DE3102473A1

DE3102473A1 - Verfahren zur behandlung einer in einem reinigungskreis in einer kernreaktoranlage angewendeten organischen ionenaustauschmasse

Info

Publication number: DE3102473A1
Application number: DE19813102473
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl.-Ing. 72473 Västeraas Korostenski
Original assignee: ASEA Atom AB
Current assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1981-12-17
Also published as: JPS56120997A; SE420249B; JPS6341439B2; US4401591A; SE8000757L; CH646543A5

Description

HOFFMANN · EITiJS & PARTNER

PAT E N TAN W ALT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL..ING.W.EITLE · DR. RER. N AT.K. H OFFMANN · Dl Pl. -ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEllASTRASSE 4 · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (08?) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

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AKTIEBOIAGET ASEA-ATOM, VA'STERAS / SCHWEDEN

Verfahren zur Behandlung einer in einem Reinigungskreis in einer Kernreaktoranlage angewendeten organischen Ionenaustauschnasse

' In Kernreaktoranlagen werden ionogene Verunreinigungen von Wasser im Primärkreis des Heaktors normalerweise mit Hilfe von Ionenaustauschfiltern entfernt, die eine organische Ionenaustauschmasse enthalten. Auch das Wasser im Kondensatreinigungskreis und in der Abflußleitung wird normalerweise einer Reinigung in 'Ionenaustauschfiltern derselben Art unterzogen. Nachdem die Ionenaustauschmasse eine Zeit lang angewendet worden ist, ist sie verbraucht und muß unter sicheren Verhältnissen verwahrt werden.

Ein bekanntes Verfahren zur Verwahrung der Ionenaustauschmasse- die stark wasserhaltig ist-ist,dieselbe in Aufbewahrungsbehältem, im allgemeinen kubikmetergroße Betonkokillen, mit Zement zu mischen und den Zement erstarren zu lassen. Ein anderes bekanntes Verfahren ist, die Ionenaustauschmasse nach dem Trocknen derselben mit Bitumen zu mischen und in Blechtonnen zu verwahren. Auch ist es bekannt, die radioaktiven Bestandsteile auf verschiedene Arten in anorganische Produkte zu überführen oder darin zu verankern, welche Produkte dann ihrer Endverwahrung zugeführt werden.

Die üblicherweise verwendeten organischen Ionenaustauschmassen bestehen aus einer Mischung von Körnern mit chemischen Gruppen, die Wasserstoffionen (Körner des Kationtyps) enthalten, und Kömern mit chemischen Gruppen, die Bydroxylionen (Kömer des Aniontyps) enthalten. Auch nach der Anwendung ißt noch ein Teil solcher Gruppen vorhanden, d.h. solcher Gruppen, die nicht bei der Anwendung verbraucht worden sind. Dies hat zur Folge,

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daß sich die Körner der beiden Arten in aer angewendeten Masse gegenseitig attrahieren und es nicht möglich ist, sollte man es wünschen, dieselben durch einen angemessenen Arbeitseinsatz zu trennen.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Einsicht, daß man sehr große Vorteile erzielen kann, wenn die Körner der beiden Arten voneinander separiert werden und zur Endverwahrung jeweils für eich weiterbearbeitet .werden. Die langlebigen und stark radioaktiven Isotope Strontium - 90 und Caesium- 137 sammeln sich nämlich nur in Körnern des Kationtyps an, während die radioaktiven Isotope, die sich in Körnern des Aniontyps ansammeln, eine bedeutend kürzere Lebensdauer und eine erheblich niedrigere Radioaktivität haben. Da die Körner des Aniontyps normalerweise ein größeres Volumen als die Körner des Kationtyps in der gemischten Ionenaustauschmasse einnehmen und die Endverwahrung der radioaktiven Isotope in den letztgenannten Körnern größere Maßnahmen erfordert, können große Gewinne hinsichtlich Material und Arbeit erzielt werden, wenn nur diese letztgenannten Körner und nicht die Ionenaustauschmasse im Ganzen solchen größeren Maßnahmen unterzogen werden. Die Erfindung bedient sich dieser Vorteile dadurch, daß die Ionenaustauschmasse zuerst einer Behandlung zur Beseitigung oder Reduzierung der Attraktionskräfte zwischen den Körnern des Kationtyps und den Körnern des Aniontyps und danach einer Separation der Körner unterzogen wird, bevor jede Körnerart jeweils für sich zur Endverwahrung weiterbearbeitet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft genauer gesägt ein Verfahren zur Behandlung einer in einem Reinigungskreis in einer Kernreaktoranlage verwendeten organischen Ionenaustauschmasse, die eine Mischung von Körnern einer ersten Art mit Gruppen, die austauschbare Vasserstoffionen enthalten, und Körnern einer zweiten Art mit Gruppen, die austauschbare Sydroxylionenenthalten, umfaßt, bevor die Ionenaustauschmasse zur Endverwahrung von wenigstens den darin enthaltenen radioaktiven Abfallprodukten weiterbearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Vasserstoffionen und/oder Hydroxylionen oder Gruppen, die Wasserstoff ionen enthalten und/oder Gruppen, die Bydroxylionen enthalten, von den Körnern entfernt werden, wonach die Körner der ersten Art von den Körnern der zweiten Art separiert werden, bevor jede Kömerart jeweils für sich zur Endverwahrung von wenigstens darin enthaltenen radioaktiven Abfallprodukten weiterbehandelt wird.

