DE2811097A1 - Schleifmittelzusammensetzung, insbesondere fuer dentale zwecke, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Schleifraittelzusammensetzung, insbesondere für dentale Zwecke,ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft verbesserte Schleifmittel für Zahnpflegemittel, insbesondere Schleifmittel auf der Basis von gefälltem, und mit Erdalkaliverbindungen behandeltem Siliciumdioxid, die zur Verwendung in therapeutischen Zahnpastazusammensetzungen geeignet sind und sowohl lösliche Fluoride als die Löslichkeit des Zahnschmelzes herabsetzende Mittel als auch lösliche Phosphate, die dentale Filme und Beläge zu durchdringen vermögen, enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Schleifmittel auf Siliciumdioxidbasis sowie Zahnpasten, die neben dem Schleifmittel fluorhaltige Verbindungen sowie Mittel zum Durchdringen der dentalen Beläge enthalten. Derartige Zahnpastazusammensetzungen besitzen sowohl hohe Fluoridverträglichkeit als auch besondere Reinigungswirkung .

Die Funktion von Schleifmitteln in Formulierungen zur Anwendung in der Mundhöhle besteht darin, verschiedene Ablagerungen, einschließlich Filme und Beläge von der Oberfläche der Zähne zu entfernen. Derartige Beläge sind dicht anliegend und enthalten häufig braune oder gelbe Pigmente und tragen damit zu einem häßlichen Aussehen der Zähne bei. Ein vorteilhaftes Schleifmittel für Zahnpasten sollte bevorzugt die Beläge entfernen, ohne eine übermäßige Abrasion der harten Zahn-

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substanz bzw. -schicht zu verursachen. Forscher auf dem . D.eritälgebiet sind fortlaufend damit beschäftigt, ". Schleifmittel für Zahnpasten zu entwickeln, die eine _; befriedigende Reinigungswirkung haben, nicht übermäßig '_ 5 abschleifend, wirken und das orale Gewebe nicht schädi- _:: gen./ "■■

".Zusätzlich zu Schleifmitteln enthalten therapeutische

Zahnpasten charakteristischerweise Quellen für Fluoridionenv"\Die vorteilhafte Verminderung des Auftretens TO.: von Zahnkaries infolge der örtlichen Einwirkung von ..'""_"■ Fluoridionen enthaltenden Lösungen auf den Zahnschmelz ...-- .ist ausreichend bekannt. Insbesondere bei pH-Werten - -der Lösung zwischen etwa 4 und 3 wird angenommen, daß die Fluoridionen auf den Schmelz einwirken und dessen - Säurelöslichkeit herabsetzen. Ein derart mit Fluoriden --behandelter Schmelz ist gegenüber der Bildung von .Zahnkaries beständiger. Demgemäß sind therapeutische ■ -:- Zahnpastazusaininensetzungen in der Weise formuliert,

"-. daß die während der Anwendung beim Zähneputzen in der - Mundhöhle gebildeten Lösungen eine Fluoridionenverfügbarkeit gewährleisten.

E-s istanzunehmen, daß der tatsächliche Erfolg einer "-- Fluoridbehandlung, um die Vorteile der ünlöslichkeit

und der keine Karies auslösenden Wirkung auf den Schmelz erreicht werden, von der Menge der Fluorid- :- - ionen abhängig ist, die zur Aufnahme durch den zu behandelnden Schmelz zur Verfügung steht. Es ist deshalb natürlich zu wünschen, Zahnpastazusammensetzungen zu formulieren, durch die bei der Herstellung von Zahnputzlösungen das Maximum an zur Verfügung stehenden ' Fluoridionen erreicht wird. Versuche, derartige Fluorid-"ionen enthaltende und keine Karies auslösenden Mittel _ in Zahnpasten, die für den häuslichen Gebrauch geeignet

sind, zeigten sich jedoch ungeeignet, das theoretische Maximum löslicher Fluoride zur Verfugung zu stellen, und zwar im Hinblick auf die Tendenz der ionischen Fluoride, inaktiv zu werden und damit für die Aufnahme durch den Schmelz nicht mehr zur Verfügung zu stehen.

Dies bedeutet, daß die Zahnpasten beim Lagern, und zwar mit Geschwindigkeiten, die mit der Temperatur ansteigen, die Möglichkeit verlieren, die theoretische Maximalmenge löslicher Fluoride zur Verfügung zu stellen. Im Rah-" men dieser Erfindung bezieht sich der Gehalt an "löslichen Fluoriden" jeder angegebenen Zahnpastazusammensetzung auf die ppm-Konzentration der Fluoridionen, die in dem Überstand, der beim Zentrifugieren einer Aufschlämmung die Zahnpasta und Wasser im Gewichtsverhält-

15 nis 1:3 enthält, gefunden wird.

Fluoridionenquellen haben die Neigung, mit Verunreinigungen der Zahnpasta zu reagieren und mit bestimmten Zahnpastakomponenten, wie beispielsweise Schleifmitteln und Puffern. Derartige Reaktionen setzen die Eigenschaft der Fluoridquellen herab, beim Gebrauch "lösliche Fluoride" zur Verfügung zu stellen. Die Neigung der Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung, ihr Niveau an löslichen Fluoriden auch nach dem Lagern beizubehalten, wird nachstehend als "Zahnpastafluoridverträglichkeit" bezeichnet. Die Zahnpastafluoridverträglichkeit einer speziellen Zahnpastazusammensetzung ist somit in Prozenten die theoretisch maximale Menge einer Fluoridquelle, die gemessen wird als lösliches Fluorid nach der Lagerung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur _r beispielsweise nach einer Woche, bei 48,9 C. Entsprechend wird die Neigung einer Komponente eines Zahnpflegemittels, wie beispielsweise des Schleifmittels, mit der Fluoridquelle zu reagieren unter Herabsetzung des gemessenen Niveaus der

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"löslichen Fluoride" gegenüber der theoretischen Maxi- -."-"' malmenge der Fluoridquelle, insbesondere in Gegenwart eines nachstehend im einzelnen beschriebenen Durchdringungsmittels dentaler Filme bzw. Beläge, ausge-.5 drückt als "Schleifmittelfluoridverträglichkeit". Die Versuchsverfahren, die hierbei zur Anwendung kommen, um die Werte der "Zahnpastafluoridverträglichkeit" und der "Schleifmittelfluoridverträglichkeit" zu bestimmen, sind nachstehend ausführlicher beschrieben.

^: Eine Zahnpastakomponente, die spezielle Schwierigkeiten bei der Formulierung von Fluoridzahnpasten auslösen kann, ist eine Schleifmittelkomponente auf der Basis gefällten Siliciumdioxids. Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids sind für die Verwendung in Zahnpasten erwünscht, da sie die erwünschten niederen Dentinabrasionswerte haben. Einige bekannte Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids sind im allgemeinen mit den Quellen für lösliche Fluoride verträglich, haben jedoch nur unzureichend hohe Schleifwirkung, um eine ausreichende Reinigungswirkung zu erzielen. Einige andere bekannte Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids besitzen zwar annehmbare Reinigungswirkung, haben jedoch nur niedrige Schleifmittelf luoridverträglichkeit entsprechend der hier erläuterten Meßmethode. Es wird angenommen, daß kein bekanntes Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids sowohl eine hohe "Schleifmittelfluoridverträglichkeit" besitzt als auch annehmbare Reinigungswirkung, entsprechend den standardisierten Radioactive-Dentin-Abrasion-Werten (RDA-Werten). Damit besteht eine eindeutige Notwendigkeit Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids zu formulieren, die sowohl hohe "Schleifmittelfluoridverträglichkeit" als auch eine annehmbare Reinigungswirkung aufweisen.

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Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids zur Verfügung zu stellen, die sowohl hohe "Schleifmittelfluoridverträglichkeit" besitzen als auch annehmbare Reinigungswirkung.

Andere Komponenten von Zahnpflegemitteln, die besonders schädlich sind in bezug auf den .Gehalt an löslichen Fluoriden in gewissen Zahnpastazusainmensetzungen, sind lösliche Phosphate. Lösliche Phosphate dienen bei der Verwendung in Zahnpasten dazu, die Möglichkeit der Fluoridionen zu erhöhen, dentale Beläge oder Filme zu durchdringen. Aus diesem Grunde sind lösliche Phosphate in Fluoridzahnpastazusammensetzungen erwünscht. Insbesondere in Kombination mit dentalen Schleifmitteln auf der Basis von Siliciumdioxid neigen die Durchdringungsmittel auf der Basis löslicher Phosphate dazu, den Verlust löslicher Fluoride in Zahnpasten, die diese Materialien enthalten, zu steigern, so daß damit die Zahnpasten niedrigere Werte der Fluoridverträglichkeit ausweisen. Es bestand somit eine eindeutige Notwendigkeit _r Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids zu formulieren, die eine hohe Fluoridverträglichkeit besitzen, wenn sie in fluoridhaltigen Zahnpasten zum Einsatz kommen,' die lösliche Phosphate als Durchdringungs-

25 mittel für die Beläge enthalten.

Eine weitere Notwendigkeit bestand somit darin, fluoridhaltige Zahnpasten zur Verfügung zu stellen, die Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids in Kombination mit löslichen Phosphaten enthalten können. Demzufolge ist es eine v/eitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fluoridhaltige Zahnpastazusammensetzungen zur Verfugung zu stellen, die lösliche Phosphate und Schleifmittel auf der Basis gefällten SiIi-

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/ "-." ciümdioxids enthalten und nichtsdestoweniger ein rela- -".-■"■--"""- ti ν hohes Niveau an löslichem Fluorid auch nach einer . _:--lager zeit zu behalten.

"■--■-, Es; wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben -/genannten,.Auf gaben durch die vorliegende Erfindung gelöst'werden können, die ein neues Schleifmittel auf der ."-_.; - Basis, gefällten Siliciumdioxids enthalten, das mit ' -. ■■ einem Erdalkalimaterial, insbesondere Calcium, behandelt worden ist. Bei Verv/endung dieser dentalen Schleif-... mittel-können" f luoridhaltige Zahnpasten, insbesondere solche: bevorzugten Ausführungsformen, die lösliche Phosphate enthalten, realisiert werden, die hohe Fluo- - - ridverträglichkeit und ausgezeichnete Reinigungswirkung ". -aufweisen. ■

1.5 "Es. -ist natürlich bekannt, daß therapeutische Zahnpasta-■..-. . zusammensetzungen Calciumphosphatmaterialien als ...Schleifmittel enthalten, doch sind diese Calciummateri-

alien in großen Mengen vorhanden, wie beispielsweise ../bereits oben-erwähnt und in den US-PSen 3 624 199 und 2Ö 3 864 471 beschrieben ist. Gemäß dem Stande der Technik sind auch Zahnpastazusammensetzungen bekannt, die klei-■-■.-"-": ne Mengen Erdalkaliionen, wie beispielsweise Calcium-

.. . ionen, enthalten, und Zusammensetzungen dieser Art sind ■ "-".-. -beschrieben in der US-PS 3 991 177. Diese Patentschrift beschreibt Zahnpastazusafnmensetzungen, die einen Stabi-

iisator-Aktivator für ein Dextranaseenzym enthalten, " .-. woi>ei,der Stabilisator-Aktivator ein Salz, wie beispielsweise Calciumchlorid, ist, das in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% zugegen ist. Diese Zusammensetzung : kann auch therapeutische Fluoride enthalten, und das Schleifmittel ist Calciumcarbonat.

