DE2811762A1

DE2811762A1 - Verfahren zum trocknen und umhuellen eines festen materials

Info

Publication number: DE2811762A1
Application number: DE19782811762
Authority: DE
Inventors: Randall D Sheeline
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1978-10-05
Also published as: SE7803449L; US4119560A; FR2386106A1; IT7821298A0; CA1096713A; ES468263A1; FR2386106B1; IT1096152B; ZA781418B; GB1580611A; SE431693B; JPS53140500A; DE2811762C2; BR7801763A; CH634945A5

Description

Verfahren zum Trocknen und Umhüllen eines festen Materials

Die Erfindung betrifft einen Prozeß mit einem inerten Träger zum Trocknen von radioaktivem Abfallmaterial und zum Einbetten des trockenen Materials in ein Bindemittel, aus welchem das getrocknete Material nicht ausgelaugt wird.

Der Betrieb von Kernreaktoranlagen erzeugt beträchtliche Mengen an Abfällen mit geringer Radioaktivität. Für die Beseitigung müssen diese Abfälle verfestigt werden.

Die Hauptquellen dieser Abfälle sind:

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a) Verbrauchte Ionenaustauscherharze, die benutzt werden, um einen extrem hohen Grad an Reinheit in dem Wasser aufrechtzuerhalten, das in einem Siedewasserreaktor benutzt wird. Diese Harze liegen in Form von kleinen Kügelchen vor und werden zwecks Verfestigung feucht mit etwa einem gleichen Gewicht an Wasser ausgebracht.

b) Verdünnte Natriumsulfatlösung, die mit einigen radioaktiven Nukliden kontaminiert ist, was das Ergebnis des Ionenaustauscherharz-Regenerierprozesses ist.

c) Pulverförmige Ionenaustauscherharze ("Powdex") werden auf ein Filter aufgebracht und als ein Ionenaustauscherbett benutzt. Die kontaminierten pulverförmigen Ionenaustauscherharze werden zwecks Verfestigung wasserfeucht ausgebracht.

d) Filteranschwemmschichten, wie Diatomeenerde, Cellulit und "SoXka-floc" werden kontaminiert und der Verfestigung ebenfalls wasserfeucht zugeführt.

e) Borsäurelösung wird in dem Druckwasserreaktor umgewälzt und kontaminierte Borsäurelösung wird entfernt, um verfestigt und als Atommüll gelagert zu werden.

f) Putzlösungen, die beim Schrubben des Bodens und bei der Dekontaminierung einerAnlage anfallen. Diese enthalten Tenside, Oxalsäure, Phosphorsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

In der gegenwärtigen Technologie werden die Lösungen in Verdampfern konzentriert. Das Natriumsulfat kann in herkömmlichen Verdampfern auf 20% Feststoffe und die Borsäure auf 12% Feststoffe gebracht werden. Jeder Versuch, eine

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höhere Feststoffkonzentration zu erzielen, führt zu starkem Kesselsteinansatz und zu starker Korrosion. Mit einem mit Titanröhren versehenen und mit Zwangsumlauf arbeitendem Verdampfer ist es manchmal möglich, das Natriumsulfat auf 25% Feststoffe zu bringen. Der Verdampferbodensatz, wasserfeuchte Harze und Filterhilfsmittel werden mit Portlandzement oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz zur Verfestigung vermischt. Dadurch wird das Volumen etwa um das 1,6-fache erhöht. Ein großer Teil des Zements oder des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wird zum Verfestigen des Wassers benutzt.

Die Kosten der Atommüllagerung betragen bei diesen verfe-

stigten Abfällen gegenwärtig etwa 892 $/m . Wenn das Wasser vor der Verfestigung entfernt werden könnte, könnten beträchtliche Einsparungen erzielt werden.

Das Natriumsulfat bildet den größten Anteil des radioaktiven Abfalls und bietet ein gutes Beispiel der Einspa-

rungsmöglichkeiten. Etwa 0,28 m von 20%-iger Natriumsulfatlösung bilden 0,448 m verfestigten radioaktiven Abfalls,wenn sie mit Zement oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz vermischt wird.

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Die 0,28 m an 20%-iger Natriumsulfatlösung enthalten 61 kg an trockenem Natriumsulfat. Die Schüttdichte von

3 pulverförmigem Natriumsulfat beträgt etwa 1,621 g/cm .