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Die Ionenaustauschmasse ist vorzugsweise eine Polymerart. Besonders geeignet sind Massen, die aus !^polymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol bestehen und Körner mit stark sauren chemischen Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, sowie Körner mit stark basischen Gruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen,enthalten. Der Ionenaustauscher hat eine wasserdurchlässige Polymerstruktur und ist bei der Lieferung wasserhaltig.

Die Attraktionskräfte zwischen den Körnern des Kationtyps und den Körnern des Aniontyps in der angewendeten Ionenaustauschmasse können auf verschiedene Art eliminiert oder reduziert werden. Eine geeignete Art ist, die Ionenaustauschmasse mit einem Stoff zu behandeln, der Wasserstoff ionen in den Körnern des Kationtyps durch andere Ionen und/oder Qydroxylionenin den Körnern des Aniontyps durch andere Ionen ersetzen kann. Beispiele für geeignete derartige Stoffe sind Salze, wie z.B. Sulfate, Chloride, Nitrate und Azetate aus Alkalimetallen, z.B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, in Wasser gelöst, ferner Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure sowie Hydroxide, wie z.B. Hydroxide aus Alkalimetallen, z.B. Natriumhydroxid, in Wasser gelöst. Wenn entweder die Wasserstoffionen oder die Hydroxylionen oder beide in ausreichendem Maße durch andere Ionen ersetzt werden, ist es möglich, die Körner voneinander zu separieren.

Eine andere geeignete Art zur Eliminierung oder Reduzierung der Attraktionskräfte zwischen den Körnern verschiedener Art ist, die Ionenaustauschmasse zu erhitzen, normalerweise.auf über 100 C liegende-Temperaturen. Bei 1JO⁰C - 15O⁰C beträgt die Behandlungszeit 15 bis 20 Stunden für die anfangs beschriebene Masse, bei niedrigeren Temperaturen ist eine längere Zeit und bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeit erforderlich. Die Wirkung der Wärmebehandlung ist, daß chemische Gruppen, wie Sulfonsäuregrupp.en und qxiaternäre - Ammoniumgruppen, die Wasserstoff ionen und JE&rdroxylionenenthalten, von den Körnern entfernt werden. Wenn jede dieser Gruppen oder beide in genügendem Maße entfernt werden, ist es möglich, die Körner voneinander zu separieren.

Nachdem die Attraktionskräfte eliminiert oder reduziert worden sind, können die Körner der beiden Arten durch verschiedene Separationsmethoden separiert werden. Eine geeignete Separationsmethode ist, die Ionenaustauschmasse mit einer Flüssigkeit zusammenzuführen, die eine Dichte hat, welche zwischen der . Dichte für die Körner der einen Art und die Körner der anderen Art liegt. Die Körner der einen Art sinken dabei

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in dem verwendeten Behälter zu Boden, während sich die Körner der anderen Art auf der Oberfläche ansammeln. In beispielsweise der anfangs genannten Ionenaustauschmasse des Styrol - Divinylbenzoltyps haben die Körner des ' Kationtyps in nicht getrocknetem Zustand eine Dichte von ungefähr 1200 kg/m j und in getrocknetem Zustand eine Dichte von ungefähr 14OO kg/nr sowie j die Körner des Aniontyps in nicht getrocknetem Zustand eine Dichte . von ungefähr IO6O kg/m und in getrocknetem Zustand eine Dichte - von ungefähr 97O kg/nr. Als Beispiel für geeignete Separationsflüssigkeiten können Sichlormethan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, Mischungen derselben mit Äthanol, Mischungen von Wasser und Glyzerin in verschiedenen Konzentrationen, sowie Wasserlösungen von Saccharose in verschiedenen Konzentrationen genannt werden. Als Beispiel für andere anwendbare Arten zur Separation der Körner können Flotation und in gewissen Fällen Separation auf magnetischem oder elektrodynamischem Wege genannt werden.

Die Erfindung soll nachstehend durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.