- .." "Ändere Veröffentlichungen des Standes der Technik, die . Zahnpastazusammensetzungen beschreiben, die Erdalkali-

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verbindungen oder -ionen enthalten, sind die
US-PSen 3 095 356, 3 122 483, 3 669 221, 3 782 446, 3 842 168 und 3 689 537. Keine dieser Patentschriften beschreibt jedoch therapeutische Zahnpastazusammensetzungen, die als Schleifmittel ein gefälltes Siliciumdioxid niedriger Struktur enthalten, das etwa 10 bis 300 ppm Erdalkaliionen enthält, wie hier beschrieben.

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Durch die Erfindung wird eine Schleifmittelzusammen- - Setzung für Zahnpasten verfügbar, die in ihrer breite-. sten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein gefälltes amorphes Siliciumdioxid enthält, das aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung durch Ansäuern hergestellt worden ist. Dieses Schleifmittel auf der Basis eines gefällten Siliciumdioxids enthält etwa 10 bis 300 ppm Erdalkaliionen und ist gekennzeichnet durch einen Wert der radioaktiven Dentinabrasion (RDA) von ' mindestens 40, einer Packungsdichte von etwa 0,24 bis 0,5 5 g/ml, einer Ölabsorption von etwa 70 bis 95 ml/

100 g, einer BET-Oberflache von etwa 100 bis 250 m /g und einem Glühverlust von etwa 4 bis 6%, wobei die mittlere Teilchengröße etwa 5 bis 15/um beträgt. Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Schleifmittels gemäß der Erfindung verfügbar, das allgemein die Bildung eines gefällten Siliciumdioxids niederer Struktur durch Ansäuern gewisser Lösungen von Natriumsilikat in Frischwasser (fresh water) mit einer Mineralsäure und anschließende Behandlung des erhaltenen feuchten Filterkuchens mit der erforderlichen Menge Erdalkaliionen umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner fluoridhaltige Zahnpastäzusammensetzungen, die einen minimalen Verlust löslichen Fluorids bei Lagerung bei Normaltemperaturen zeigen und ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen. Derartige Zahnpastäzusammensetzungen enthalten das gefällte amorphe Siliciumdioxid-Schleifmittel gemäß der Erfindung, eine Fluoridionenguelle, ein Bindemittel, einen Anfeuchter und Wasser. Diese Zahnpastäzusammensetzungen haben einen pH-Wert von etwa 4,0 bis 8,0, wenn sie mit Wasser aufgeschlämmt werden bei einem Wasser/Zusammensetzung-Gewichtsverhältnis von 3:1. Das Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis

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des amorphen gefällten Siliciumdioxids macht etwa 6 bis 35 Gew.-% der Zahnpastazusammensetzung aus, die Fluoridionenquelle etwa O,OI bis 3 Gew.-% der Zahnpastazusammensetzung, wobei diese Fluoridionenquelle jedes wasserlösliche Material sein kann, das in wässriger Lösung Fluoridionen abgibt. Das Bindemittel macht etwa 0,2 bis 2 Gew.-% der Zahnpastazusammensetzung aus, der Anfeuchter etwa 5 bis 55 Gew.-%-und das Wasser etwa 15 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung.

Insgesamt betrifft die vorliegende Erfindung somit Schleifmittel für Zahnpflegemittel· auf der Basis eines gefällten amorphen Siliciumdioxids, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung in Zahnpasten, wobei Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die 5 ausgezeichnete Werte hinsichtlich der Fluoridverträglichkeit und der Abrasionswerte auf v/eisen. Die nachstehend beschriebenen Zahnpastazusamiaensetzungen enthalten im wesentlichen eine wasserlösliche Fluoridionenquelle, ein Bindemittel und bestimmte Mengen an Anfeuchter und Wasser. Alle diese Komponenten sowie mögliche Zusätze, Verwendungen und Herstellung der Zusammensetzung werden nachstehend im einzelnen beschrieben .

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie bereits erwähnt, ein gefälltes amorphes Siliciumdioxid niedriger Struktur, das zur Anwendung als Schleifmittel geeignet ist. An diese Schleifmittel sind etwa 10 bis 300 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm, Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, gebunden, bezogen auf die Menge des erzielbaren Trockenmaterials. Dieses dentale Schleifmittel ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß es eine prozentuale Fluoridverträglichkeit im Bereich von min-' destens 90% aufweist, eine RDA von mindestens 40, vor-

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. - zugsweise von etwa 70 bis 120, einen Glühverlust (nach-"■""."■ stehend "LOI". bezeichnet) im Bereich von 4 bis 6%, eine

Packungsdichte im Bereich von etwa 0,24 bis 0,55 g/ml, -.".-■ eine " Qlabsorption im Bereich von etwa 70 bis 95 ml/ —5 /100 g. und eine BET-Oberflache im Bereich von etwa 100 .-" _r - V-.bis 250 m /g mit einer mittleren Teilchengröße im Be-"■" . :- reich- von 5 bis 15yum. Beim Einarbeiten in eine Zahnpasta; führen diese dentalen Schleifmittel zu einer "\"., -"."".hohen- Fluoridverträglichkeit und ausgezeichneter Rei-10".' - nigungswirkung. Die Definition der niederen Struktur

- des Siliciumdiqxids ist in der oben genannten US-BS 3 893 840 gegeben.

.: -". Das dentale Schleifmittel gemäß der Erfindung ist ein . ."""-. gefälltes Siliciumdioxid, das hergestellt wird nach 15 -^; den" allgemeinen Verfahren, die beispielsweise in den ν".■- US-rPSen 3 893 840 und 3 988 162 sowie in der US-Anmeldung 703 496 vom 8. Juli' 1976 beschrieben sind. Auf . diese Patente und die Anmeldung wird hierin Bezug ge-

-;"nommen.: Die nach diesen Methoden gewonnenen Schleif-20 mittel werden anschließend mit Erdalkaliionen in der

- in /dieser". Anmeldung beschriebenen Weise behandelt. Allgemein umfaßt das Verfahren zur Herstellung der SiIiciumdioxide das Ansäuern einer wässrigen Alkalisilikat-

" - - lösung mit einer Mineralsäure, um die Ausfällung des 25 ". Siliciumdioxids zu bewirken. Die Säurezugabe wird

.^:: ;fortgesetzt^: bis zu einem sauren pH-Wert, und das er-.."■■■■.". haltene. ausgefällte Siliciumdioxid wird dann durch

Filtration abgetrennt und gewaschen, um jegliche Nebenprodukte,, wie Älkalisulfate,zu entfernen und den feuch-30 - ten Filterkuchen zu erhalten. Der erhaltene feuchte

Filterkuchen wird dann in seinem eigenen wässrigen -"■■;" :/Filtrat wieder auf geschlämmt oder in zusätzlichem Wasser und anschließend mit der erforderlichen Menge der ■--■ Erdalkaliionen in Form eines löslichen Salzes behandelt,

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um das Schleifmittel gemäß der Erfindung zu erhalten.

Die Schleifmittel gemäß der Erfindung sind zu unterscheiden von den gefällten Siliciumdioxidzusammensetzungen, die mit Erdalkaliionen behandelt wurden, wie beispielsweise in der US-Anmeldung 723 345 vom

15. September 1976 und in ihrer continuation-in-part-Anmeldung 826 901 vom 24. August 19 77 beschrieben. Die Siliciumdioxide, die gemäß der Beschreibung der US-Anmeldung 826 901 mit Erdalkalimetallen behandelt werden, stellen Schleifmittel dar, die zur Einarbeitung in Zahnpastazusammensetzungen geeignet sind, um die Korrosion von unbeschichteten Aluminiumtuben zu verhindern. Diese korrosionsverhindernden gefällten Siliciumdioxide, die in der US-Anmeldung 826 901 beschrieben sind, sind Siliciumdioxide, die nach dem sogenannten Sulfatflüssigkeitsverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Elektrolyt, wie beispielsweise Alkalisulfat, mit einer Alkalisilikatflüssigkeit während dem Ansäuern mit einer Mineralsäure gemischt, wie beispielsweise in den US-PSen 3 960 586 und 3 928 541 beschrieben ist. Während die Produkte der US-Anmeldung 826 901 beschrieben werden können als gefällte Siliciumdioxide mit einer innigen Zumischung einer Menge von Erdalkaliionen, die innerhalb des Bereiches der vorliegenden Anmeldung liegt, haben die Schleifmittel gemäß der Erfindung unterschiedliche Eigenschaften gegenüber den Siliciumdioxiden, die entsprechend der Sulfatflüssigkeitsmethode erhalten werden. Diese mit einer Sulfatflüssigkeit erhaltenen Siliciumdioxidmaterxalien führen nicht, wenn sie in gev/issen fluoridhaltigen Zahnpastazusammensetzungen verwendet werden, zu den höheren Werten der Fluoridverträglichkeit gemäß der Erfindung. Die höheren Werte der Fluoridverträglichkeit der dentalen Schleifmittel gemäß der Erfindung werden nur er-

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halten mit den Siliciumdioxiden, die durch das hier beschriebene, sogenannte Frischwasser-Alkalisilikat-Verfahren hergestellt werden.