Bei Vermischung mit 35% eines Bindemittels nimmt das Volumen nur um 10% zu, da der größte Teil des Bindemittels die Zwischenräume ausfüllt. Infolgedessen haben

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die 61 kg trockenen Natriumsulfats, wenn sie mit 35%

3 Bindemittel vermischt sind, ein Volumen von 0,042 m , was noch besser ist als eine Volumenverringerung von 10:1, vergleicht man es mit der Harnstoff-Formaldehyd-Harz- oder Zementverfestigung.

Mehrere Methoden zur Volumenverringerung werden gegenwärtig praktiziert. Ein Beispiel ist das Brennen der Materialien, um feste Körnchen zu bilden. Ein zweites Beispiel besteht darin, die Materialien in heißen Asphalt zu mischen. Alle diese Systeme haben ihre Vorteile und ihre Nachteile, bislang ist aber kein System entwickelt worden, das diese eine geringe Radioaktivität aufweisenden Kernreaktorabfälle in einfacher, billiger und ein geringes Volumen ergebender Weise verfestigen kann. Die Erfindung schafft jedoch ein solches System.

Die Erfindung schafft ein System zum kontinuierlichen Trocknen und Umhüllen des getrockneten Produkts.

Weiter schafft die Erfindung ein umhülltes und gießbares Gemisch, das eine niedrige Auslaugrate hat.

Ferner schafft die Erfindung ein Verdampfungssystem, das keinen Kesselstein erzeugt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben.

Die einzige Figur zeigt ein Flußdiagramm eines Systems

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nach der Erfindung.

Die Erfindung schafft ein System, in welchem eine Lösung (dieser Begriff umfaßt sowohl echte Lösungen als auch Dispersionen) aus flüssigem Lösungsmittel und einem festen Gelösten in einen heißen inerten Träger eingebracht wird, um das Lösungsmittel blitzartig zu verdampfen, wodurch getrocknetes Gelöstes in dem inerten Träger in Form von dispergierten Feststoffteilchen zurückbleibt. Der inerte Träger, der die Teilchen trägt, strömt dann zu einer zweiten Station, in welcher ein Bindemittel für die Teilchen eingeleitet wird, um die Teilchen durch bevorzugtes Benetzen zu umhüllen, welche dann koaleszieren, so daß sie aus dem inerten Träger in einer Trennstufe durch Gefälle leicht abgeschieden werden können. Die hier verwendeten Begriffe "bevorzugtes Benetzen" oder "bevorzugt benetzt" beschreiben denjenigen Zustand, der vorhanden ist, wenn die festen Teilchen eine größere Affinität haben, durch das flüssige Bindemittel als durch den inerten Träger benetzt zu werden. Das Vorhandensein dieses Zustandes ist leicht bestimmbar, da tatsächlich beobachtet werden kann, daß das flüssige Bindemittel den inerten Träger verdrängt, wenn es um das feste Teilchen strömt und es umhüllt. Wenn dieser Zustand nicht vorhanden ist, funktioniert das Verfahren nach der Erfindung insofern nicht, als die Teilchen nicht umhüllt werden, und das Ergebnis ist eine Suspension von Bindemittel in dem Träger und eine Suspension von Teilchen in dem Träger. Im allgemeinen kommt es gewöhnlich zu dem be vorzugten Benetzen, wenn beispielsweise der Träger nicht-

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polar ist und das Bindemittel und die Teilchen polar sind, oder umgekehrt, obgleich das nicht hundertprozentig vorhersagbar ist. Das Vorhandensein des genannten Zustandes in spezifischen Systemen kann überprüft werden, indem die Materialien bei den Betriebsbedingungen in einen Behälter, der einen Überzug aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) oder aus einem anderen nichtklebenden Material trägt, gebracht und geschüttelt werden. Wenn Koaleszenz als eine gesonderte Phase auftritt, existiert das bevorzugte Benetzen. Die Erfindung ist überall dort von Nutzen, wo es erforderlich ist, das Lösungsmittel aus einer Lösung zu entfernen und/oder das getrocknete, feste Gelöste zu umhüllen. In ihrem allgemeinsten Anwendungsfall müssen folgende Kriterien erfüllt sein:

1. Das feste Gelöste sollte in dem inerten Träger unlösbar sein und nicht mit ihm reagieren.

2. Das Bindemittel sollte in dem inerten Träger unlösbar sein und nicht mit ihm reagieren, so daß es in der Lage ist, eine gesonderte Phase in dem Träger zu bilden.

3. Das Bindemittel sollte in dem Betriebszustand zwar eine Flüssigkeit sein, es sollte aber in der Lage sein, sich nach seiner Entfernung aus dem System entweder thermoplastisch oder durch eine chemische Reaktion zu verfestigen.

