CH640251A5

CH640251A5 - Polymerisable composition, and abrasion-resistant film produced therefrom which absorbs ultra-violet radiation

Info

Publication number: CH640251A5
Application number: CH325678A
Authority: CH
Inventors: Larry Arlan Lien; Ashwani Kummar Mehta; Kathryn Ann Soine; Joseph Lamar Zollinger
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1983-12-30
Also published as: IT7848603A0; DE2812848A1; MX150989A; CA1109589A; EG13298A; FR2385771B1; DE2812848B2; GB1596234A; AR222461A1; SE7803389L; ES468226A1; IT1156179B; FR2385771A1; JPS53121100A; DE2812848C3; AU3445678A; AU508257B2; SE438321B; BR7801847A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polymerisierbare Masse und auf eine daraus hergestellte abriebfeste, 40 ultraviolette Strahlung absorbierende Folie.

Es gibt eine Anzahl verschiedener Faktoren, die die Lebensdauer von Gegenständen neben der normalen Abnutzung während ihres Gebrauchs begrenzen können. Verblassen der Farbe, Abnutzung der Oberfläche oder Ver- 45 schmutzung sind Beispiele für Einflüsse, die das Aussehen eines Gegenstandes in solchem Masse beeinträchtigen können, dass er ersetzt werden muss. Bestimmte Gegenstände, wie Photographien oder Kunstwerke, können jedoch nicht ersetzt werden, wenn solche Beschädigungen an ihnen so auftreten. Die meisten organischen Stoffe, darunter auch Farbstoffe und Pigmente, sind empfindlich gegen Abbau durch Licht, wobei der ultraviolette Bereich des elektromagnetischen Spektrums von etwa 290 bis 400 nm die am stärksten schädigende Strahlung darstellt. Da die übliche fluorés- ss zierende Beleuchtung einige ultraviolette Strahlung in diesem Bereich emittiert, bedeutet Schutz vor Sonnenlicht nicht notwendigerweise vollständigen Schutz vor solcher Strahlung. In der Vergangenheit wurden klare Folien aus synthetischen Polymerisaten mit einem Gehalt an einer ultraviolette Strah- 60 lung absorbierenden Verbindung zum Schutz von bestimmten Gegenständen, wie Farbphotographien, gegen das Verblassen infolge von ultravioletter Bestrahlung benutzt. Solche Schutzüberzüge sind zwar ausreichend wirksam gegen das Verblassen, sie bieten jedoch keinen 65 Schutz gegen andere schädigende Einflüsse, wie Abnutzung und Verschmutzung. Die Beschichtungen müssen im allgemeinen Schlagfestigkeit und Biegsamkeit aufweisen, insbesondere an einem Gegenstand, wie einem Gemälde oder einer Farbphotographie.

In der US-PS 4 049 861 sind abriebfeste Beschichtungen auf der Basis von Polymerisaten aus endständige Epoxid-gruppen aufweisenden Silanen beschrieben. Diese Beschichtungen bieten einen hohen Grad an Abriebfestigkeit. In der US-PS 3 955 035, der Au-PS 483 792 und der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 04 283.3 sind ebenfalls abriebfeste Beschichtungen aus endständige Epo-xidgruppen aufweisenden Silanen beschrieben. Aus der US-PS 4 049 861 ist ausserdem die Verwendung der Beschichtungen auf photographischen Filmen, ihre Eignung für biegsame Beschichtungen und ihre allgemeine Brauchbarkeit zur Aufnahme von ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen bekannt, obwohl diese drei Eigenschaften nicht speziell in Zusammenhang gebracht werden. Obwohl den abriebfesten Beschichtungen nach der Lehre der vorstehend genannten Patentschriften ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen zugesetzt werden können, ist die Fähigkeit dieser allgemein beschriebenen Beschichtungen zur Aufnahme solcher Verbindungen auf geringe Konzentrationen begrenzt. Die verwendbaren Konzentrationen ergeben nur einen begrenzten Schutz gegen ultraviolette Strahlung. Grössere Konzentrationen verursachen einen «Beschlag» auf den Beschichtungen, d.h. ein weisses, staubiges Aussehen der Beschichtung, das durch Ausfällung des Absorbers in der Beschichtung oder an ihrer Oberfläche hervorgerufen wird. Dieser Beschlag tritt in den Beschichtungen unabhängig von dem verwendeten Katalysator auf, und zwar sowohl bei Verwendung der in der US-PS 4 049 861 beschriebenen stark fluorierten aliphatischen Sulfonyl- oder Sulfonverbin-dungen, der in der AU-PS 483 792 beschriebenen Metallester, der in der US-PS 3 955 035 beschriebenen Lewis-Säuren, als auch der in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 04 283.3 beschriebenen Oniumkatalysatoren. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie zu schaffen, die sich als Beschichtung auf gegen Beschädigung durch ultra

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4

violette Strahlung, Abrieb und/oder Verschmutzung empfindlichen Substraten eignet und bei der kein «Beschlag» auftritt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemässe Folie enthält ein Copolymerisat aus einem mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silan mit einem aliphatischen Polyepoxid. Dieses Copolymerisat ergibt abriebfeste Bechichtungen, die eine genügend hohe Konzentration einer ultravioletten Strahlung absorbierenden Verbindung enthalten können. Damit ergibt das Copolymerisat Beschichtungen, die ultraviolette Strahlung wirksam absorbieren, abriebfest und beständig gegen Verschmutzung sind und eine deutliche Resistenz gegen den vorstehend beschriebenen Beschlag aufweisen. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Folie verwendeten Massen enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der reaktiven Verbindungen, 30 bis 90 Gewichtsprozent des mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silans, 10 bis 70 Gewichtsprozent des aliphatischen Polyepoxids und 0 bis 20 Gewichtsprozent andere copolymerisierbare Verbindungen. Vorzugsweise enthalten die Massen 50 bis 80 Gewichtsprozent des Silans, 10 bis 50 Gewichtsprozent des Polyepoxids und 0 bis 10 Gewichtsprozent Comonomere. Die ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen, die nicht zu den reaktionsfähigen Verbindungen gerechnet werden, obwohl einige bei der Copolymerisation an der Umsetzung teilnehmen können und trotzdem noch ultraviolette Strahlung absorbieren, müssen in der erfindungsgemässen Folie in ausreichender Menge vorhanden sein, um mindestens 90% aller Strahlung zwischen 290 und 400 nm zu absorbieren. Ausserdem müssen sie im allgemeinen für mindestens 90% aller Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 400 und 780 nm durchlässig sein, wobei die Durchlässigkeit für jeden Bereich von 50 nm zwischen 400 und 780 nm nicht geringer als 75% sein darf. Vorzugsweise ist die Durchlässigkeit in jedem Bereich von 100 nm zwischen 400 und 780 nm nicht geringer als 90%. Jedes der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme zur Polymerisation von mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silanen zu abriebfesten Beschichtungen kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Folien verwendet werden. Bevorzugt sind die in der US-PS 4 049 861 beschriebenen stark fluorierten aliphatischen Sulfonyl-Katalysatoren und die in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 28 04 283.3 beschriebenen Oniumkatalysatoren.