Die Siliciumdioxid-Schleifmittel gemäß der Erfindung sind erdalkalibehandelte gefällte Siliciumdioxide, die aus Frischwassersilikatlösungen erhalten werden. Ein derartiges Verfahren macht nicht Gebrauch von irgendeinem Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumsulfat, ' bei der Herstellung des nicht-behandelten gefällten Si-

10. liciumdioxids. Weiterhin wurde bei den Produkten gemäß der Erfindung gefunden, daß die Anwesenheit von Erdalkaliionen in inniger Gemeinschaft mit dem erhaltenen Siliciumdioxid innerhalb eines besonders engen Bereiches . vorhanden sein müssen, um die Fluoridverträglichkeit zu gewährleisten, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung notwendig ist. Demzufolge hat das Schleifmittel gemäß der Erfindung Werte der Fluoridverträglichkeit von mindestens 90% , während die Schleifmittel der US-Anmeldung 826 901 im allgemeinen Werte der Fluoridverträglichkeit von 89% oder weniger liefern, wie sie durch die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Zahnpastafluoridverträglichkeitsversuche bestimmt werden.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Fluoridverträglichkeit des vorliegenden dentalen Schleifmittels darauf basiert, daß die im Schleifmittel enthaltenden Silanolgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxids gebunden sind. Es wird somit angenommen, daß bei dem aus dem wässrigen Silikat erhaltenen Siliciumdioxid gemäß der Erfindung die Silanolgruppen an der Oberfläche des Materials eher verfügbar sind als die, die an dem Siliciumdioxid angelagert sind, das gemäß der US-Anmeldung 826; 901 aus der sulfathaltigen Silikatflüssigkeit erhalten worden ist. Darüber hinaus ist der Säuregehalt

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der Oberfläche von aus frischem Wasser erhaltenen Siliciumdioxiden in bezug auf die Silanolgruppen höher als der entsprechende Säuregehalt der Siliciumdioxide, die aus dem sulfathaltigen Flüssigkeitsverfahren erhalten v/erden. Da die Silanolgruppen bei diesen beiden Materialien unterschiedlich sind, spricht der anfängliche Oberflächensäuregehalt (intrinsic surface acidity) nicht so gut auf die Calciumbehandlung für die Fluoridverträglichkeit an bei den Produkten aus der sulfathaltigen Flüssig-' keit. Die Produkte der US-Anmeldung 826 901 haben auch höhere Schleifwerte als die Siliciumdioxide gemäß der Erfindung. Demzufolge sind die vorliegenden Schleifmittel nicht mit den erdalkalibehandelten Siliciumdioxiden zu vergleichen, die in der US-Anmeldung 826 901 beschrieben

15 sind.

Die Schleifmittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise eine Natriumsilikatlösung, zwecks Ansäuerung in einen Reaktor eingegeben wird. Die wässrige Natriumsilikatlösung ist eine Frischwasserlösung mit einer Natriumsilikatkonzentration im Bereich von etwa 10 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise von 12,5 bis 15,5 Gew.-%, und ist zur Erzielung bester Ergebnisse ein Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O.2,6 SiO₂- Die wässrige Natriumsilikatlösung wird dann auf eine Temperatur von etwa 50° bis 95 C erhitzt und unter dauerndem Rühren durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure angesäuert, bei einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gew.-% bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von etwa 8,5 bis 10,5. Die Mineralsäure ist vorzugsweise Schwefelsäure, da Schwefelsäure die besten Ergebnisse liefert, wie aus dem Stande der Technik bekannt ist (US-PSen 3 988 162 und 3 893 840 sowie die US-Anmeldung 703 496 vom 8. Juli 1976).

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.","■. Andere Ansäuerungsmittel, wie beispielsweise Salpeter- ;.säure, Phosphorsäure, Salzsäure, Kohlensäure u.dgl.,

..- können ebenso verwendet werden. In diesem Zusammenhang .. wird auf die genannten Patentschriften und die genannte 5 " Anmeldung verwiesen, die Verfahren zur Herstellung von

■■".""■" .Siliciumdioxiden des hier betrachteten Typs beschreiben.

.In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er-,"'.-" ". findung wird, nur ein Teil der Alkalisilikatlösung in den /Reaktor gegeben, unter Rühren auf die erhöhte Temperatur TO gebracht,, worauf dann die Schwefelsäure und die restli- '; ""■■"."■" ehe- Alkalisilikatlösung gleichzeitig zu der ursprüng- : .--. ^: liehen Silikatlösung bei der Reaktionstemperatur zuge- - "." ■" geben werden. Vorzugsweise werden etwa 8 bis 12 Gew.-%

- des Silikats zunächst in den Reaktor gegeben. Der rest-15 ·. liehe Anteil wird dann zusammen mit der Schwefelsäure ■■ zugegeben. Die Zeitspanne,.während der das Alkalisilikat. ."-'.und. die Schwefelsäure dem Alkalisilikat im Reaktor zuge-. geben werden, kann vorherbestimmt werden und basiert im

allgemeinen auf dem - Volumen des Reaktors und der Kon-20trollschwierigkeiten von Temperatur und Rühren. Nach Beendigung der Zugabe der Alkalisilikatlösung wird das -.'" Ansäuerungsmittel kontinuierlich weiter zugefügt, bis -...-■" -..der; pH-Wert der Reaktionsauf schlämmung auf Vierte unter .; -etwa 6,0 und'vorzugsweise auf Werte zwischen etwa 4,6 .25 und 5,0 fällt. Die erhaltene Aufschlämmung stellt das ""■ ^;-.-" ausgefällte Siliciumdioxid dar, das im Reaktionsgemisch enthalten -ist. ..

" Nachdem, ein.pH-Wert von weniger als 6,0 erreicht ist, --._: .. wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 10 3'CK-- 'bis 30⁰C über der Reaktionstemperatür für eine Digerierzeit erhitzt, und wenn nötig, wird der Reaktions-pH-Wert ' .erneut eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird -dann filtriert und mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um jegliche Reaktionsnebenprodukte, wie beispielsweise

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Natriumsulfat, zu entfernen, das in dem Siliciumdioxid enthalten sein kann. Der Feuchtigkeitsgehalt des erhaltenen Filterkuchens kann im Bereich von etwa 60 bis 66% liegen und stellt ein Material niedriger Struktur dar. Die obige Reaktion bis zu diesem Punkt ist allgemein die gleiche, wie in den US-PSen 3 893 840 und 3 988 162 sowie der US-Anmeldung 703 496 beschrieben, die die Herstellung von Siliciumdioxid aus einer Frischwasserlösung eines Alkalisilikats betreffen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zum Zeitpunkt der Filtration und des Waschens des Siliciumdioxid enthaltenden feuchten Filterkuchens das Material dann der Behandlung mit Erdalkaliionen unterworfen, um das Schleifmittel gemäß der Erfindung zu erhalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der gewaschene feuchte Filterkuchen dann in seinem eigenen Wasser oder unter Zugabe von Frischwasser bei Umgebungstemperatur unter Rühren wieder aufgeschlämmt. Unter Rühren wird diese Aufschlämmung dann mit einer ausreichenden Menge Erdalkaliionen, vorzugsweise Calciumionen, in Form eines ausreichend löslichen Salzes behandelt, um zu gewährleisten, daß eine Menge Erdalkaliionen, die etwa 10 bis 300 ppm oder 0,001 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen isolierten Siliciumdioxids, an Erdalkaliionen innig mit dem Siliciumdioxid vereinigt werden.

Das Erdalkaliion, das zu diesem Zeitpunkt zugegeben wird, ist vorzugsweise das Calciumion wegen seiner leichten Verfügbarkeit, seiner niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Einverleibung in das Siliciumdioxid. Das Calciumion kann in das Siliciumdioxid in dieser Stufe in einer ausreichend wasserlöslichen Form eingebracht werden, d.h. mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens

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0,07 g/100 ml H„O bei 20 C, beispielsweise in Form von Lösungen von Calciumnitrat, Calciumoxid, Calciumhydroxyd oder Calciumchlorid. Calciumoxid oder Calciumhydroxyd sind bevorzugt. Auch Lösungen organischer Salze, v/ie beispielsweise Calciumacetat, Calciumformat u.dgl. können ebenfalls verwendet v/erden. Auch können die entsprechenden Strontium- und Magnesiumsalze verwendet v/erden. Salze von Lebensmittelreinheit sollten verwendet werden.

Nach der Behandlung mit den Erdalkaliionen wird die Aufschlämmung des Filterkuchens stark für 10 bis 20 Minuten, vorzugsweise für 15 Minuten, gerührt, um das tatsächliche Niveau.an Erdalkali auf der Oberfläche des Schleifmittels auf Siliciumdioxidbasis zu gewährleisten. Das erhaltene Produkt wird dann getrocknet. Vorzugsweise kann T5 das Trocknen in einem Sprühtrockner bei einer Einlaßtemperatur von 483°C und einer Auslaßtemperatur von 122°C, wie an sich bekannt, getrocknet und anschließend auf den erwünschten Feinheitsgrad gemahlen werden.

. Die vorliegende Erfindung betrifft auch therapeutische -Zahnpasten, die das geschilderte Schleifmittel auf Basis gefällten Siliciumdioxids enthalten. Zusätzlich zu diesem Schleifmittel enthält die Zahnpastazusammensetzung gemäß der Erfindung weiterhin bestimmte Mengen wasserlöslicher Flüoridionenquellen, ein Bindemittel, einen Anfeüchter und Wasser. Jede dieser zusätzlichen Zahnpastakomponenten sowie gegebenenfalls weitere Komponenten werden nachstehend im einzelnen beschrieben:

" A) Schleifmittel

Wie oben erläutert, sind die Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis gefällten Siliciumdioxids insbesondere geeignet für das Einbringen in Fluorid enthaltende therapeutische Zahnpastazusammensetzungen. Thera-

peutische Zahnpasten unter Verwendung dieser Schleifmittel besitzen ausgezeichnete Zahnreinigungswirkung und außerdem ausgezeichnete Schleifmittelfluoridverträglichkeitseigenschaften. Die Zahnpastazusairanensetzungen gemäß der Erfindung enthalten im wesentlichen etwa 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%, des Schleifmittels auf der Basis gefällten Siliciumdioxids.

B) Fluoridionenquelle

Die therapeutischen Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten weiterhin etwa 0,01 bis. 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, eines wasserlöslichen, Fluor enthaltenden Materials, das in wässriger Lösung Fluoridionen freigibt. Solche Fluoridionen verbinden sich mit dem dentalen Schmelz und reduzieren auf diese Weise die Schmelzlöslichkeit in Säure. Die Anwendung von Fluoridionen auf den Zahnschmelz bedeuten außerdem einen Schutz der Zähne gegen Fäulnis.

Eine große Anzahl von Fluoridionen enthaltenden Materialien können als Quellen für lösliche Fluoride in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete Fluoridionen enthaltende Materialien sind beschrieben in den üS-PSen 3 535 421 und 3 678 154, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte Fluoridionenquellen für die beschriebene Verwendung sind beispielsweise Natriumfluorid (NaF), Zinn(II)-fluorid (SnF₉), Kaliumfluorid (KF), Kaliumzinnfluorid (SnF₀-KF), Indiumfluorid (InF₃), Zinkfluorid (ZnF₂), Ammoniumfluorid (NH.F) und Zinn(II)-chlorfluorid (SnClF). Natriumfluorid und Zinnfluorid sind ebenso wie ihre Ge-

30 mische besonders bevorzugt.

Die Zahnpastazusammensetzung gemäß der Erfindung liefert vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm, insbesondere etwa 100

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bis 400 ppm, Fluoridionen in den wässrigen Lösungen, die -..".' mit den "Dentalf.lachen in Berührung kommen, wenn die Zahnpasten, gemäß der Erfindung im Munde zur Anwendung kommen.

Wie nachstehend genauer erläutert, werden solche Lösun-5.'. . gen geschaffen, indem Auf schlämmungen von Wasser und. Zahnpasta iiiiGewichtsverhältnis der Zahnpastazusammen-■s-e-tzu.ng.engemäß der Erfindung von 3 :1 und anschließendes -.. Zentrifugieren dieser Auf schlämmungen unter Gewinnung ' eines wässrigen Überstandes hergestellt. Die Fluorid-10. ionenkonzentration in diesem Überstand wird als Maß der /'löslichen-Fluoride" angesehen, die durch eine gegebene Fluoridzahnpastazusammensetzung gewährleistet wird.