4. Der inerte Träger sollte eine Flüssigkeit mit einem relativ niedrigen Dampfdruck sein, damit seine ständige

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Wiederverwendung ohne umfangreiche Wiedergewinnungsoperationen möglich ist.

5. Die Teilchen sollten durch das Bindemittel bevorzugt benetzt werden.

Obgleich das System nach der Erfindung somit in vielen Anwendungsfällen benutzbar ist, wird es im folgenden unter Bezugnahme auf die Konzentration von wässerigem Natriumsulfat beschrieben, wobei selbstverständlich die Natriumsulfatlösung lediglich ein Beispiel ist, auf das die Erfindung keineswegs beschränkt ist.

Gemäß der Figur enthält das System eine Quelle 1 der zu trocknenden Lösung, die einem Verdampfer 2 über eine Leitung 4 mit Hilfe einer Dosierpumpe 5 zugeführt wird. Der Verdampfer 2 endigt an einem Ende in einem Kondensator 6, während sein anderes Ende mit Pumpen 7 verbunden ist, die den inerten Träger, welcher in dem Verdampfersystem enthalten ist, durch Wärmetauscher 10 und zurück zu dem Verdampfer 2 pumpen. Der Kondensator 6 kann direkt in die Atmosphäre entlüftet werden, während das Kondensat in die Ionenaustauscherbetten zurückgeleitet wird. Wenn eine weitere Behandlung erforderlich ist, hauptsächlich mit Rücksicht auf die Umweltbedingungen, kann das Gas aus dem Kondensator über ein HEPA-Filter 18 abgelassen werden und das Kondensat kann durch einen Flüssigkeitsabscheider 17 geleitet werden, um jegliche Restspuren an inertem Träger zu entfernen, der dann in den Verdampfer 2 zurückgeleitet werden kann. Ein Seitenstrom 3 aus einer

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der Pumpen 7 leitet die in dem Verdampfer 2 enthaltene Aufschlämmung durch einen Strahlmischer 8 und.einen Abscheider 9 und zurück zu dem Einlaß der anderen Pumpe 7. Der inerte Träger wird mit hohen Geschwindigkeiten in den Verdampfer eingeleitet, was mit Prallblechen 12 oder anderen die Turbulenz erhöhenden Vorrichtungen erfolgen kann, um das Fluid in dem Verdampfer in einem äußerst turbulenten Zustand zu halten. Der hier benutzte Ausdruck "äußerst turbulenter Zustand" bedeutet, daß ein derartiger Turbulenzzustand in dem Verdampfer 2 enthalten ist, daß, wenn die zugeführte Lösung in den heißen inerten Träger eingeleitet wird, keine explosive Schnellverdampfung auftritt. Dieser Zustand kann für jedes besondere System durch Experimentieren leicht bestimmt werden, da,wenn eine explosive S chne liver danpfing erfolgt,diese ziemlich gut sichtbar ist, weil sie sowohl von Lärm als auch von starkem Spritzen des Lösungsmittels, des Gelösten und des Trägers begleitet ist. Das führt dazu, daß Teilchen und Tröpfchen mit dem erzeugten Dampf mitgerissen werden. Dieser Zustand nimmt ab, wenn die Turbulenz vergrößert wird, bis an seine Stelle schließlich die ruhige Erzeugung von Dampf in Form von kleinen Blasen führt, die bewirken, daß das Teilchenmaterial von dem Dampf abgescheuert wird. Dieser minimale Grad an Turbulenz muß gemäß der Erfindung aufrechterhalten werden. Der Verdampfer ist außerdem so ausgelegt, daß das Strömungsprofil und die Verweilzeit so sind, daß die gesamte Dampferzeugung in dem Verdampfer erfolgt, bevor der Träger zu der Pumpe 7 strömt. Das System nach der Erfindung enthält außerdem