Die Dicke der erfindungsgemässen Folie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 500, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1,0 bis 20 u.

Die Folie ist vorzugsweise auf einem Substrat aufgebracht.

Das Substrat kann beispielsweise ein Kinofilm, photographischer Film oder farbiger Sofortbildfilm sein.

Die erfindungsgemäss verwendeten mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silane sind vorzugsweise Verbindungen, die polymerisierbare, vorzugsweise endständige Epoxidgruppen und endständige, polymerisierbare Silangruppen aufweisen, die durch einen nicht hydroly-sierbaren aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aro-matischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten kann, verbunden sind. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffrest keine Stickstoffatome, und die Sauerstoffatome befinden sich besonders bevorzugt nur in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Epoxidgruppen. Beispielsweise liegen die Sauerstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest nur in Form von Ätherfunktionen vor. Der Kohlenwasserstoffrest kann im allgemeinen in bekannter Weise substituiert sein, da solche Substi-tuenten die Fähigkeit der endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silane, die zur Polymerisation durch die Siloxan-oder die endständige Epoxidgruppen erforderlichen Umsetzungen einzugehen, nicht wesentlich beeinträchtigen. Spezielle Beispiele für mögliche Substituenten des Kohlenwas-5 serstoffrestes sind Nitrogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste, wie die Methoxygruppe, oder Halogenatome.

Beispiele für bevorzugte endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln la und IIa

10

0

/ \ CH, - CH4R!'+

d. n.

Sì(OR!)

m

(la)

4-

m

20

25

Sì(OR') 4-m

(IIa)

m in denen R" einen nicht hydrolysierbaren, zweiwertigen, aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen nur 30 aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen im Grundgerüst bestehenden Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem die Sauerstoffatome nur als Ätherfunktion vorliegen und keine zwei Heteroatome unmittelbar benachbart sind, n den Wert 0 oder 1 und m 35 einen Wert von 1 bis 3 hat und R' einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest der allgemeinen Formel (CH2CH20)iZ darstellt, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und Z ein Wasser-40 stoffatom bedeutet. Spezielle Beispiele für den Rest R" in den Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste wie die Methylen-, Äthylen-, Decalin-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopen-tylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- und die Allen-45 gruppe oder Ätherreste, wie die Reste der Formeln -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -(CHz-CH20)2-CH2-CH2-, und -CH20-(CH2)3-. Spezielle Beispiele für den Rest R' sind aliphatische Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Vinylgruppe, so Acylreste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe oder Reste der allgemeinen Formel (CH2CH2Û)kZ, in der lc eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

55 Stärker bevorzugt sind endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane der allgemeinen Formeln I und II

0

/ \ 2 1

«0 CH~ - CH-R -Si-(OR ).

(I)

65

-R2—Si(OR1).

(II)

5

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in denen R2 einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen Grundkette nur aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist und R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane der allgemeinen Formeln III und IV

CH2 - CH-(CH2)m-0-(CH2)n-Si(0R) \_/

(III)

^CH2)m-°-(CH2)n-?1

(OR)

(IV)

in denen R einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 6 aufweisen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Folie verwendeten Massen können ausserdem Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierer, Streichhilfen oder Farbstoffe enthalten. Diese Verbindungen können mit anderen endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen und weiteren Comonomeren vermischt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Beschichtung zu erreichen. Die Bezeichnung «Comonomere» bezieht sich auf solche bekannte Verbindungen, die mit Epoxid- oder Silangruppen copolymerisierbar sind, und schliesst Epoxide und Silane ein.

Erfindungsgemäss können Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Verbindungen in den polymerisierbaren Massen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Menge von der Art des speziellen Katalysators abhängt. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren sind erfindungsgemäss stark fluorierte aliphatische Sulfonyl-verbindungen und Oniumverbindungen. Die verwandten stark fluorierten aliphatischen Sulfonverbindungen sind ebenso wie bestimmte Lewis- und Brönsted-Säuren sehr geeignet, aber weniger bevorzugt. Die Sulfonverbindungen sind definiert als stark fluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder deren Salze. Fluoroaliphatische Sulfonsäuren, Methane und Imide und ihre Herstellung sind in der US-PS 4 049 861 beschrieben. Die Sulfonylverbindungen sind definiert als Verbindungen, die zwei stark fluorierte aliphatische Sulfo-nylreste direkt an eine Imid- oder Methylengruppe gebunden enthalten. Die Sulfonverbindungen haben die allgemeine Formel in der Q einen der zweiwertigen Reste -NR6, -CR7R8 oder -C=CHR9, R6 ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation, R7 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Ammonium- oder Metallkation, R8 ein s Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel RrSCb-, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, io Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthienylgruppe, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoff -atomen, R9 ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Rf und R' f unabhängig voneinander stark ls fluorierte aliphatische Reste bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Restes Q ein Wasserstoffatom gebunden enthält, stellen aktive Katalysatoren dar. Solche Verbindungen, die kein derartiges Wasserstoff-20 atom aufweisen, sind latente Katalysatoren und können durch Erhitzen oder durch Behandlung mit einer Säure oder einem Chelatbildner oder durch eine Kombination dieser Behandlungen in üblicher Weise aktiviert werden.