. ,.- ...C) ^Bindemittel .

..Ein Bindemittel muß verwendet werden, um eine Trennung der flüssigen und festen Phase der Zahnpastazusammensetzung: gemäß der Erfindung zu verhindern. Derartige Bindemittel sind in der Technik der Zahnpastaherstellung - bekannt. Die am meisten üblicherweise verwendeten Bindemittel sind die Kolloide der Meeresunkräuter (seaweed colloids), wie beispielsweise Carrageen (irisches Moos) . oder ViscarinV^ und Cellulosederivate, wie beispielsweise Nätriumcarboxymethylcellulose und Hydroxyäthyl-■;■■ "cellulose. Andere Bindemittelarten, die für die Zwecke . _: der.Erfindung verwendet werden können, sind Gummen, wie beispielsweise 1) pflanzliche Gummen, wie Guargum

und 2) Fermentationsprodukte, wie Xanthangum. Die Binders ttelkomponente macht im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.-I, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, der Zahnpasta- '_'. zusammensetzung gemäß der Erfindung aus. Da die natürliehen und synthetischen wässrigen Dispersionen von Bindemitteln für Wasser mikrobiologischen oder Angriffen

- von Schimmelpilzen ausgesetzt sind, können die Zahnpasten gemäß der Erfindung gegebenenfalls eine relativ

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kleine Menge eines Schutzmittels enthalten. Beispiele für typische Schutzmittel sind die Parahydroxy!benzoesäureester .

Bindemittel für Zahnpasten sind ausführlicher beschrieben in den US-PSen 2 839 448 und 3 862 307, auf die hier Bezug genommen wird.

D) Anfeuchter

Eine andere wesentliche Komponente der Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ein Anfeuchter. Geeignete anfeuchtende Materialien sind in der Technik der Zahnpastaherstellung ebenfalls bekannt. Die Anfeuchter sorgen dafür, daß die Feuchtigkeit zurückgehalten und daß dadurch die Zahnpastazusammensetzungen vom Aushärten durch Einwirkung von Luft verhindert werden. Bestimmte Anfeuchter können außerdem eine erwünschte Süße oder Geschmack den Zahnpastazusammensetzungen verleihen. Der Anfeuchter macht im allgemeinen etwa 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 36 Gew.-%, der Zahnpastazusammensetzung gemäß der Erfindung aus.

Erfindungsgemäß anwendbare geeignete Anfeuchter umfassen genießbare mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin, Sorbit, Xylit und Propylenglykol. Sobit kann ohne vielter es als 70% ige wässrige Lösung, bekannt als Sorbo^- verwendet werden. Gemische von Glycerin und Sorbit sind vor allem bevorzugt als Anfeuchtungskomppnenten in den Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung.

E) Wasser

Wasser ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Zahnpasten gemäß der Erfindung. Das bei der Herstellung handelsüblicher gebräuchlicher Zahnpasten verwendete Wasser sollte deionisiert und frei von organischen Verun-

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reinigungen sein. Wasser macht etwa 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gew.-%, der Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung aus.

F) Eventuelle Zusatzstoffe

Zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Komponenten können die Zahnpasten gemäß der Erfindung eine Reihe von möglichen und in Zahnpasten üblichen Zusätzen enthalten. Derartige eventuelle Zusatzstoffe umfassen 1) Schäummittel, 2) Durchdringungsmittel für dentale FiI-me bzw. Beläge, 3) Geschmacksstoffe und Süßstoffe,

4) Anticalculus- und Antiplaquemittel, und 5) Pigmente und Färbungsmittel.

• T. Schäummittel

Ein bevorzugter eventueller Zusatz ist ein Schäummittel.

Geeignete Schäummittel sind solche, die ziemlich beständig sind und Schäume über einen weiten pH-Bereich bilden, beispielsweise nicht-seifige anionische, nicht-ionische, kationische, zwitterionische und amphotere organische synthetische Detergentien. Schäummittel dieser Art sind genauer beschrieben in den üS-PSen 3 959 458 und 3 937 807, auf: die hier Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß verwendbare anionische Schäummittel umfassen die wasserlöslichen Alkylsulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im Älkylrest und die wasserlöslichen Salze sulfonierter Fettsäuremonoglyceride mit 10 bis 18 C-Atomen. Natriumlaurylsulfat und Natriumkakaonußmonoglyceridsulfonat sind Beispiele für diese Art anionischer oberflächenaktiver Mittel. Gemische anionischer oberflächenaktiver Mittel können ebenso verwendet werden.

Die nicht-ionischen Schäummittel, die in den Zahnpasten ,gemäß der Erfindung verwendet werden können, können breit definiert werden als Verbindungen, die durch Kondensation

von Alkylenoxidgruppen hydrophiliseher Natur mit einer organischen hydrophoben Verbindung, und,zwar sowohl aliphatischer als auch alky!aromatischer Natur hergestellt werden. Beispiele geeigneter nicht-ionischer Schäumungsmittel umfassen die Pluronics, Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Produkte, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Äthylendiamin erhalten werden, Äthylenoxidkondensate von aliphatischen Alkoholen, langkettige tertiäre Amin-Oxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide, langkettige Dialkylsulfoxide und Gemische dieser Verbindungen.

Die zwitterionischen synthetischen Schäummittel, die in den Zahnpasten gemäß der Erfindung verwendet werden können, können umfassend beschrieben werden als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Reste langkettig oder verzweigt sein können und in denen die eine der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome und die andere eine anionische wasserlösliche Gruppe enthält, beispielsweise die Carboxy-, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe.

Die kationischen Schäummittel, die in den Zahnpasten gemäß der Erfindung verwendet werden können, können allgemein definiert werden als quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer langen Alkylkette, die etwa 8 bis 18 C-Atome enthält, wie beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Diisobutyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Kakaonußalkyltrimethylammoniumnitrit und Cetylpyri- .

diniumfluorid. Besonders bevorzugt sind die in der US-PS 3 535 421, auf die hier Bezug genommen wird, genannten quaternären Ammoniumfluoride, die die Eigenschaften eines Detergens haben. Die kationischen Schäummittel kön-;

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^: -■ nen auch als Germicide in bestimmten Zahnpasten gemäß 'jäer-Erfindung" wirken.

".· Die amphoter.en Schäummittel, die erfindungsgemäß verwen- ^:- det werden können, sind allgemein Derivate aliphatischer ■-■-5, sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische ."--. Rest langketti.g oder verzweigt sein kann und bei denen

-die.eine aliphatische Substituente etwa 8 bis 18 C-Atome . . enthält; .und die andere eine anionische wasserlösliche :"" . 'Gruppe enthält, beispielsweise den Carbonsäurerest sowie 10 _■ "■ SuIfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen .

"■-..;■:■ Die Schäummittel können in den Zahnpastazusammensetzungen .gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%

■."-"."■ der Gesamtzusammensetzung enthalten sein.

".-".--.2. Durchdringungsmittel für Zahnbeläge auf Phosphatbasis

15 Die Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten als besonders bevorzugte eventuelle Komponente etwa . -5 'bis 12 Gew.-%,vorzugsweise etwa 7 bis 11 Gew.-%, eines -, wasserlöslichen "Schichtdurchdringungsmittels" auf Phos- -..-" phatbasis. Solche löslichen Phosphate sorgen dafür, daß 20; die Fluoridionen bevorzugt durch die auf den Zähnen ge-""; bildeten natürlichen Speichelfilme hindurchtreten können.

. - .-■-Fluor id enthaltende Zahnpasten, die das hier vorbeschrie-. ■ bene Phosphatniveau aufweisen, zeigen verstärkte Fluorid-

diffusion -und Fluoridaufnähme des Dentalschmelzes im 25 - Vergleich zu Fluoridzahnpästen, die derartige Phosphat- - durchdringungsmittel nicht enthalten.

- ■". - : Während :ein relativ hohes Niveau löslicher Phosphate Vorteile hinsichtlich der Fluoridpenetration bei Fluorid- ;Zahnpasten hervorrufen können, ist es ebenso möglich, daß 30 die Anwesenheit .derartiger Salze die Fluoridstabilität dieser Zahnpasten während der Lagerung herabsetzen. Es

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ist jedoch überraschenderweise gefunden worden, daß solche löslichen Phosphate in die siliciumdioxidhaltigen, fluoridhaltigen Zahnpasten eingeführt werden können, wobei eine besonders vorteilhafte Fluoridverträglichkeit auftritt, wenn das zerkleinerte Schleifmittel auf SiIiciumdioxidbasis, das erfindungsgemäß erdalkalibehandelt ist, verwendet wird.

Die in den Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung 'gegebenenfalls verwendeten Phosphate sind wasserlöslich. Für die Zwecke der Erfindung ist ein "wasserlösliches" Phosphat ein solches, das in Wasser bis zu einer Menge von mindestens 3,0 g/100 ml HO bei 20⁰C löslich ist.

Die Phosphate sind solche Phosphorverbindungen, in deren Anion jedes Phosphoratom von vier Sauerstoffatomen umgeben ist, die an den Ecken eines Tetraeders angeordnet sind. Durch Zwischenstellung der Sauerstoffatome zwischen den Tetraedern können kettenförmige, ringförmige und verzweigte Polymere untereinander verbundener PO.-Tetraeder realisiert sein. Einfache Phosphate sind Orthophosphate.

Polymere Phosphate umfassen die Polyphosphate, wie beispielsweise Pyrophosphate und Tripolyphosphate. Ringförmige Phosphate sind die Metaphosphate.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Polyphosphate sind Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat_r Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metaphosphate sind Monokaliummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat und Natriumheptametaphosphat. Viele dieser wasserlöslichen PoIyphosphate und Metaphosphate werden in Form der hydratisierten Salze verwendet.

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Die für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugten Phosphate sind die einfachen Orthophosphate. Orthophosphate sind abgeleitet von der tribasischen Orthophosphorsäure der Formel H₃PO₄. Wasserlösliche Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze können verwendet werden.

Es existieren etwa zehn verschiedene kristalline Natrium-,orthophosphate, die die verschiedenen Hydrate einschließen. Es sind dies beispielsweise NaH₃PO₄, NaH₇PO₄-H O, WaH₃PO₄. 2H₂O, Na₂H PO₄, Na₂HPO₄ . 2H₃O, Na₃HPO₄^H₃O, Na₂HPO₄.12H₂O, Na₃PO₄.6H₃O, Na₃PO₄-SH₃O und deren Gemische. Bevorzugte Natriumorthophosphate sind NaH₃PO₄-H₃O, Na₃HPO₄.2H₃O und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Mischungen von NaH₃PO₄-H₃O und Na₂HPO₄.2H₂O im Gewichtsverhältnis von Mono- zu Dinatrium-

15 salz im Bereich von etwa 1:3 bis 1:5.

