und UV-Abschirmung untersucht. Alle Proben besitzen eine gute Qualität. Sie enthalten jeweils 10 Teile der Standardmasse und dazu die in Tabelle V zusammengestellten Bestandteile. In Tabelle V bedeutet DHB 2,4-Dihydroxybenzophenon und ECD 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.

L J

809840/0897

16 17

ig* 20* 21*

	- 34 -
	Tabelle V
Katalysator	Gew.-%
BPM	0_r15
BPM	0;15
SnCl₄	2,0
SbF₁- 0	0_r25
SbCl₅	0.5
HClO₁.	2.0

UV-absorbieren de Verbindung	Gew.-%
DHB	5
ECD	5
DHB	5
DHB	5
DHB	5
DHB	5

*) 8 bis 10 Gewichtsprozent Äthylacetat sind nötig, um diese Katalysatoren in der Reaktionslösung zu halten.

Es ist festzustellen, daß mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen der durch die üV-absorbierende Verbindung verursachte Beschlag unabhängig vom verwendeten Katalysatorsystem vermindert wird.

Alle Substrate, die Schutz gegen ultraviolette Bestrahlung erfordern, können durch die erfindungsgemäße Beschichtung geschützt werden. Die erfindungsgemäßen BeSchichtungsmassen, die reaktive Silan- und Epoxidgruppen enthalten, haften direkt an vielen Oberflächen. Zur Erhöhung der Haftfähigkeit können Grundierungen verwendet werden, wenn dies nötig ist.

Zum Schutz von herkömmlichen, naßentwickelten Farbfilmen oder photographischen Papieren muß die Schutzschicht über die anzuschauende Oberfläche der Emulsion nach dem Entwickeln aufgebracht werden. Die Beschichtung ist im allgemeinen für wäßrige Lösungen und Lösungsmittel undurchlässig. Deshalb könnten die Entwicklerlösungen nicht durch die Beschichtung dringen, um auf die belichtete Emulsion einzuwirken, wenn die Be-

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Schichtung vor dem Entwickeln auf die Emulsion aufgebracht würde. Bestimmte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten jedoch die Entwicklerlösungen bereits innerhalb der photographischen - Schicht und benötigen deshalb keine Einwirkung einer Entwicklerlösung von außerhalb. Bei solchen photographischen Artikeln kann die abriebfeste, UV-absorbierende Beschichtung bereits vor der Belichtung und vor dem Entwickeln aufgebracht werden. In den Fällen, wo aktive Lösungen in photographischen Filmen durch Aufbrechen von Kapseln oder Schichten freigesetzt werden, bietet die erfindungsgemäße Beschichtung Schutz gegen das Verkratzen der Oberfläche der Photographie, das während des Aufbrechens erfolgt, sowie Schutz gegen das Verblassen der Farbstoffe durch ultraviolette Strahlung.

Obwohl in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung besondere Betonung auf den Schutz von Farbstoffen vor ultravioletter Strahlung gelegt wurde, sollte deutlich sein, daß jedes Substrat, das durch UV-Strahlung geschädigt werden kann, mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen geschützt werden kann. Polyolefine werden bekannterweise durch ultraviolette Strahlen geschädigt und Vinylharze erleiden eine starke Entfärbung durch UV-Strahlung. Beide Substrate können durch die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen geschützt werden. Ebenso können alle festen, starren oder flexiblen Substrate durch

²^ diese Beschichtungen geschützt werden, wobei in bestimmten Fällen Grundierungen günstig sein können.