Beistiiel 1

Eine feuchte Ionenaustauschmasse (die ungefähr die gleichen Teile Trockensubstanz und Wasser enthält) des Styrol - Divinylbenzoltyps, die eine Mischung von Körnern mit Sulfonsäuregruppen und Körnern mit quaternären. Ammoniumgruppen im Volumenverhältnis 1:1,5 enthält, welche im Primärkreis in einem Leichtwasserreaktor verwendet worden ist, wird mit 100 kg Na₂SO. pro m der Ionenaustauschmasse behandelt. Dabei wird eine 10-prozentige Wasserlösung des Natriumsulfats mehrere Male durch ein Bett der Ionenaustauschmasse bei Baumtemperatur zirkuliert und danach mit Wasser gewaschen. Dabei werden die Attraktionskräfte zwischen den Körnern entfernt. Die feuchte Masse wird dann mit einer Mischung aus Äthanol und Dichlormethan mit einer Dichte von 1150 kg/nr zusammengeführt und hierin beispielsweise mit einem Rührer gemischt und verteilt. Wenn die Separation in einem normalerweise stillstehenden Behälter geschieht, steigen die Körner des Aniontyps an die Oberfläche der Flüssigkeit auf, während die Körner des Kationtyps auf den Boden des Behälters sinken. Die Körner der beiden Arten werden dann jeweils für sich behandelt. Wenn die Separation mit einer Zentrifuge geschieht, so sammeln sich die Körner des Aniontyps im Zentrum des Zentrifugenbehälters und die Körner des Kationtyps an dessen Peripherie an. Dieselben werden wie vorher,jeweils für sich behandelt. Die Separationsflüssigkeit kann

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durch Destillation aus den jeweils für sich behandelten Körnermassen zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

Eine Ionenaustauschmasse derselben Art wie in Beispiel 1 wird auf 15O⁰C bis 15O⁰C während einer Zeit von 15-20 Stunden erhitzt. Dabei werden die Attraktionskräfte entfernt. Die erhaltene trockene Masse wird danach mit Dichlormethan zusammengeführt und in Körner, des Aniontyps sowie Körnern des Kationtyps auf die in Beispiel 1 beschriebene Art separiert." Die Rückgewinnung des Dichlormethans kann auch auf die in Beispiel 1 beschriebene Art geschehen.

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Körner des Aniontyps können danach zur Endverwahrung auf die anfangs beschriebene Art mit Bitumen oder ' mit Zement, -gegebenenfalls unter erforderlichem Vasserzusatz, gemischt werden. Man kann die Körner auch mit Chemikalien behandeln und die radioaktiven Stoffe auf anorganische Ionenaustauscher, z.B. Zeolite überführen, die danach in Glas oder in andere beständige anorganische Stoffe, wie Aluminiumoxid, eingebettet werden können. Man kann auch die organischen Bestandteile fortbrennen und den Rest in anorganische Stoffe einbetten.

Die erhaltenen Körner des Kationtyps können zur Endverwahrung auf die gleiche Veise behandelt werden, wie es in dem vorstehenden Absatz beschrieben worden ist. Insbesondere in diesem Pail, wo .die körner langlebige Isotope', wie Strontium - 90 und Caesium- 137,enthalten, ist es wünschenswert, für die Endverwahrung die beschriebenen Methoden mit Einkapselung in anorganische Stoffe zu verwenden.

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Claims

PAÜENTANSPRÜCHE

nJ Verfahren zur Behandlung einer in einem Reinigungskreis in einer Kernreaktoranlage verwendeten organischen Ionenaustauschmasse, die eine Mischung von Körnern einer ersten Art mit Gruppen, die austauschbare Wasserstoff ionen enthalten, und Körnern einer zweiten Art mit Gruppen, die austauschbare Hydroxylionenenthalten, umfaßt, bevor die Ionenaustauschmasse zur Endverwahrung von wenigstens den darin enthaltenen radioaktiven Abfallprodukten weiterbearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffionenund/oder Hydroxylionen oder Gruppen, die Wasserstoffionen enthalten und/oder Gruppen, die Hydroxylionen enthalten, von den Körnern entfernt werden, wonach die Körner der ersten Art von den Körnern der zweiten Art separiert werden, bevor jede Körnerart jeweils für sich zur Endverwahrung von wenigstens den darin enthaltenen radioaktiven Abfallprodukten weiterbearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschmasse mit einer Lösung aus einem Salz_f einer Säure oder einem Hydroxyd zum Austausch von Wasserstoffionen in den Körnern gegen andere Kationenund/oder zum Austausch von Hydroxylionen in den Körnern gegen andere Anionenbehandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschmasse erhitzt wird, um Gruppen, die Wasserstoffionen enthalten und/ oder Gruppen, die Hydroxylionen enthalten, von den Körnern zu entfernen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der ersten Art von den Körnern der zweiten Art dadurch separiert werden, daß die Ionenaustauschmasse mit einer Flüssigkeit zusammengeführt wird, die eine Dichte hat, welche zwischen der "Dichte¹ der Körner der ersten Art und der Dichte der Körner der zweiten Art liegt.

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