Die Reste Rf und R' f bedeuten unabhängig voneinander 25 einen stark fluorierten aliphatischen Rest, d.h. einen fluorierten, gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Reste können verzweigt oder unverzweigt oder bei ausreichender Zahl, beispielsweise mindestens 3 oder 5 Kohlenstoffatomen, alicyclisch sein und 30 können auch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome. Bevor-35 zugt sind vollständig fluorierte Reste. Es können jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome in den fluorierten aliphatischen Resten als Substituenten enthalten sein mit der Massgabe, dass der Rest nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt sind 40 gesättigte perfluorierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-reste der allgemeinen Formel

CxF2x+1

45 in der x einen Wert von 1 bis 18 hat.

Die erfindungsgemäss am meisten bevorzugten Sulfonyl-Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der Rf und R' f unabhängig voneinander stark fluorierte Alkylreste darstellen und Q einen der zweiwertigen so Reste -NH- oder -CHR10- bedeutet, wobei R10 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoff-55 atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel RnX darstellt, wobei R" einen Alkylenrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen der Reste

(RfSCb)nR6

in der R6 ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet und n der Wertigkeit von R6 entspricht.

Die bevorzugten Sulfonyl-Katalysatoren haben die allgemeine Formel VII

(R.SO:)-Q-(SO:R'f) (VII)

so -ChSRr, -CH(0:SR():, -CH-(CH2)n-COOR12, oder

I

Br

-CY(COOR13)2 bedeutet, wobei R12 ein Wasserstoffatom 65 oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, n einen Wert von 0 bis 8 hat und R13 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe und Y

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6

ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.

Als Ammoniumkationen kommen die Kationen von Ammoniak, primären, sekundären und tertiären Aminen in Frage. Die Bezeichnung « Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste» s bezieht sich, ausser für die an anderer Stelle definierten Reste Rf, auch auf einfache substituierte Reste, die üblicherweise als funktionelle Äquivalente dieser Reste angesehen werden wie

10

-CH2CH2CH2C1; -S03~^Ly

Die Auswahl des geeignetsten Perfluoralkylsulfonylmethan-Katalysators hängt von der Zusammensetzung der Mono- is meren, in denen der Katalysator verwendet werden soll, und von der für die Massen vorgesehenen Anwendung ab.

Obwohl die Verwendung eines weiteren Katalysators in den erfindungsgemässen Massen zur Härtung von Beschichtungen aus diesen Massen nicht notwendig ist, wird Vorzugs- 20 weise häufig zusätzlich zu der Fluoralkylsulfonylverbindung ein zweiter Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Siloxaneinheiten in einer Menge von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2% zugesetzt. Wie in den Beispielen zu sehen ist, ergeben einige dieser Katalysatorkombi- 25 nationen einen synergistischen Effekt, der zu einer erhöhten Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der, die mit dem Fluoralkylsulfonylkatalysator allein erhalten wird, führt. Solche Katalysatoren zur Hydrolyse und Kondensation von Siloxanen sind beispielsweise aus der US-PS 4 049 861 30 bekannt.

Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendbaren Metallester sind vorzugsweise Ester von Aluminium, Titan oder Zirkonium, die mindestens zwei Esterreste der allgemeinen Formel -OR14 direkt an das Metallatom gebunden 35 enthalten, wobei R14 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die verbleibenden Valenzen des Metallatoms können durch organische oder anorganische Reste, durch Komplexierungsmittel oder durch 40 wiederkehrende Einheiten, wie -O-Ti-O-, abgesättigt sein. Vorzugsweise sind die verbleibenden Valenzen, die nicht an Esterreste gebunden sind, durch Halogenatome oder Alkyl-reste abgesättigt. Solange zwei Estergruppen vorliegen, kann der Metallester in das Polymerisat eingebaut werden und die 45 Umsetzung zu einer abriebfesten Beschichtung katalysieren. Vorzugsweise sind alle Valenzen des Metallatoms durch Esterreste abgesättigt. Andere Reste können enthalten sein, mit der Massgabe, dass der Ester mindestens zwei Esterreste aufweist. Geeignet sind deshalb Verbindungen der allge- so meinen Formel VIII

Es ist wichtig, dass der Metallester nicht vollständig oder in einem solchen Ausmass hydrolysiert wird, dass er weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom enthält. Wenn der Metallester so stark hydrolysiert ist, entsteht aus dem ambi-funktionellen Silan und dem Metallester ein unlöslicher Niederschlag, da die für das Silan reaktionsfähigen Stellen an dem Ester entfernt wurden.

Die erfindungsgemäss vorzugsweise verwendeten Onium-katalysatoren sind aromatische, organische Addukte aus einem aromatischen organoatomigen Kation eines Atoms der Gruppen Va, Via oder Vlla des Periodensystems, besonders von Phosphor-, Antimon-, Schwefel-, Stickstoff- oder Jodatomen, und einem Anion. Zur einfacheren Beschreibung der Oniumkatalysatoren wird das Atom der Gruppe Va, Via bzw. Vlla, auf das sich die Nomenklatur des Addukts hauptsächlich bezieht (vgl. z.B. Phosphor-Phosphonium, Schwefel-Sulfonium oder Jod-Jodonium), im folgenden als nominatives Atom bezeichnet. Bei der Beschreibung der Reste an den erfindungsgemäss verwendeten Oniumkatalysatoren bedeutet «aromatisch» einen aromatischen oder heterocycli-schen Ring (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7 gliedrigen Heterocyclus, der nur C-, N-, S-, O- und/oder Se-Atome enthält, wobei nicht mehr als ein Ringatom ein S-, O- oder Se-Atom ist), der so an das nominative Atom gebunden ist, dass er zumindest die gleiche elektronenziehende Wirkung wie Benzol hat. Beispielsweise ist die Phenacylgruppe ein geeigneter aromatischer Rest, der zumindest dieselbe elektronenziehende Wirkung wie Benzol hat, während die Benzylgruppe

<£>

R15nM(OR!4)m-n

(VIII)

55

in der R14 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, m gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und n den Wert 0,1 oder 2 hat, mit der Massgabe, dass (m-n) mindestens 2 ist, und R15 einen organischen oder anorganischen, an das Metall M gebundenen Rest oder ein Komplexierungsmittel darstellt, das die restlichen Valenzen des Metalls M absättigt. «0

Im allgemeinen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

M(ORi4)m infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und verbesserten Eigenschaften bevorzugt. M bedeutet ein Metallatom, vorzugsweise ein Titan-, Aluminium- oder Zirkoniumaton.