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eine Quelle an Bindemittel 13, das durch eine Dosierpumpe 14 in den Strahlmischer 8 gepumpt wird, in welchem das Bindemittel mit dem inerten Träger, dar das getrocknete teilchenförmige Gelöste mit sich führt,unter Bedingungen extremer Turbulenz vermischt wird. Das Bindemittel kann irgendein geeignetes polymeres Material oder zementartiges Material sein, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, phenolartige Verbindungen, celluloseartige Verbindungen, Epoxide, Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Harnstoff-Formaldehydharze, und andere. Die Gesamteigenschaften des Bindemittels sind so gewählt, daß es bei den Verfahrenstemperaturen relativ fluid ist, in der Lage ist, das Teilchenmaterial durch bevorzugtes Benetzen zu umhüllen, und in der Lage ist, beim Abbinden oder beim Abkühlen auf Umgebungsbedingungen zu einer festen Masse auszuhärten. Für spezielle Zwecke, in welchen der Widerstand gegen Wasserlöslichkeit wichtig ist, beispielsweise in Verbindung mit der Beseitigung von radioaktivem Abfall, sollte das Bindemittel außerdem gegen anschließendes Auslaugen des Teilchenmaterials aus dem Endprodukt beständig sein. Thermoplastische Polymere sind ebenso wie in Wärme aushärtende Polymere verwendbar. In letzterem Fall ist das Einbringen des Härtemittels in das fertige Produkt notwendig und erfolgt vorzugsweise nach dem Entfernen aus dem inerten Träger, um die Möglichkeit zu vermeiden, daß das Polymer mit dem System aushärtet. In der Figur wird das Härtemittel 11 durch eine Pumpe 20 dosiert in einen ruhenden Mischer 16 geleitet, wo es sich mit dem durch die Dosierpumpe 15 zugeführten

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Produkt mischt, und gelangt dann in den Behälter B für gießbaren radioaktiven Abfall und erstarrt darin. Das
gesamte System mit dem Verdampfer, den Pumpen, dem Strahlmischer, den Abscheidern, den Wärmetauschern und den zugeordneten Leitungen ist vorzugsweise mit Teflon ausgekleidet oder beschichtet, um die Tendenz der Materialien, an den Innenflächen, an denen der inerte Träger
zirkuliert, festzukleben, zu vermeiden. Da, wie die
Figur zeigt, die Flüssigkeit in der zugeführten Lösung niemals in die Wärmetauscher eindringt, ist das Problem, daß sich innerhalb des Systems Kesselstein bildet, beseitigt.

Zum Trocknen und Umhüllen von wässerigen Lösungen sind so hochsiedende Flüssigkeiten wie paraffinische Kohlenwasserstoffe, flüssige Silicone, Phthalate, kommerzielle Wärmeübertragungsfluids, wie "Therminol" oder "Dowtherm¹,¹ hochmolekulare Alkohole, flüssige Hochtemperaturpolymere und andere, geeignete Träger und die oben aufgeführten Polymere sind geeignete Bindemittel. Diese Aufzählung
stellt lediglich ein Beispiel dar, da eine fast unendliche Kombination von Materialien gemäß der Erfindung innerhalb der oben angegebenen Auswahlkriterien benutzt
werden kann.

In einem typischen System kann das getrocknete und umhüllte Endprodukt zwischen 65% und 75% Teilchenmaterial, wie Natriumsulfat, und zwischen 35% und 25% Bindemittel enthalten. Die tatsächliche Zusammensetzung kann sich für

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jedes besondere System stark ändern.

Es ist herausgefunden worden, daß, wenn die Teilchengröße des Teilchenmaterials erhöht wird, im allgemeinen ein höherer Gehalt an Feststoffen erzielt werden kann. Die Teilchengrößeverteilung kann durch geeignete Auswahl der Temperatur des Verdampfers kontrolliert werden, wobei höhere Temperaturen im allgemeinen kleinere Teilchen und niedrigere Temperaturen im allgemeinen größere Teilchen ergeben. Ein weiterer Faktor, der die Teilchengröße beeinflußt, ist die durchschnietliehe Verweilzeit von Kristallen in dem Verdampfer. Bei längeren Verweilzeiten berühren die umgewälzten Teilchen frische Lösungströpfchen und können wachsen. Die Verweilzeit eines Kristalls ist umgekehrt proportional zu der Strömungsgeschwindigkeit in dem Seitenstrom 3.

Nach dieser allgemeinen Beschreibung des Systems gibt das folgende besondere Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform des Systems an, die benutzt wird, um aus einer wässerigen Natriumsulfatlösung gießbare wasserfreie Teilchen zu machen, die mit einem Epoxidharz umhüllt sind, wobei ein Siliconöl als inerter Träger benutzt wird.