Kalium-und Ammoniumorthophosphate können ebenso erfindunysgemäß als Belagsdurchdringungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Kalium- und Ammoniumsalze sind KH₂PO₄, K₂HPO₄, K₂HPO₄.2H₂O, K₂HPO₄-OH₂O, K₃PO₄-SH₂O, K₃PQ₄.7H₂O, K₃PO₄.9H₂O, (NH₄)H₂PO₄₇ (NH₄J₂HPO₄, (NH₄). ,PO,: und deren Gemische.

Eine besonders' bevorzugte Phosphatmischung zur Verwendung in Zahnpasten gemäß der Erfindung ist ein Gemisch von NaH₃PO₄-H₃O und K₃HPO₄.2H₃O im Gewichtsverhältnis von Natrium- zu Kaliumsalz im Bereich von etwa 1:3 bis 1:5.

Die löslichen Phosphate gemäß der Erfindung sind im Handel erhältliche Materialien. Eine genauere Beschreibung solcher Phosphate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beschrieben in Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 15, Interscience Publishers, Inc. (1968), S. 232 - 276, worauf hier Bezug genommen wird.

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Vorzugsweise enthalten die Zahnpastazusaitimensetzungen gemäß der Erfindung etwa 0,5 Mol/Liter Η«0 bis 2,0MoI/ Liter H~0 Phosphate in wässriger Lösung, die mit den Dentaloberflächen in Berührung kommen, wenn die Zahnpasten gemäß der Erfindung im Mund zur Anwendung kommen. Wiederum wird der Überstand einer 3:1-Wasser/Zahnpasta-Auf schlämmung verwendet, um solche Gebrauchslösungen zu simulieren.

'Zusätzliche Belagsdurchdringungsmittel können gegebenenfalls ebenfalls den fluoridhaltigen Zahnpasten gemäß der Erfindung zugegeben werden. Solche eventuellen v/eiteren Zusatzstoffe fördern die Vorteile der Fluoriddurchdringung der Beläge, vorausgesetzt, bei Anwesenheit der Phosphate. Derartige zusätzlichen Mittel umfassen beispielsweise Hydroxysäuren und deren Salze, wie beispielsweise Zitronensäure, Trinatriumcitrat, Apfelsäure und Weinsäure. Wenn derartige zusätzliche Durchdringungsmittel vorhanden sind, umfassen sie etwa 0,2 bis 5,0 Gew.-% der Zahnpastazusammensetzung.

20 3. Geschmacksstoffe

Geschmacksstoffe können ebenfalls der Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugegeben v/erden. Geeignete Geschmacksstoffe schließen Gaultheriaöl, Pfefferminzöl, Minzenöl, Sassafrasöl und Nelkenöl ein. Süßungsmittel oder Süßstoffe, die verwendet werden können, umfassen Saccharin, Dextrose, Levulose, Asparatam, D-Tryptophan, Acetosulpham, Dihydrochalcone und Natriuincyclamat. Geschmacksstoffe werden in den Zahnpasten gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% und Süßstoffe

30 in Mengen von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% verwendet.

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. ■ " .4. Antiplaque—/Antisteinchenmittel

_:Phosphorhaltige Antisteinchenmittel und/oder Bis-Guanyl-"VV-guanidinäntiplaquemittel können gegebenenfalls auch den VV . Zahnpasten gemäß der Erfindung zugegeben v/erden. Phosphors', -haltige Antisteinchenmittel, wie beispielsweise Dina- -" \ triumäthan-i-hydroxy-T,1-diphosphonat und ähnliche Materi- -." -■ ^: alien sind, genauer beschrieben in der US-PS 3 4 88 419,

auf die hier Bezug genommen wird. Bis-Guanylguanidin-' ^:V antiplaqüemittel, wie beispielsweise Chlorhexidin-(1 , 6-10. . - bis/N -p-chlorphenyl-M -biguanido_/hexan) , die löslichen und unlöslichen Salze dieser Verbindung und ähnliche Ma-

: . V : terialien, wie beispielsweise T,2-Bis(N -p-trifluor-

methylphenyl-N -biguanido)äthan sind ausführlicher beschrieben in den US-PSen 3 934 002 und 3 937 807 sowie ..den BE-PSen 843 244 und 844 764, auf die hier insgesamt "Bezug genommen wird. Wenn diese Antisteinchen- und/oder Antiplaqüemittel vorhanden sind, umfassen sie etwa 0,01 bis 2 ,;5 Gew.-% der Zahnpastazusammensetzungen gemäß der V Erfindung.

20. -5. pigmente und Farbstoffe, Verschiedenes

Eine.Reihe anderer Komponenten, die gemäß dem Stande der ":■_ Technik bekannt sind, können gegebenenfalls den Zahn-

.pastazusammensetzungen gemäß der Erfindung zugegeben wer-V den, um das übliche Aussehen zu verbessern. Hierzu gehören Pigmente,.. Farbstoffe, Speckies u.dgl. Diese Kom- :. ponenten machen, wenn sie gegebenenfalls vorhanden sind,

etwa 0,001 bis 2. Gew'..-% der Zahnpasten gemäß der Erfin- - dung aus.

.Die.Zahnpasten gemäß der Erfindung werden einfach durch 3Ö Zusammenmischen in üblicher und an sich bekannter Weise

der "wesentlichen und gegebenenfalls darin enthaltenen ·■■ ■·" Komponenten hergestellt. Die derart hergestellten Zusammensetzungen rufen einen pH-Wert von etwa 4,0 bis 8,0,

■: - ■""' :. .909826/0589

vorzugsweise von 6,5 bis 7,5, hervor, wenn die Zusammensetzungen mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zusammensetzung von 3:1 aufgeschlämmt v/erden. Fluoridhaltige Zahnpasten mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 4,0 und 8,0 gewährleisten spezielle und tatsächliche Vorteile in bezug auf die Unlöslichkeit des Zahnschmelzes hervor im Vergleich zu Zahnpasten, deren pH-Werte außerhalb dieses Bereiches liegen. Die geschmackliche Gestaltung der Zahnpasten gemäß der Erfindung in- -nerhalb dieses pH-Bereiches ist ebenfalls vergleichsweise leicht.

Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in üblicher Weise angewandt. Die Zahnpastazusammensetzungen oder -aufschlämmungen v/erden auf die dentalen Flächen gebürstet und anschließend abgespült. Während des Gebrauchs der Zahnpasten gemäß der Erfindung in üblicher Weise werden die dentalen Flächen im allgemeinen für mindestens etwa 30 Sekunden mit den Zahnpasten oder Aufschlämmungen in Berührung gebracht. Besonders bevorzugt ist es, die dentalen Flächen mindestens etwa 60 Sekunden mit den Pasten auf Aufschlämmungen in Berührung zu bringen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

In einen 30.000 1 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl, der zur Beheizung mit Dampf umkleidet war, wurden 1794 1 einer Natriumsilikatlösung (3,73% Na₃O, 9,53% SiO₂ 5· mit dem spezifischen Gewicht von 1,121 gegeben, die -. 42 g/l Na₂O enthielt. Das Reaktionsmedium wurde unter

dauerndem Rühren auf 88 C erhitzt. An diesem Punkt wurden .1-0%ige Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1 ,066) und Natriumsilikatlösung gleichzeitig zu dem Reaktionsgemisch - .in einer Menge von 151,4 l/Minute Säure und 351 1/Minute Natriumsilikatlösung gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 88 C ί 1 C gehalten wurde. Diese beiden Lösungen wurden dem Reaktionsmedium während einer vorbe- - stimmten Zeitspanne zugegeben. Die Silikatzugabe wurde .15 nach 4.7 Minuten unterbrochen, doch wurde die Zugabe der .^: Säure fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung

- zwischen 4,8 und 5,0 lag. Die Reaktionsaufschlämmung wurde während 20 Minuten bei 100⁰C zum Sieden erhitzt, worauf ihr pH-Wert wieder auf einen Wert zwischen 4,8 und 5,0 einjustiert wurde. Die erhaltene Siliciumdioxidaufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um dCLä meisteyi deS Reaktionsnebenproduktff (Natriumsulfat) zu entfernen. Der Filterkuchen wurde getrocknet und das getrocknete -Produkt auf den erwünschten Feinheitsgrad gemahlen. Das trockene Siliciumdioxid wurde verschiedenen physiko-tL.sc/z~ chemischen Untersuchungen unterworfen; die Analysenwerte werden nachstehend in Tabelle I angegeben. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vergleichsproduktes, zu dem kein Erdalkali zugegeben worden ist.

30 . . Beispiel 2

In einen 30.000 1 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl, der zur Beheizung mit Dampf umkleidet war, wurden 1794 1 ■""-■-Natriumsilikatlösung (3,78% Na₃O, 9,53% SiO₂) mit einem

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spezifischen Gewicht von 1,121 zugegeben, die 42 g/1 Na„O enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde unter dauerndem Rühren auf 38 C aufgeheizt. An diesem Punkt wurden 10%ige Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,066) und Natriumsilikatlösung gleichzeitig dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 151,4 l/Minute Säure und 3,51 l/Minute Natriumsilikat zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 88 C ί 1 C gehalten wurde. Diese beiden Lösungen wurden dem Reaktionsgemisch innerhalb einer vorbestimmten Zeitspanne zugegeben. Die Silikatzugabe wurde nach 47 Minuten unterbrochen, doch wurde die Säurezugabe fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 4,8 und 5,0 lag. Die Reaktionsaufschlämmung wurde 20 Minuten bei 100 C zum Sieden erhitzt, worauf der pH-Wert wiederum auf einen Wert zwischen 4,8 und 5,0 eingestellt wurde.

Die erhaltene Siliciumdioxidaufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um den Hauptanteil· deff Reaktionsnebenprodukts (Natriumsulfat) zu entfernen.

Der gewaschene Filterkuchen wurde dann ohne Wasserzugabe bei Umgebungstemperatur unter Rühren erneut aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung mit 102 g Calciumhydroxyd (Codex grade = US-Lebensmittelreinheitsgrad) behandelt, um eine Calciumionenbehandlung von 25 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des in trockener Form zu erhaltenden festen Produktes in der Aufschlämmung zu erreichen. Nach der Behandlung mit den Calciumionen wurde die Filterkuchenaufschlämmung 15 Minuten stark gerührt, um das tatsächliche Niveau der Calciumionenbehandlung der Oberfläche des Siliciumdioxid-Schleifmittels zu gewährleisten. Das erhaltene Produkt wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 483°C und einer Auslaßtemperatur von 122°C sprühgetrocknet, gemahlen, und es wurden die physi-. kalischen und Schleifmitteleigenschaften in der gleichen Weise wie beim Schleifmittel des Beispieles 1 bestimmt.