Die Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist ein weiterer erwünschter Gesichtspunkt für viele Anwendungen. Beim Schutz von üblichen Farbphotographien, Sofortdruckfilmen oder Kinofilmen ist Biegsamkeit der Beschichtung erforderlich. Die erfindungsgemäßen abriebfesten und UV-absorbierenden Beschichtungen besitzen hervorragende Biegsamkeit sowohl auf einem Substrat als auch als freie Folie. Die Beschichtungen und Folien können bei Raumtemperatur leicht um einen Zylinder mit 15 cm Durchmesser gewickelt werden. Häufig haben sie

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ausreichende Biegsamkeit, um um einen Zylinder mit 5 cm 0
gewickelt zu werden. Als Substrate eignen sich alle Stoffe.
Besonders geeignete Substrate sind biegsame oder starre Polymerisate wie Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyalkylentere phthalat, Acrylharze, Poly(vinylchlorid-vinylacetat)-Copolymerisate, Harze auf Isocyanat-Basis und Polymethylmethacrylat. Bemalte Oberflächen werden ebenfalls in geeigneter Weise geschützt.

8098A0/0897

Claims

" Abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie " Priorität: 28. März 1977, V.St.A.; Nr· 782 042 15 22. Februar 1978, V.St.A.; Nr. 879 110 Patentansprüche

1. Abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Bestandteile,

a) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines endständige Epoxy gruppen aufweisenden Silans,

b) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines aliphatischen Polyepox id s und

c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Epoxy- oder Silangruppen polymerisierbaren Comonomeren,

und einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung.

2. Folie nach Anspruch 1, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Bestandteile, 50 bis 90 Gewichtsprozent des Silans, 10 bis 50 Gewichtsprozent des Polyepoxids und O bis 10 Gewichtsprozent der Comonomeren.

^L 809840/0897

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Epoxygruppen aufweisende Silan die allgemeine Formel I oder II

C—CH-fR

(D

(ID

hat, in der R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen Grundgerüst nur aus C-, N-, S- und O-Atomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Epoxy gruppen aufweisende Silan die allgemeine Formel III oder IV

₂ --CH-(CH₂^₅-O-(CH₂ ^-Si (OR) 0

^CH

(OR),

(III)

(IV)

hat, in der R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und η unabhängig voneinander den Wert 1 bis 4 haben.

5. Folie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Substrat aufgebracht ist.

6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kinofilm, photographischer Film oder farbiger Sofortbildfilm ist.

H U y ö 4 0 / 0 0 9 1

7. Polymerisierbare Masse, bestehend aus

a) 30 bis .90 Gewichtsprozent eines endständige Epoxy gruppen aufweisenden Silans,

b) TO bis 70 Gewichtsprozent eines Polyepoxidharzes der allgemeinen Formel V

3 Λ

R-(C CH)_n

I I

10 a b

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, η gleich der Wertigkeit des Restes R ist und eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und a und b Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring darstellen, wobei das Epoxidharz bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Glastemperatur unter -25⁰C ergibt und wobei das Epoxidharz ein Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxy gruppe auf-

20 weist, und

c) eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung in ausreichender Menge um mindestens 90 % aller Strahlung zwischen 290 und 400 nm durch eine feuchte Filmdicke von

20 μ'"zu absorbieren.
25

8. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Epoxy gruppen aufweisende Silan die allgemeinen Formeln I oder II aufweist.

9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Epoxidgruppen aufweisende Silan die allgemeine Formel III oder IV hat.

10. Massen nach Anspruch 7 bis 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Oniumkatalysator aus einem aromatischen Addukt aus

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¹ a) einem (!!aromatischen, triaromatischen oder tetraaromatischen organoatomigen Kation eines Atoms der Gruppe Va, VIa oder VIIa und b) einem Anion,

5 wobei der Oniumkatalysator die allgemeine Formel VI

(VI)

4 10 hat, in der R einen aromatischen Rest mit mindestens gleich starker Elektronen-ziehender Wirkung wie Benzol, R einen Alkyl- oder Alkenylrest,

A ein Atom der Gruppe Va, VIa oder VIIa und X ein Anion bedeuten, η eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertig-15 keit von A + 1 und a entweder O oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A - 1 ist, wobei (n + a) gleich der Wertigkeit von A + 1 ist und mindestens zwei

4 Reste R an A gebunden sind.

ORIGINAL INSPECTED

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