65

o >-ch2-

aufgrund der Instabilität der Verbindung, die die Lagerstabilität beeinträchtigen würde, nicht geeignet ist. Spezielle Beispiele für aromatische Reste sind gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Pyranyl-, Furanyl- und Pyra-zolylgruppen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Oniumkatalysatoren haben z.B. die Formel IV

(R4)„-A+X-

(R5)a in der R4 ein zumindest dieselbe elektronenziehende Wirkung wie Benzol aufweisender aromatischer Rest ist, R5 den Rest R4 oder einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder substituierten Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise 2, bis zur Wertigkeit von A 4- 1 ist, a den Wert 0 hat oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A, vorzugsweise A - 1, ist, (n + a) der Wertigkeit von A + 1 entspricht, A ein Atom aus der Gruppe Va, Via oder Vlla des Periodensystems und X ein Anion ist, mit der Massgabe, dass n mindestens den Wert 2 hat, wenn A ein Halogenatom ist.

Diese Oniumverbindungen sind bereits bekannt. So ist z.B. in den BE-PSen 833 472,828 668,828 669 und 828 670 die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen als Katalysatoren für die kationische Polymerisation von spezifischen Monomeren beschrieben.

7

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Andere, an das nominative Atom der Gruppe Va oder Via gebundene organische Gruppen können z.B. derselbe aromatische Rest oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest sein.

Die Anwesenheit von katalytischen Feuchtigkeitsmengen hat sich für den Start der Kondensation der Silane als notwendig erwiesen. Hierzu reicht die Luftfeuchtigkeit gewöhnlich aus, jedoch kann man dem System Wasser zusetzen, falls dies erwünscht ist oder die Polymerisation unter Luftausschluss durchgeführt werden muss.

Spezielle Beispiele für geeignete Oniumsalze sind:

A. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Va des Periodensystems:

4-Acetophenyltriphenylammoniumchlorid

Diphenylmethylammoniumtetrafluoroborat

Tetra-(4-chlorphenyl)-phosphoniumjodid

Tetraphenylphosphoniumjodid

Tetraphenylphosphoniumhexafluorophosphat

(4-Bromphenyl)-triphenylphosphoniumhexafluorophosphat

Tetraphenylarsoniumtetrafluoroborat

T etraphenylwismutoniumchlorid

Di-( 1 -naphthyl)-dimethylammoniumtetrafluoroborat

Tri-(3-thienyl)-methylammoniumtetrafluoroborat

Diphenacyldimethylammoniumhexafluorophosphat.

Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in der BE-PS 828 668 beschrieben.

B. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Via des Periodensystems:

Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat

4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat

Triphenylsulfoniumjodid

4-Cyanphenyldiphenylsulfoniumjodid

Triphenylsulfoniumsulfat

2-Nitrophenylphenylmethylsulfoniumsulfat

Triphenylsulfoniumacetat

Triphenylsulfoniumtrichloracetat

Triphenyltelluroniumpentachlorbismutat

Triphenylselenoniumhexafluoroantimonat.

Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 670 und 833 472 beschrieben.

C. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Vlla des Periodensystems:

Diphenyljodoniumjodid

4-Chlorphenylphenyljodoniumjodid

Diphenyljodoniumchlorid

4-Trifluormethylphenylphenyljodoniumtetrafluoroborat

Diphenyljodoniumsulfat

Di-(4-methoxyphenyl)-jodoniumchlorid

Diphenyljodoniumtrichloracetat

4-MethylphenylphenyIjodoniumtetrafluoroborat

Diphenylbromoniumchlorid l-(2-Carbäthoxynaphthyl)-phenyljodoniumchlorid 2,2'-Diphenyljodoniumhexafluorophosphat.

Beispiele für diese und andere Halogeniumsalze und ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 669 und 845 746 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Massen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man das Oniumsalz mit dem endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silan vermischt, bis sich eine Lösung bildet. Da viele Oniumsalze in der Silicium-verbindung nur beschränkt löslich sind, ist es oft von Vorteil, das Oniumsalz in einem flüssigen, gegenüber den Kompo-5 nenten der Masse inerten Verdünnungsmittel zu lösen und dann diese Lösung mit der Siliciumverbindung zu vermischen. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Äthanol, Ester, wie Äthylacetat, Äther, wie Diäthyl-äther, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und 10 Nitrile, wie Acetonitril. Wegen der Lagerstabilität müssen diese Lösungsmittel und Lösungen wasserfrei sein.

Die aromatischen Jodoniumsalze haben vorzugsweise die Formeln:

Ar1

I "

(W)b

I

Ar2'

sqö

oder

Q

25

wobei Ar1 und Ar2 aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furanyl-oder Pyrazolylgruppe und W eine der Gruppen

I I I I I I I

O, S, S=0, C=0,0=S=0, den Rest R16-N,

I I I I I I 1

30 in dem R16 einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Acyl- oder Benzoylgruppe darstellt, eine C-C-Bin-dung oder den Rest RI7-C-R18 bedeutet, wobei R17 und R18 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 3s oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, b den Wert 0 oder 1 hat und Q ein halogenhaltiges komplexes Anion, z.B. ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluo-roantimonatanion, eine fluoraliphatische Sulfonsäure, ein 40 Bis-(fluor-aliphatisch-sulfonyl)-methan oder ein Bis-(fluor-aliphatisch-sulfonyl)-imid bedeutet.

In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe hat b den Wert 0. Ferner sind in bevorzugten Verbindungen Ar1 und Ar2 Phenylgruppen.

45 Die aromatischen Sulfoniumsalze haben vorzugsweise die Formeln:

^Ar1 /(W) |

so Ar? S;*- Qfcl und

I

R5

Ar1

I

Ar2-S® Q®

I

Rs wobei Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sind und die bei ss den aromatischen Jodoniumsalzen definierten aromatischen Reste bedeuten und R5, W und Q die vorstehende Bedeutung haben. In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe sind Ar2 und R5 Phenylgruppen.

60 Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind:

Diphenyljodoniumtetrafluoroborat Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 65 Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat Diphenyljodoniumhexachloroantimonat Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat Diphenyljodonium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan.

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Ebenfalls bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind die entsprechenden Triphenylsulfoniumsalze. Andere bevorzugte Salze, z.B. Triarylsulfoniumhexafluoro-phosphate, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat und Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, sind in der BE-PS 845 746 genannt.