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- - Beispiel 3

^:; Das Verfahren dieses Beispieles war das gleiche wie das

/des Beispieles. 2 mit der Ausnahme, daß die Schwefelsäure .-. in einer Menge von 1 62 ,7 l/Minute und die Calciumionen-5. zugabe in einer Menge von 204 g Calciumhydroxyd erfolgte, ·""." .- ■ was einer: Menge von 50 ppm Calciumion entspricht. Das Produkt- wurde dann charakterisiert.

. : ■ ■.- -..;· . Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2 mit der Ausnähme, daß die Schwefelsäure in einer Menge von 166,5 1/ Minute zugegeben wurde, das Calcium in einer Menge von 408 g .Calciumhydroxyd > um 100 ppm Calciumionen im SiIi- -. ciumdioxid zu gewährleisten. Das Produkt wurde dann :" charakterisiert.

-15 .. - "-.-;■■; "- . Beispiel 5

In "diesem Beispiel wurde ein dentales Schleifmittel auf Siliciumdioxidbasis hergestellt durch anfängliche Zugabe yön_; 1420 1 Natriumsilikatlösung (4,09% Na₃O, 10,31% SiO₂) -^: : mit einem spezifischen Gewicht von 1,131, die 46,3 g/l 20-.: Na₂O enthielt. Der dieses Reaktionsgemisch enthaltende Reaktor wurde unter dauerndem Rühren auf 91⁰C erhitzt.

diesem Punkt wurde 12%ige Schwefelsäure (spezifisches ."-_.- Gewicht 1,08) und" Natriumsilikatlösung gleichzeitig dem Reaktiönsgemisch zugegeben in einer Menge von 162,7 1/Minute Säure/und 315,7 l/Minute Natriumsilikat, während die

Reaktionstemperatur bei 91⁰C + 1⁰C gehalten wurde. Die ■ :':-", Silikatzügabe wurde nach 47 Minuten unterbrochen, doch '■---_ wurde die Säurezugabe fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 4,6 und 4,8 lag. Die Reaktionsaufschlämmung wurde 20 Minuten bei 100⁰C zum Sieden erhitzt-, -worauf der pH-Wert des Reaktionsgemisches erneut : auf einen Wert zwischen 4,6 und 4,8 eingestellt wurde.

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Die erhaltene Siliciumdioxidaufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um das Nebenprodukt Natriumsulfat zu entfernen .

Der gewaschene Filterkuchen wurde dann erneut ohne Wasserzugabe bei umgebungstemperatur unter Rühren wieder aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung mit 510 g Calciumhydroxyd (Codex grade = US-Lebensmittelreinheitsgrad) behandelt, um eine Calciumionenbehandlung, 'bezogen auf das Gesamtgewicht des trockengewinnbaren Siliciumdioxid-Schleifmittels, das in der Aufschlämmung enthalten ist, von 125 ppm zu gewährleisten. Nach der Behandlung mit den Calciumionen wurde die Filterkuchenaufschlämmung 15 Minuten stark gerührt, um das tatsächliche Niveau der Calciumionenbehandlung auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Schleifmittels zu gewährleisten. Das erhaltene Produkt wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 483°C und einer Auslaßtemperatur von 122 C sprühge trocknet, gemahlen und dann charakterisiert.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1608 1 Natriumsilikatlösung dem Reaktor zu Beginn als Reaktionsmedium zugegeben wurde, und daß die Säuremenge erhöht wurde auf 170,3 l/Minute, während die Silikatmenge bei 315,7 l/Minute gehalten wur-

25 de.

Der gewaschene Filterkuchen wurde mit 816 g Calciumhydroxyd behandelt, um eine Calciumionenbehandlung auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Schleifmittels von 200 ppm zu gewährleisten. Das Produkt wurde dann charakterisiert.

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2611097

"..: .-.-"-. Beispiel 7

: ' Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Calciumionenzugabe in Form von 2,04 g Calciumhydroxyd erfolgte, um 500 ppm / Calciumionen einzuführen. Das Produkt wurde dann charakterisiert.

Nach der Herstellung der Produkte der Beispiele 1 bis .wurden diese hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften charakterisiert, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel Glühverlust Packungs- Ölabsorption BET-Oberflache mittlerer

dichte . Teilchen

durchmesser % (g/ml) (ml/100 g) (m /g) um

1 5,0 0,35 94 151 7,7

2 4,4 0,43 89 234 8,6

"> 3 5,5 0,40 90 227

J£ 4 4,9 0,41 91 192

cn 5 6,0 0,47 85 215

O 6 5,4 0,50 78 201

σι

2 7 5,1 0,32 95 . 172

Wasserverlust, wenn ein vorgetrocknetes Siliciumdioxid-Schleifmittel von 105 C auf 900 C erhitzt wird.

Bestimmung der Ölabsorption gemäß ASTM D281-31

*** J. Am. Chem. Soc. 60, 309-319 (1938) ^

Bestimmt gemäß Coulter Counter Model TA II CD

7	,8	I	>
7	,9	O
11	,0	I
14	,5
7	,6

Einige repräsentative Zahnpasten gemäß der Erfindung werden in den folgenden Beispielen, bei denen das Schleifmittel auf der Basis des gefällten Siliciumdioxids gemäß ".. der Erfindung verwendet wurde, beschrieben.

■ Beispiel 8

- Eine Zahnpasta wurde unter Verwendung des Schleifmittels des Beispieles 2 formuliert und hatte die folgende Zus ammen se t ζ un g:

Komponenten 10 . —

Schleifmittel (gefälltes SiO- des Beispieles 2) Natriumfluorid (NaF)
Sorbitlösung (70%)
Glycerin
Natriumcarrageen

Mononatriumorthophosphatmonohydrat (NaH₂PO₄-H₂O) : 2,15

Dinatriumorthophosphatdihydrat

Menge (Gew.-%)	,0
16	,28
0	,0
32	,0
13	,75
0

.2H₂O) 8,34

Natriumalkylsulfat-Lösung (28,8%) 6,0,

Kakaonüß-Monoglycerid-Natriumsulfonat 0,9

Geschmacksstoffe 1,22

Natriumsaccharin 0,3

Farbe (FD&G Blue #1, 1%Ige Lösung) 0,35

Titandioxid (TiO₂); 0,5

Trinatriumcitrat-dihydrat 0,25

destilliertes Wasser zum Auffüllen

insgesamt ..'. 100,0

■"3Ό ■;-.; £ji_e obige Zahnpastazusammensetzung v/urde hergestellt durch Zusammenmischen der Komponenten in der üblichen Weise der Zahnpastaherstellung. Vorzugsweise wurde das Wasser zunächst in einen geeigneten Behälter gegeben,

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in den dann unter mäßigem Rühren in der nachstehenden Reihenfolge das Durchdringungsmittel für den Film oder Belag der Zähne, die Geschmacksstoffe, der Anfeuchter und anschließend die restlichen Komponenten zugegeben wurden.

Eine Aufschlämmung der obigen frisch zusammengestellten Mischung mit Wasser im Gewichtsverhältnis von 3:1 ergab einen pH-Wert von etwa 7,1.

Eine derartige Zahnpastazusammensetzung gewährleistet eine vorteilhafte Fluoridbehandlung der Zahnsubstanz beim Putzen im Hinblick auf die hohe Fluoridverträglichkeit der Zahnpasta. Die Zahnpasta gewährleistet außerdem eine gute Reinigung und einen RDA-Wert von 100. Wird die Zahnpasta für längere Zeit bei etwa 27 C gelagert, so zeigt sie nur einen geringen Verlust an löslichem Fluorid.

Zahnpasten, die im wesentlichen die gleichen Vorteile der Fluoridbehandlung aufweisen,^nämlich Fluoridverträglichkeit und Reinigungswirkung,/realisierbar, wenn in der Zusammensetzung des Beispieles 8 das Natriumfluorid durch eine entsprechende Menge Zinn(II)-fluorid, Natriumchlorfluorid, Kaliumfluorid, Kaliumzinnfluorid, Indiumfluorid, Zinkfluorid oder Ammoniumfluorid ersetzt wird.

Zahnpasten, die im wesentlichen die gleichen Vorteile der Fluoridbehandlung und im wesentlichen die gleiche Reinigungswirkung gewährleisten, sind realisierbar, wenn in der Zusammensetzung des Beispieles 8 das Phosphatgemisch ersetzt wird durch eine äquivalente Menge von NaH₂PO₄, NaH₂PO₄₁H₂O, NaH₂PO₄.2H₂O, Na₂HPO₄, Na₃HPO₄.2H₂O, Na₃HPO₄.7H₂O, Na₃PO₄-OH₂O,

30 Na₃PO₄-SH₃O, KH₂PO₄, K₂HPO₄, K₂HPO₄.2H₂O,

K₃HPO₄. 6H₂O, K₃PO₄. 3H₂O, K₃PO₄.7H₂O, K₃PO₄^H₃O,

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(NH₄) H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄J₃PO₄, Gemischen von NaH„PO..H„0 und Na„HPO..2H-0 mit einem Mono-/Dinatriumgewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis 1:5, Gemischen von NaH₂PO₄-H₂O und K₃HPO₄.2H₂O mit einem Na/K-Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis 1:5, Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Monokaliummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumheptametaphosphat, vorausgesetzt, 'daß diese Zusammensetzungen einen 3:1-AufschlämmungspH-Wert von 4,0 bis 8,0 gewährleisten.

; Beispiel 9

Eine Zahnpasta mit hoher Abrasionswirkung wurde unter Verwendung des gefälltes Siliciumdioxid enthaltenden Schleifmittels des Beispieles 3 formuliert und hatte die folgende Zusammensetzung:

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Menge Komponenten (Gew.-%)

Schleifmittel des Beispieles 3

mit gefälltem Siliciumdioxid 35,0

Natriumfluorid (NaF) 0,22

Glycerin 5,0

Sorbitlösung (70%) 20,0

Carboxymethylcellulose (0,7 D.S.) 0,5

Magnesiumaluminiumsilikat (Veegum-Flocken) 0,3

Mononatriumorthophosphatmonohydrat 0,3

Dinatriumorthophosphatdihydrat · 0,3 (Na₂HPO₄.2H₂O)

Natriumalkylsulfatlösung (28,8%) 2,3

Kakaonuß-Monoglyceridnatriumsulfonat 0,7

Geschmacksstoffe 0,9

Natriumsaccharin 0,2

Titandioxid (TiO₉) 0,5

Speckies 0,5

destilliertes Wasser zum Auffüllen

insgesamt 100,0

Zahnpasten mit im wesentlichen gleichen Vorteilen in bezug auf die Fluoridbehandlung, die Fluoridverträglichkeit und die Reinigungseigenschaften konnten gewonnen werden, wenn in der Zusammensetzung des Beispieles 9 das gemäß Beispiel 3 hergestellte Schleifmittel ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge der gemäß den Beispielen 2, 4, 5 und 6 hergestellten Schleifmittel.