Beispiel 1

Das mit einem inerten Träger arbeitende Trocknungs- und Umhüllungssystem wurde für eine Verarbeitung von 3,79 Liter pro Minute 20%-iger wässeriger Natriumsulfat-Kernreaktorabfall-Lösung unter Verwendung eines Dimethylsili-

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conöls als inertem Träger und einem Glycidylather, wie beispielsweise "Epon" von der Fa. Shell Chemical Company, als Bindemittel ausgelegt. Hexahydrophthaisäureanhydrid wird als Härtemittel benutzt. Das Produkt härtet in 3 Stünden bei 149 C aus. Das System wurde für eine Nennbetriebstemperatur von 149 C in dem Verdampfer ausgelegt. Der inerte Träger wird mit einer hohen Geschwindigkeit von ungefähr 473 Liter pro Minute im Kreislauf durch die Wärmetauscher gepumpt und die Temperatur wird

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durch 10,5 kg/cm Dampf, der durch die Wärmetauscher strömt, auf 166 C erhöht. Bei der Verarbeitung der 20 %-igen Natriumsulfat-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 15,9 Liter pro Stunde (54,4 kg/h Na₂SO, und 213 kg/h HLO) wird Bindemittel in den inerten Träger über den Strahlmischer mit einer Geschwindigkeit von 15,5 kg/h geleitet und die umhüllten Teilchen werden in dem Abscheider entfernt. Das verwendete Epoxidharz ist bei Umgebungstemperaturen fest und bei der Betriebstemperatur des Systems von 149 C flüssig. Es bildet eine thermoplastische feste Masse von in Epoxidharz eingekapseltem Natriumsulfat nach dem Entfernen aus dem Abscheider und Abkühlen. Aus demselben Harzsystem kann ein dauerhafter Feststoff durch einen Zusatz von 2,63 kg/h Härtemittel und durch Halten des entfernten Produkts für 3 Stunden auf einer Temperatur von 149 °C gebildet werden.Das ergibt ungefähr 0,033 m/h an gehärtetem, getrocknetem, umhülltem 75%-igem Na₉SO,. Dieses ausgehärtete Produkt ist bei Temperaturen stabil, die weit höher als 149 °C sind,und verbessert die von Natur

aus niedrige Auslaugrate des Systems beträchtlich. Ein Vergleich des umhüllten Produkts mit einem herkömmlichen Natriumsulfat-Zement-Gemisch zeigt eine Auslaugrate von 37o der Zementauslaugrate.

Im Rahmen der Erfindung kann beispielsweise ein Zusatz von feuerfestmachenden Mitteln oder Netzmitteln oder Weichmachern in dem System benutzt werden, um den Materialien jede gewünschte chemische oder physikalische Eigenschaft zu geben.

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Claims

Patentansprüche;

1/) Verfahren zum Trocknen und Umhüllen eines festen Materials, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) kontinuierliches Umwälzen einer inerten Trägerflüssigkeit zwischen einer Verdampferstation und einer Abscheiderstation,

b) Einleiten einer Flüssigkeit, die das feste Material enthält, in den inerten Träger in der Verdampferstation unter äußerst turbulenten Bedingungen bei einer Temperatur, die höher ist als die Siedetemperatur dieser Flüssigkeit, wodurch die Flüssigkeit ohne zu explodieren blitzartig, verdampft wird und das feste Material in Form von trockenen Teilchen zurückbleibt, die in dem inerten Träger dispergiert sind,

c) Einleiten eines Bindemittels in den inerten Träger und das getrocknete teilchenförmige feste Material in

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einer Mischstation zwischen der Verdampferstation und der Abscheiderstation, wobei das Bindemittel:

d) bei der Temperatur des inerten Trägers flüssig ist und in der Lage ist, sich nach dem Entfernen daraus zu verfestigen,

ß) in dem inerten Träger unlösbar ist, und T) in der Lage ist, das getrocknete teilchenförmige feste Material bevorzugt zu benetzen,

wodurch das Bindemittel das Teilchenmaterial in dem Träger umhüllt, und

d) Abscheiden des umhüllten Teilchenmaterials aus dem Träger in der Abscheiderstation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein thermoplastisches Material ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein in Wärme aushärtendes Material ist und daß ein Härtemittel für das in Wärme aushärtende Material in das umhüllte feste Teilchenmaterial nach dem Entfernen aus dem Abscheider eingeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger erhitzt wird, nachdem im wesentlichen sämtliche Flüssigkeit aus ihm entfernt worden ist, wodurch der Aufbau von Kesselstein und andere unerwünschte Ablagerungen innerhalb der Erhitzungsvorrichtung verhindert werden.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger eine nichtpolare Flüssigkeit ist und daß das feste Material und das Bindemittel polare Materialien sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dalJ der inerte Träger ein Siliconöl ist, daß die Flüssigkeit eine wässerige Natriumsulfatlösung ist und daß das Bindemittel ein Epoxidharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtemittel für das Epoxidharz dem umhüllten Teilchenmaterial nach dem Entfernen aus der Abscheiderstation zugesetzt wird.

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