Die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendbaren aromatischen Oniumsalz-Photokatalysatoren sind selbst nur im UV-Bereich lichtempfindlich. Sie sind latente Katalysatoren, die mit den dann durch Bestrahlung aktivierten Umsetzungsteilnehmern vermischt werden müssen. Sie können zusätzlich im nahen ultravioletten und im sichtbaren Spektralbereich durch an sich bekannte Sensi-bilisatoren für photolysierbare JodoniumVerbindungen sensibilisiert werden; vgl. US-PS 3 729 313.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyepoxide haben vorzugsweise die allgemeine Formel V

R1-(C— — CH)n (V)

I I

a b in der R3 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, so dass das Epoxid zur Verhinderung des «Beschlags» ein Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxidgruppe aufweist. Vorzugsweise besitzt das Epoxid ein Molekulargewicht von mindestens 150 pro Epoxidgruppe, um eine deutliche Verbesserung der Biegsamkeit zu erreichen. Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste R3 sind Kohlenwasserstoffreste, die jedoch auch Äther- oder Estersauerstoffatome oder Thioäthergruppen enthalten können. In der allgemeinen Formel V bedeutet n die Wertigkeit des Restes R3 und ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2. a und b stellen Wasserstoffatome oder zusammen einen 5-oder ógliedrigen cycloaliphatischen Ring dar. R3 ist vorzugsweise so gewählt, dass das als Weichmacher verwendete Epoxid bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Glastemperatur (Tg) unter -25°C ergibt.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyepoxide, die auch als Weichmacher wirken, sind Verbindungen, die mindestens eine Cyclohexenoxidgruppe enthalten, wie die Epoxidcyclo-hexancarboxylate, z.B. das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2,4-epoxycyclohexancarboxylat, das 3,4-Epoxy-2-methylcyclo-hexyImethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat oder das Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Eine Anzahl weiterer als Weichmacher verwendbarer Epoxide ist in der US-PS 3 117 099, Spalte 2, Zeile 59 bis Spalte 4.

Zeile 22, beschrieben.

Weitere als Weichmacher verwendbare Epoxide sind beispielsweise die Polyglycidäther von aliphatischen Polyolen, wie 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyl-âîher, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Triäthylenglykoldi-glycidyläther, Polypropylenglykoldiglycidyläther, der Digly-cidyläther von 2,5-Dioxandiol und der Triglycidyläther von Trimethylolpropan, epoxidierte Polyolefine, wie Dipenten-dioxid und epoxidierte Polybutadiene. Weitere verwendbare aliphatische Polyepoxide sind im Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co. (1967) beschrieben.

Als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen eignen sich erfindungsgemäss beispielsweise folgende Verbindungsklassen:

Benzophenone:

Hierzu gehören substituierte 2-Hydroxybenzophenone. Sie sind mit einer Vielzahl von Substituenten am Basismolekül verfügbar, die gute Verträglichkeit, Nichtflüchtigkeit und besondere Absorptionseigenschaften aufweisen. Spezielle

Beispiele für verwendbare substituierte 2-Hydroxybenzophenone sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-Octyloxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzo-phenon und 2,2' -Dihydroxy-4,4' -dimethoxybenzophenon.

Benzotriazole:

Zu dieser Klasse gehören die Derivate von 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazol. Spezielle Beispiele sind das 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und das 2-(2'-Hydroxy-5 ' -tert.-octylphenyl)-benzotriazol.

Substituierte Acrylate:

Spezielle Beispiele sind das Äthyl-2-cyan-3,3-diphenyl-acrylat, das 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat und der p-Methoxybenzyliden-malonsäuredimethylester.

Arylester:

Zu dieser Klasse gehören Arylsalicylate, -benzoate und Ester von Resorcin. Spezielle Beispiele sind Phenylsalicylat, p-tert.-Octylphenylsalicylat, Resorcinmonobenzoat und 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.

Häufig werden Gemische der vorstehend genannten ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen verwendet, um die Eigenschaften der einzelnen Verbindungen zu ergänzen. Bevorzugte Verbindungen sind

(I) 2,4-Dihydroxybenzophenon

(II) 2,2' ,4,4' -Tetrahydroxybenzophenon

(III) 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und

(IV) 2-(3 ' ,5' -Di-tert.-amyl-2' -hydroxyphenyl)-benzothiazol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschichtung (A) wird folgendermassen hergestellt: 6,0 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden teilweise hydrolysiert, wobei 40% der Methoxygruppen entfernt werden und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Sodann werden 4,0 g Diglycidyläther von 1,4-Butandiol zu dem partiellen Hydrolysat alleine, mit 0,1 g Bis-(trifluormethylsul-fonyl)-phenylmethan in Äthylacetat, 0,01 g eines inerten, fluorierten, oligomeren Egalisierers, 8,89 g Äthylacetat und 1,0 g 2,4-Dihydroxybenzophenon gegeben.

Eine zweite Beschichtungsmasse (B) wird wie vorstehend die Masse (A), jedoch ohne UV-absorbierende Verbindung hergestellt. Danach werden zwei Farbphotographien mit den Massen (A) und (B) unter Verwendung eines drahtgewik-kelten Stahl-Beschichtungsstabes Nr. 22 beschichtet. Die Beschichtungen werden 4 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und dann zusammen mit einer nicht beschichteten Farbphotographie unter eine 200 W Mitteldruck-Queck-silber-UV-Lampe gebracht. Nach 7 Stunden haben das unbeschichtete Photo und das Photo mit der Beschichtung B zu verblassen begonnen. Dagegen wird bei der Farbphotographie, die mit der Masse A beschichtet wurde, kein Verblassen festgestellt. Nach 17 Stunden Bestrahlung war starkes Verblassen und Zerstörung der Farbe auf der nicht beschichteten und der mit der Masse B beschichteten Photographie festzustellen. Bei der mit der Masse A, die den UV-Schirm I enthält, beschichteten Photographie war dagegen kein Erblassen oder eine Farbänderung zu beobachten. Die mit den Massen A und B beschichteten Photographien sind in hohem Masse abriebfest gegen Stahlwolle Nr. 000 und gegen Wischen mit einem feuchten Papiertaschentuch.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden Beschichtungsmassen hergestellt, wobei jedoch die Art und Menge der UV-absorbie-renden Verbindung folgendermassen geändert wurde:

8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

640251

Masse UV-absorbierende Verbindung

B keine

C 0,2 g (2%) I

D 0,2 g (2%) II

E 0,2 g (2%) IV

Gemäss Beispiel 1 werden Farbdrucke, die einen weissen

Hintergrund und Bereiche von reinem Cyan, Magenta und Gelb aufweisen, mit den Massen beschichtet. Die beschichteten Bilder werden unter eine 275 Watt GE-Höhensonne in einer Entfernung von 25,4 cm gebracht. Nach 2 Tagen s Bestrahlung wird festgestellt, dass der Cyanbereich des mit B beschichteten Drucks verblasst ist und der weisse Hintergrund sich gelb verfärbt hat. Die mit den Massen C, D und E beschichteten Drucke zeigten höchstens geringfügige Änderungen. Die Ergebnisse der visuellen Auswertung nach 4 io Tagen Bestrahlung sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Beschichtung

UV-absorbieren- Weisser Hintergrund de Verbindung

Cyan

Gelb

Magenta

B C D E

keine

I

II IV

stark gelb sehr leicht gelb sehr leicht gelb sehr leicht gelb stark verblasst keine Änderung leicht verblasst leicht verblasst leicht heller leicht verblasst keine Änderung leicht verblasst leicht gebläut keine Änderung leicht verblasst keine Änderung

Beispiel 3

Das folgende Beispiel betrifft zu 100% aus Feststoffen bestehende, UV-gehärtete Schutzschichten. Die in Tabelle II aufgeführten Massen F bis K werden mit einem drahtgewik-kelten Stab Nr. 3 auf die in Beispiel 2 beschriebenen Farbdrucke aufgebracht. Danach werden die Beschichtungen sofort unter einer 200 Watt Mitteldruck-Quecksilber-UV-Lampe 40 Sekunden gehärtet und anschliessend 10 Minuten auf 60°C erhitzt. Zum Vergleich wird ein nicht beschichteter Farbdruck verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II 30 zusammengefasst.

Bestandteil/Masse, g

/Os

CH2-CHCH20(CH2)3Si(0Me)3

/•°N /°\

CHa-CHCHz0(CH2)40CH2CH-CH2

CH„OC

II

0

CH2OC

<T2; °<X

0

(C6Hs)3S SbF&

0,2

0,2 0,2

0,2

Inertes Fluorkohlenstoff-Tensid

0,02

0,02 0,02

0,02

UV-absorbierende Verbindung IV

0,3

0,3 0,3

0,3

Eigenschaften

Abriebfestigkeit gegen Stahlwolle sehr gut gut sehr gut gut gut

Öß

c

-d o

2

o <u CQ

(U

e o o

3 u TO XI

u. CS ü

schlecht

Nach 5 Tagen Bestrahlung unter einer 275 Watt Höhensonne in einer Entfernung von 25,4 cm zeigten alle beschichteten Proben nur ein sehr geringes, tolerierbares Verblassen. Der unbeschichtete Film zeigt eine blassgelbe Färbung in den Bereichen des weissen Hintergrundes, beträchtliches Verblassen im Cyan-Bereich, mässiges Verblassen im Magenta-Bereich und nur leichtes Verblassen im Gelb-Bereich.

Beispiel 4

Starre Polyvinylchloridplatten können mit der erfindungsgemässen Folie ebenfalls gegen UV-Strahlung geschützt werden. In diesem Fall ist es günstig die Bindung zwischen der abriebfesten Beschichtung, die die UV-absorbierende

Verbindung enthält, und der Platte durch eine Grundierung zu erhöhen. Ein Terpolymerisat aus Äthylmethacrylat, Butyl-acrylat und Methacryloxypropyltriäthoxysilan im Verhältnis 80:17:3 wird in Form einer Lösung in Toluol und Äthylacetat 60 im Verhältnis 50:50 mit einem Feststoffgehalt von 10% unter Verwendung eines drahtgewickelten Auftragestabes Nr. 14 aufgebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die erfindungsgemässe Beschichtung aufgetragen wird.

Nach dem Grundieren wird die abriebfeste Beschichtung, 65 mit oder ohne notwendige Modifizierung, wie nachstehend beschrieben, in Form einer Lösung in Äthylacetat mit einem Feststoffgehalt von 50% unter Verwendung eines drahtgewik-kelten Auftragstabes Nr. 14 aufgebracht. Die Beschichtung

640251

10

wird 5 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Alle abriebfesten B) Eine abriebfeste Beschichtung mit einer UV-absorbie-

Beschichtungen zeigen gute Kreuzschnitt-Haftung von min- renden Verbindung aber ohne Epoxid-Weichmacher und destens 85% und hervorragende Abriebfestigkeit gegen Stahl- C) eine abriebfeste Beschichtung mit einer UV-absorbie-

wolle im Vergleich mit Polyvinylchlorid. renden Verbindung und einem Epoxid als Weichmacher.

Es werden drei Beschichtungsaufbauten verglichen: s

Die in den Beschichtungsmassen B und C verwendeten

A) Eine Vergleichsprobe ohne abriebfeste Beschichtung, Verbindungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Bestandteil B C

(Teile) (Teile)

y-Glycidoxypropyltrimethoxysialn 10,0 6,0

Diglycidyläther von 1,4-Butandiol - 4,0

2,4-Dihydroxybenzophenon 2,0 2,0

Äthylacetat 12,0 12,0

Trifluormethylsulfonylphenylmethan 0,1 0,1

Inertes fluoriertes, oligomeres Tensid 0,01 0,01

Die Proben werden in Cyclen 4 Stunden in einer Entfernung von 25,4 cm einer 275 Watt Höhensonne ausgesetzt und dann 4 Stunden in Wasser getaucht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:

20 Stunden A leichte Braun verfärbung

B Haarrisse an der Oberfläche C keine Änderung 95 Stunden A vollständige Braunverfärbung

B Oberfläche durchgehend gerissen aber keine

Verfärbung C keine Änderung 650 Stunden A Probe dunkelbraun und trüb B starke Risse

C beginnende kleine Haarrisse 800 Stunden A totale Unbrauchbarkeit der Probe

B grosse Sprünge und leichte Verfärbung in der Beschichtung C etwas mehr Risse aber keine Verfärbung

Beispiele S bis 15 Folgende Verbindungen werden in diesen Beispielen verwendet:

A. y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

B. Ein zu 40% hydrolysiertes Vorkondensat von y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

C. 1,4-Butandioldiglycidyläther

25 D. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancar-boxylat

E. Bis-(2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat

F. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol (5% in Isopropylacetat)

30 G. 2-(3',5'-Di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol (10% in Isopropylacetat)

H. Isopropylacetat

I. Inertes fluoriertes oligomeres Tensid

J. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan 35 K. Inertes Organosilicium-Tensid.