Zahnpasten mit im wesentlichen gleichen Vorteilen hinsichtlich der Fluoridbehandlung und im wesentlichen der gleichen Reinigungswirkung wurden erhalten, wenn in der Zusammensetzung des Beispieles 9 das Gemisch der Phosphatsalze mit einer äquivalenten Menge der nachstehenden Verbindungen ersetzt wurde: NaH₃PO₄, NaH₂PO₄-H₃O, NaH₃PO₄.2H₂O, Na₃HPO₄, Na₃HPO₄.2H₂O, Na₂HPO₄.7H₃O,

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Na₃PO₄.6H₂Q, Na₃PO₄.8H₂O, KH₃PO₄, K₂HPO₄, K₂HPO₄.2H₃O, K₂HPO₄-. 6H₂O," K₃PO₄ .3H₂O, K₃PO₄ .7H₂O, K₃PO₄ . 9H₂O, .. (NH₄.) H₂PO₄,-^: (NH₄J₂HPO₄, (NH₄) 3PO₄, anderen Gemischen

von NaH₂PO₄-H₂O und Na₃HPQ₄.2HO in Gewichtsverhältnis-5- sen von etwa 1:3 bis 1:5, Gemischen von NaH^PO..H„0 und :■/■-■ KpHPO.. 2HpO in Gewichtsverhältnissen von etwa 1:3 bis

1:5,, Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, /" Dina:triumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Kalium-

tripo.lyphosphat,^: Monokaliummetaphosphat, Natriumtri- -'metaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumhepta-■""-.- - metaphosphat, vorausgesetzt, daß diese Zusammensetzungen in einer 3:1-Aufschlämmung einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 gewährleisten.

.' ^{: :} V ■ - ^:- . Beispiel 10

Eine durchsichtige Zahnpasta wurde unter Verwendung "■ des -. Schleif mitte Is mit gefälltem Siliciumdioxid entsprechend Beispiel .4 mit folgender Zusammensetzung formuliert t . .- - .

90-9826/055

Menge Komponenten (Gew.-%)

Schleifmittel des Beispieles mit gefälltem Siliciumdioxid Natriumfluorid (NaP) Sorbitlösung (70%) Glycerin

Natriumcarrageen Phosphorsäure (85%) Katriumalkylsulfatlösung (28,8%) Geschmacksstoffe Natriumsaccharin Farbstoffe (FD&C Blue /1 Lösung 1%) destilliertes Wasser

15 insgesamt 100,0

Beispiel

Eine Zahnpasta mit niedriger Abrasionswirkung wurde unter Verwendung des Schleifmittels mit gefälltem Siliciumdioxid entsprechend Beispiel 3 mit der folgenden Zusammen-

Setzung formuliert:

Menge Komponenten (Gew.-%)

Schleifmittel des Beispieles mit gefälltem Siliciumdioxid

20	,0
0	,24
57	,0
15	,0
0	,5
0	,10
4	,0
1	,0
0	,2
0	,05
zum Auffüllen

Zinn(II)-fluorid

Sorbitlösung (70%) Glycerin

Natriumcarboxymethylcellulose (0,7 D.S.)

Sorbitanmonoisostearat Natriumalkylsulfatlösung (28,8%) Geschmacksstoffe Natriumsaccharin Farbstoffe (FD&C Blue #1 Lösung 1%)

pyrogenes kolloidales Siliciumdioxid (Aerosil 200V, Degussa)

destilliertes Wasser

insgesamt 100,0

909826/0559

6	,0
0	,40
51	,0
25	,6
1	,0
2	,0
6	,0
1	,20
0	,28
0	,25
5	,0
zum Auffüllen

Zahnpasten mit im wesentlichen gleichen Vorteilen in bezug auf die Fluoridbehandlung, die Fluoridvertäglichkeit und die Reinigungseigenschaften konnten gewonnen werden, wenn in der Zusammensetzung des Beispieles 10 das gemäß Beispiel 4 hergestellte Schleifmittel ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge der gemäß den Beispielen 2, 3, 5 und 6 hergestellten Schleifmittel.

Eine Zahnpasta mit im wesentlichen den gleichen Vortei-'len bezüglich der Fluoridbehandlung und einer besseren Änticalculuswirkung wird erhalten, wenn die Zusammensetzung des Beispieles 10 zusätzlich etwa 1 Gew.-% Dinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat enthält.

Untersuchungen und Auswertung

Die Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis gefällten Siliciumdioxids können verwendet v/erden, um besonders erwünschte therapeutische Zahnpastazusammensetzungen herzustellen, die lösliche Phosphate als Durchdringungsmittel für Zahnbeläge enthalten. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten sowohl hohe Schleifmittelfluoridverträglichkeit und haben außerdem eine gute Zahnreinigungswirkung. Die folgenden Untersuchungen und die Auswertung dienen dazu, die'ausgezeichnete Fluoridverträglichkeit zu demonstrieren, die durch die dentalen Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis ausgefällten Siliciumdioxids in der Zahnpastazusammensetzung gemäß der Erfindung hervorgerufen werden. Es wird nachstehend außerdem gezeigt, daß Schleifmittel gemäß der Erfindung höhere Schleifmittelfluoridverträglichkeit besitzen als entsprechend hergestellte Schleifmittel, die nicht nachbehandelt worden sind, um die nötige Menge Erdalkali zu enthalten. Die.ausgezeichneten Reinigungswirkungen der Zahnpastazüsammensetzungen gemäß der Erfindung werden außerdem bewiesen. Schließlich wird gezeigt, daß die

909826/0659

JQ _

Schleifmittel, die gemäß dem Ansäuerungsverfahren durch Sulfatflüssigkeit erhalten wurden, obwohl sie Erdalkali enthalten, nicht die hohe Fluoridverträglichkeitswerte aufweisen, wie die mit "fresh water" , ausgefälltes SiIiciumdioxid enthaltenden Schleifmittel gemäß der Erfindung.

Schleifmittelfluoridverträglichkeit

Dentale Schleifmittel auf der Basis ausgefällten Siliciumdioxids können hinsichtlich ihrer relativen Verträglichkeit mit Fluoridmaterialien mittels eines 24stündigen Aufschlämmungstests klassiert werden. Ein solcher Test kann zur Anwendung kommen, um die Daten zu liefern, die die Verfügbarkeit löslicher Fluoride in bestimmten Typen fluoridhaltiger Zahnpasten nach einer Lagerung über etwa einer Zeitspanne von 4 Wochen bei etwa 27°C vorauszusagen.

Der 24-Stunden-Aufschlämraungstest für das Schleifmittel wird verwendet, um die Werte der Fluoridverträglichkeit zu liefern, die definiert sind als in Prozenten angegebenes theoretisches Maximum des zur Verfügung stehenden Fluorids, das gemessen wird nach 24 Stunden als lösliches Fluorid durch die folgende Methode. Bei dieser Methode

(Orion Specific Ion Electrode Method) wird, eine standardisierte Natriumfluorid-Vorratslösung mit 1624 ppm Fluorid hergestellt, indem 2,8 g Natriumfluorid, 21,5 g NaH_?P0. und 83,4 g Na₂IiPO₄.2H₂O in 672,5 ml deionisiertem destilliertem Wasser gelöst werden, worauf diese Vorratslösung in eine Polyäthylenflasche eingefüllt wird. 30 g dieser Lösung werden dann ausgewogen. 7 g des zu untersuchenden siliciumdioxidhaltigen Schleifmittels werden in der Lösung dispergiert und 24 Stunden bei einer Temperatur von 37,8°C miteinander reagieren gelassen. Nach 24 Stunden wird die das Schleifmittel enthaltende Fluoridlösung 20 Minuten bei 15.000 UpM zentrifugiert oder bis der Überstand klar ist. 10 ml des Überstandes werden in eine

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.-:_; Plastikampulle pipettiert. Anschließend werden gleichermaßen 10 ml EDTA/THAM-Lösung in die Plastikampulle - - ;■ pipettiert.- Diese" EDTA/THAM-Lösung ist 0,2 molar in bezug auf das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-5_ säure und 0,2 molar in bezug auf 2-Amino-2-hydroxymethyl-T,2-propandiöl, mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von .- 8,0 eingestellt. Ein magnetischer Rührstab wird eingeführt und bewirkt leichtes Rühren. Die Fluoridionkonzentration wird durch direkte Potentiometric mit der Orion-Fluoridelektrode (Modell 9-5-09) bestimmt. Die elektro-.""-"."-^:_ motorische Kraft wird umgerechnet in ppm Fluorid in dem

Überstand mittels einer logarithmischen Gleichung. Der ^:- ■ "Wert der Fluoridverträglichkeit wird dann berechnet durch Angabe der- gemessenen ppm des löslichen Fluorids als Pro-15-zentsatz des theoretisch erhältlichen löslichen Fluorids.

■..".." Bei-Anwendung dieser Methode wurden für verschiedene

.- Schleifmittel, die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellt worden waren, die relative Schleifmittelfluoridverträglichkeit festgestellt. Die Ergebnisse dieser Aus-

20 wertung sind in Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	SchleifmitteIfluorid- verträglichkeit (%)
Beispiel." ■	GaIciumbehandlung (ppm)	76
1" (Vergleich)	0	93
2	25	94
3	50	93
4 ■,.'".'"	100	91
s : '■■-'■-■.	125	90
6 :■·-_. -..	200	88
7 '..:■ "■'■:■;■	500

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Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis ausgefällten Siliciumdioxids Mengen an Erdalkalimaterial enthalten, die beachtliche überragende Schleifmittelfluoridverträglichkeit 5_ aufweisen im Vergleich zu einem erdalkalifreien Schleifmittel, das in anderer Weise entsprechend hergestellt wurde. Demzufolge sollten die Schleifmittel, die entsprechend den Beispielen 2 bis 6 hergestellt worden sind, geeignet sein, um Zahnpasten herzustellen, die Fluorid "enthalten sowie Durchdringungsmittel für Zahnbeläge, um eine hohe Schleifmittelfluoridverträglichkeit zu beweisen.

Bevorzugte Zahnpasten gemäß der Erfindung, die Schleifmittel auf der Basis ausgefällten Siliciumdioxids und Durchdringungsmittel für Zahnbeläge enthalten, wurden in bezug auf die Schleifmittelfluoridverträglichke'it untersucht. Die Zahnpasten wurden für die Untersuchung gemäß Beispiel 8 hergestellt und unterschieden sich nur in bezug auf die Schleifmittelkomponente·

Um die Werte der Fluoridverträglichkeit der zu untersuchenden Zahnpasten zu bestimmen, wurde eine Methode zur Bestimmung löslichen Fluorids angewandt, die der Methode entspricht, die oben zur Bestimmung der Werte der Schleifmittelf luoridverträglichkeit beschrieben wurde. Bei dieser Methode wurden die Zahnpastazusammensetzungen für eine spezifische Zeitspanne in einer beschichteten Tube gelagert. Anschließend wurden 15g der Zusammensetzung in einen 100 ml fassenden Becher gegeben, worauf 45 g destilliertes Wasser zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, in der die Zahnpasta gleichmäßig dispergiert war. Die Aufschlämmung wurde anschließend 20 Minuten bei 15.000 UpM zentrifugiert oder bis der Überstand klar war. Der Überstand wurde dann behandelt, wie in der oben beschriebenen Methode zur Be-

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Stimmung der Schleifmittelfluoridverträglichkeit angegeben ist. Die Konzentration des löslichen Fluorids wurde entsprechend bestimmt,und es wurde für jede Zahnpasta ein Wert der Schleifmittelfluoridverträglichkeit in entsprechender Weise kalkuliert. Die Werte der Fluoridverträglichkeit der Zahnpasten sind in Tabelle III angegeben. Die untersuchten Schleifmittel sind die, die in den oben genannten Beispielen 1 bis 7 hergestellt und in der obigen Tabelle I angegeben sind.