Alle Beschichtungen werden mit einem drahtgewickelten Stab Nr. 22 aufgebracht, mit Ausnahme der Beispiele 10,12, 14 und 15, die mit einem drahtgewickelten Stab Nr. 14 aufge-40 bracht wurden, und anschliessend etwa 15 Stunden an der Luft getrocknet. Als Substrat wird grundiertes Polyäthylen-terephthalat verwendet.

Die Proben werden 3 Tage lang in einer Entfernung von 45 25,4 cm einer 275 Watt Höhensonne ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Beispiel ABCDEF G H I J K

5

—

3

2

-

1,5

2,9

0,1

0,5

-

6

_

3

-

2

-

1,5

2,9

0,1

0,5

-

7

_

3

-

2

-

1,5

2,9

-

0,5

0,1

8

3

-

_

2

-

1,5

2,9

-

0,5

0,1

9

_

3

-

2

-

2,5

1,9

0,1

0,5

-

10

-

3

1

-

3,0

-

1,4

0,1

0,5

-

11

-

3

1

-

1,5

2,9

0,1

0,5

-

12

-

3

1

-

1

3,0

-

1,4

0,1

0,5

-

13

-

3

1

-

1

-

1,5

2,9

0,1

0,5

-

14

-

3

2

-

3,0

-

1,4

0,1

0,5

-

15

-

3

-

2

-

3,0

-

1,4

0,1

0,5

,

Die Proben der Beispiele 6,7,9,10,12,14und 15zeigen leichten Beschlag aber keine Entfärbung.

keinen Beschlag und keine Entfärbung. Die Proben 5 und 11 zeigen einen bestimmten, jedoch ver-

Die Proben 8 und 13 zeigen bei genauer Prüfung einen minderten Beschlag aber keine Entfärbung.

Der Beschlag in den Beispielen 5,8,11 und 13 tritt auf, weil Epoxide, die weniger wirksam als Weichmacher sind, zusammen mit UV-absorbierenden Verbindungen verwendet wurden, die am stärksten zu Beschlag führen. Trotzdem war die Stärke des Beschlags noch vermindert. Alle Beschichtungen besitzen hervorragende Abriebfestigkeit.

Beispiele 16 bis 21 Diese Beispiele zeigen die Eignung anderer Katalysatorsysteme. Eine Standardmasse aus 60 Teilen y-Glycidoxypro-pyltrimethoxysilan, 30 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 10 Teilen Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethylsuccinat wird in einzelne Proben geteilt und mit verschiedenen Mengen von Katalysatoren, deren Eignung zur Polymerisation von endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen bekannt ist, versetzt. Als Katalysatoren werden verwendet:

Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan (BPM) (1,5% in Äthylacetat),

Zinntetrachlorid (20% in 1,2-Dichloräthan), Antimonpentafluorid (5% in CICF2CFCI2), Antimonpentachlorid (10% in 1,2-Dichloräthan) und Perchlorsäure (10% in Essigsäure).

Vor der Härtung der Massen werden verschiedene Mengen von UV-absorbierenden Verbindungen und 0,1 Gewichtsprozent einer flüssigen Organosiliciumverbindung der Formel

CHa

I

-(0-Si)n-(0-C-CH:)m

I I

CHs CHs zugesetzt, in der m und n ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 2 sind, mit der Massgabe, dass die Verbindung ;in durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 1500, eine Dichte von 0,99 g/cm3 und eine Viskosität bei 25°C von 1,25 cm2/s aufweist. Die Massen werden auf einen Farbfilm aufgebracht und zu einer abriebfesten Beschichtung gehärtet. Sodann werden die Proben auf Beschlagfestigkeit, Abriebfestigkeit und UV-Abschirmung untersucht. Alle Proben besitzen eine gute Qualität. Sie enthalten jeweils 10 Teile der Standardmasse und dazu die in Tabelle V zusammengestellten Bestandteile. In Tabelle V bedeutet DHB 2,4-Dihydroxybenzophenon und ECD 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.

Tabelle V

Beispiel

Katalysator

Gew.-%

UV-absorbierende Verbindung

Gew.-%

16

BPM

0,15

DHB

5

17

BPM

0,15

ECD

5

18*

SnCLt

2,0

DHB

5

19*

SbFs

0,25

DHB

5

20*

SbCb

0,5

DHB

5

21*

HC104

2,0

DHB

5

' 8 bis 10 Gewichtsprozent Äthylacetat sind nötig, um diese Katalysatoren in der Reaktionslösung zu halten.

11 640251

Es ist festzustellen, dass mit den erfindungsgemässen Beschichtungen der durch die UV-absorbierende Verbindung verursachte Beschlag unabhängig vom verwendeten Katalysatorsystem vermindert wird.

5 Alle Substrate, die Schutz gegen ultraviolette Bestrahlung erfordern, können durch die erfindungegemässe Beschichtung geschützt werden. Die erfindungsgemässen Beschich-tungsmassen, die reaktive Silan- und Epoxidgruppen enthalten, haften direkt an vielen Oberflächen. Zur Erhöhung 10 der Haftfähigkeit können Grundierungen verwendet werden, wenn dies nötig ist.

Zum Schutz von herkömmlichen, nassentwickelten Farbfilmen oder photographischen Papieren muss die Schutzschicht über die anzuschauende Oberfläche der Emulsion 15 nach dem Entwickeln aufgebracht werden. Die Beschichtung ist im allgemeinen für wässrige Lösungen und Lösungsmittel undurchlässig. Deshalb könnten die Entwicklerlösungen nicht durch die Beschichtung dringen, um auf die belichtete Emulsion einzuwirken, wenn die Beschichtung vor dem Ent-20 wickeln auf die Emulsion aufgebracht würde. Bestimmte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten jedoch die Entwicklerlösungen bereits innerhalb der photographischen Schicht und benötigen deshalb keine Einwirkung einer Entwicklerlösung von ausserhalb. Bei solchen 25 photographischen Artikeln kann die abriebfeste, UV-absor-bierende Beschichtung bereits vor der Belichtung und vor dem Entwickeln aufgebracht werden. In den Fällen, wo aktive Lösungen in photographischen Filmen durch Aufbrechen von Kapseln oder Schichten freigesetzt werden, 30 bietet die erfindungsgemässe Beschichtung Schutz gegen das Verkratzen der Oberfläche der Photographie, das während des Aufbrechens erfolgt, sowie Schutz gegen das Verblassen der Farbstoffe durch ultraviolette Strahlung.

Obwohl in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung 35 besondere Betonung auf den Schutz von Farbstoffen vor ultravioletter Strahlung gelegt wurde, sollte deutlich sein,

dass jedes Substrat, das durch UV-Strahlung geschädigt werden kann, mit den erfindungsgemässen Beschichtungs-massen geschützt werden kann. Polyolefine werden bekann-40 terweise durch ultraviolette Strahlen geschädigt und Vinyl-harze erleiden eine starke Entfärbung durch UV-Strahlung. Beide Substrate können durch die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen geschützt werden. Ebenso können alle festen, starren oder flexiblen Substrate durch diese Beschich-45 tungen geschützt werden, wobei in bestimmten Fällen Grundierungen günstig sein können.

Die Biegsamkeit der erfindungsgemässen Beschichtungen ist ein weiterer erwünschter Gesichtspunkt für viele Anwendungen. Beim Schutz von üblichen Farbphotographien, 50 Sofortdruckfilmen oder Kinofilmen ist Biegsamkeit der Beschichtung erforderlich. Die erfindungsgemässen abriebfesten und UV-absorbierenden Beschichtungen besitzen hervorragende Biegsamkeit sowohl auf einem Substrat als auch als freie Folie. Die Beschichtungen und Folien können bei 55 Raumtemperatur leicht um einen Zylinder mit 15 cm Durchmesser gewickelt werden. Häufig haben sie ausreichende Biegsamkeit, um um einen Zylinder mit 5 cm 0 gewickelt zu werden. Als Substrate eignen sich alle Stoffe. Besonders geeignete Substrate sind biegsame oder starre Polymerisate wie 60 Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyäthylenterephthalat, Acrylharze, Poly(vinylchlorid-vinylacetat)-Copolymerisate, Harze auf Isocyanat-Basis und Polymethylmethacrylat. Bemalte Oberflächen werden ebenfalls in geeigneter Weise geschützt.

B

Claims

640 251

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Polymerisierbare Massen, enthaltend a) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silans,

b) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines aliphatischen Polyepo-xides, wobei das aliphatische Epoxid ein solches ist, das bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Glastemperatur unter -25°C ergibt und ein Molekulargewicht von mindestens ] 00 pro Epoxidgruppe aufweist, und c) eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 90% aller Strahlung zwischen 290 und 400 nm durch eine feuchte Filmdicke von 20 uzu absorbieren.
2. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich 0-20 Gewichtsprozent eines mit Epoxid- oder Silangruppen polymerisierbaren Comonomeren.
3. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Polyepoxid die allgemeine Formel V

a und b Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen einen 5- oder ógliedrigen cycloaliphatischen Ring darstellen.
4. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan die allgemeine Formel I s oder II

RMC'

CH)n [

b

(V)

O

/\ 2 1

H2C - CH-fR fSi (OR ) 3

(I)

und

IS

20

O

Xs)

•{R2f Si (OR1)

(II)

aufweist,

in der R3 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt,

n gleich der Wertigkeit des Restes R3 ist und eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und hat, in der R2 einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlen-

2s stoffatomen, dessen Grundgerüst nur aus C-, N-, S- und O-Atomen besteht und keine zwei benachbarten Hetero-atome aufweist und R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

30 5. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan die allgemeine Formel III oder IV

CH - CH-(CH_) -O-(CH ) -Si(OR) l / 2 m 2 n 3

o vo

(CH ) -O-(CH ) -Si 2 m 2 n

(III)

(IV)

(OR)

hat, in der R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen 45 bedeutet und m und n unabhängig voneinander den Wert 1 bis 4 haben.
6. Polymerisierbare Massen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Oniumkatalysator 50

(R4)n-A+X-

I

(R5)a

(VI)

in der R4 einen aromatischen Rest mit mindestens gleich starker Elektronen-anziehender Wirkung wie Benzol, R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest,

A ein Atom der Gruppe Va, Via oder Vlla und X ein Anion bedeuten, n eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A + 1 und a entweder 0 oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A - 1 ist, wobei (n + a) gleich der Wertigkeit von A + 1 ist und mindestens zwei Reste R4 an A gebunden sind.
7. Abriebfeste, ultraviolette Strahlung absorbierende Folie, hergestellt aus der polymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 oder 2, auf Basis eines Umsetzungsproduktes ss

60

65

von, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Bestandteile,

a) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines mindestens eine endständige Epoxidgruppe aufweisenden Silans,

b) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines aliphatischen Polyepo-xides, wobei das aliphatische Epoxid ein solches ist, das bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Glastemperatur unter -25°C ergibt und ein Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxidgruppe aufweist, und c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Epoxid- oder Silangruppen polymerisierbaren Comonomeren, und einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 90% aller Strahlung zwischen 290 und 400 nm durch eine feuchte Filmdicke von 20 il zu absorbieren.
8. Folie nach Anspruch 7, auf Basis eines Umsetzungsproduktes von, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Bestandteile, 50 bis 90 Gewichtsprozent des Silans, 10 bis 50 Gewichtsprozent des Polyepoxids und 0 bis 10 Gewichtsprozent des Comonomeren.
9. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan die allgemeine Formel I oder II

640 251

O

H2C - CH4R2->Si(OR1)3 und ^5) 4R2->SÎ (OR1).

(I)

(II)

hat, in der R2 einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlénstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen Grundgerüst nur aus C-, N-, S- und O-Atomen besteht und keine zwei benachbarten Hetero-

atome aufweist und R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. 10. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 15das Silan die allgemeine Formel III oder IV

CH9 - CH-(CH„ ) -0- (CH0 ) -Si(OR) -, ^ m c- n j

0

(III)

0

(IV)

(OR)

hat, in der R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und n unabhängig voneinander den Wert 1 bis 4 haben.

35