Tabelle III

	Fluoridverträglichkeit	Zahnpasta- Fluor idverträg lichkeit (1 Woche, 27°C, %)
Schleifmittel gemäß Beispiel	Calciumbehandlung (ppm)	76
1 (Vergleich)	0	99
2	25	98
3	50	99
4 .	100	97
5	125	94
6	200	90
7	500

Die Werte der Tabelle III zeigen, daß die bevorzugten Zahnpasten gemäß der Erfindung, bei denen die Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis gefällten SiIiciumdioxids verwendet wurden, überlegene Vierte der Schleifmittelfluoridverträglichkeit aufweisen im Vergleich zu denen, die bei einer ähnlichen Zahnpastazusammensetzung auftreten, die kein erdalkalibehandeltes Schleifmittel gemäß dem Verfahren des Anspruches 1 enthalten. Die Werte der Tabelle III zeigen fernerhin, daß die Verfügbarkeit an löslichem Fluorid aus dem Fluoridionen liefernden Material bei der Lagerung nicht entscheidend herabgesetzt wird, wenn die SiO„-Schleifmittel gemäß der Erfindung in den bevorzugten Zahnpasten ver-

■- 9-0 9826/0559

wendet wurden.

Selbstverständlich ist zu beachten, daß die Menge des verfügbaren löslichen Fluorids in diesen Zahnpastazusammensetzungen gemäß der Erfindung auf einen gewissen Wert reduziert werden in Abhängigkeit von ansteigenden Zeiten und Temperaturen bei der Lagerung. Die Werte der ■Fluoridverträglichkeit für Zahnpasten, die während längerer Zeiten oder bei höheren Temperaturen gelagert wer-•den, im allgemeinen niedriger sind als die beispielsweise oben genannten.

Zusätzliche Angaben über die Schleifmittelfluoridverträglichkeit für verschiedene Zahnpasten bei einer längeren Lagerung bei höheren Temperaturen sind in Tabelle IV angegeben.

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' ■'■■■■ ■ ·■ ''''Z¹ Z¹¹'. :'·' ,..;■/ . ■ : ■ Tabelle: IV ■ ■..'. ' , , ■ ■ ■:■ ■".

■ '■ .■■''■ '■■'.'■;.■' ,' ''■ .■' ■-.".. ' ■ "■. ■' .'■ ,:„: Fluor idverträglichkeit _; ■', ·_: ■'■■^:'·.'¹', '..' ■■:■.' ''.■■' '. ■ ■'■'■' ■ ■■■■'■■ . (längere Lagerung■', bei ' höheren Temperaturen), ,

Schleifmittel caiaiuin-Behan.dlung ^: '·■·. , ' ·■ Fluoridverträglichkeit,

Beispiel ■-■'-.■ ■ . . ■.'..-'.

ep, , ,

θ' ' ■ 2 .. , ■ ' . ■■ 25 co

OO 3 50

f 4 100

T Woche 27°C 'i	1 Woche 48,9°C ;:	'■ 4 Monate 27°G	5 Monate 27°C: ,
76 :	6 4	-	64 ,
99 ,	,9,7,	91	,' -
; 9 8	96	91	-
99	95	91	-
97	92	-	-
94	90	-	-
90	86		89

OT 5 125 97 92 - ,

SO 6 200

7 500

Die Werte der Tabelle IV zeigen, daß die bevorzugten Zahnpasten gemäß der Erfindung ihre relative hohe Fluorid-Schleifraittelverträglichkeit behalten, auch bei längerer Lagerung und erschwerten Lagerungsbedingungen.

5 Reinigungswirkung

Die dentale Reinigungswirkung der Schleifmittel gemäß der Erfindung auf SiCU-Basis kann bestimmt werden mittels der Radioactive-Dentin-Abrasion-Methode (RDA). RDA-Werte können verwendet werden, um die relative Reinigungswirkung verschiedener Schleifmittel für vorgegebene Arten von Schleifmitteln für Zahnpflegemittel zu bestimmen. Demzufolge ist für Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids ein gemäß der nachstehenden Methode bestimmter RDA-Wert von mindestens 40, vorzugsweise zwi-

15 sehen 70 und 120 nötig, um sicherzustellen, daß das

Schleifmittel eine ausreichende Schleifwirkung aufweist, um tatsächlich als Reinigungsmittel in einem Zahnpflegemittel zu wirken. Bekannte Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids, die eine hohe Fluoridverträglichkeit besitzen, sind im allgemeinen schlechte Reinigungsmittel für Zwecke der Mundhygiene, wie durch niedrige RDA-Werte belegt wird. Die Schleifmittel gemäß der Erfindung jedoch, die erdalkalibehandelt sind, zeigen sowohl eine effektive Zahnreinigungswirkung als auch hohe !t'luoridverträglichkeit.

Verschiedene im Handel erhältliche Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids, die eine relativ hohe Fluoridverträglichkext gemäß der hier angegebenen Methode zeigen, wurden zur Bestimmung der RDA-Werte ausgewählt. Die Versuche wurden mit einer standardisierten Zahnpasta— matrix durchgeführt, die die Zusammensetzung der Zahnpasta des Beispieles 8 hatte, und sich lediglich in der Änderung der Schleifmittelkomponente unterschied.

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Die Methode, die zur Bestimmung der RDA-Werte für Zahn-. ■ pasten, die in der Tabelle V angegeben sind, wird nachstehend beschrieben. Diese Methode ist ausführlicher beschrieben in Journal of Dental Research, Juli - August 1976, Seiten 563 - 573. Die speziellen Schritte zur Bestimmung der RDA-Werte sind nachstehend angegeben.

A. Auswähl und Vorbereitung der Zähne

Gesunde, bleibende Zähne mit einer Wurzel, die kariesfrei und vital bei der Extraktion waren, wurden ausgewählt.

nie Zähne wurden mit einem Skalpell gereinigt. Die Krone und die Wurzelspitze jedes Zahnes wurden entfernt unter Verwendung einer Schleifscheibe, um eine Dentinprobe von 1:4 mm Länge und mindestens 2 mm Breite an dem schmäleren Ende zu gewinnen. Wurzelschnitte oder gegebenenfalls ein zusätzlicher Zahn wurden-ebenso präpariert, um später zur Bestimmung eines Korrektionsfaktors der Eigenabsorption bei der Bestrahlung zu bestimmen.

B. Dentinbestrahlung

Die präparierten Wurzeln und Dentinscheibchen gemäß

12 stufe A wurden einem Neutronenfluß-von 2 χ 10 Neutro-

nen/cm während 3 Stunden ausgesetzt.

C. Befestigung der Wurzeln

Nach der Bestrahlung v/urden die bestrahlten Wurzeln in kalthärtendes Methacrylatharz für Dentalzwecke eingebettet und auf einer Kreuzbürstenvorrichtung (cross-brushing machine) befestigt. Die während des gesamten Testes verwendeten Zahnbürsten waren Pepsodent-Zahnbürsten 50-Tuftmedium-flat.

D. Vorbereitung der Dentinflächen

Vor Beginn des Versuches wurden die frisch befestigten,

90-9826/OB'S I

bestrahlten Wurzeln mit einer Vergleichsaufschlämmung (10 g Calciumpyrophosphat + 50 ml einer Lösung von 0,5% CIlC und 10% Glycerin) während 6.000 Bürstenstrichen gebürstet. Zu Beginn jeder nachfolgenden Tagesteststrecke v/urden die Wurzeln mit 1 .000 Bürstenstrichen gebürstet.

E. Versuchsdurchführung

Nach der Vorbereitung wurden die Dentinproben mit der Bezugsauf schlämmung (Schlämmung des VersuchsSchrittes D) 1.500mal zu Beginn während und am Ende jedes Versuches gebürstet. Die Versuchsdurchführung weist Proben für 1.500 Bürstenstriche mit einer Schlämmung des zu untersuchenden Produktes auf (25 g Zahnpflegemittel + 40 ml deionisiertes destilliertes Wasser.

P. Korrekturfaktor

5 Die Korrekturfaktoren werden gewonnen durch Lösung von Dentinschnitten oder gegebenenfalls einem zusätzlichen Zahn des Schrittes B in 5 ml konzentrierter Salzsäure, aufgefüllt auf ein Volumen von 250 1 mit destilliertem Wasser. 1 ml dieser Lösung wurde den Versuchszahnpasten und den Vergleichsaufschlämmungen zugegeben, die entsprechend denen des Schrittes E hergestellt worden waren, und dann mit 0,1 normaler NaOH neutralisiert wurde.

Radioaktiver Spurennachweis

Die Radioaktivität der Aufschlämmungsproben (1,0 ml) wurde bestimmt mit einem Flüssigkeitsstrahlungsintensitätsmesser Intertechnique SL-30. Die Nachweismethode bestand darin, daß 3 ml aliquoter Teile jeder Aufschlämmung auf eine flache Platte aus rostfreiem Stahl von 2,54 cm χ 8 mm gegeben und unter Verwendung eines Nuclear Chicago Geiger Counting System untersucht wurde.

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Berechnungen

Der Wert der radioaktiven Dentinabrasion (RDA) einer bestimmten Zahnpasta ist das Verhältnis des Mittelwertes
\der^: korrigierten Nachweise zu dem Mittelwert der Nachweise der Vergleichszahnpasten multipliziert mit 100. Die
Vergleichsschleifmittel werden angesetzt mit einem willkürlichen Wert der Dentinabrasion von 100 Einheiten. Die Ergebnisse der Bestimmung dieser RDA-Werte sind in der
nachstehenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

RDA-Werte

Schleifmittel	RDA	Fluoridverträglich- keit 1 Woche (27°C) %
A. (Beispiel Nr.)
1 Vergleich	75+7	76
2	80+21	99
3	67+8	98
4	80+1	99
5	103+5	97
6	111+5	94
7	56+4	90

B. handelsübliche SiO_?- Produkte

8 Sident 3

9 Neosyl

10 QUSO G-30

11 Neosyl ET

(D (2) (3) (4)

14+2

25±2

22±2

92 78 87 84

20 (1) Gefälltes SiO₂, Hersteller Degussa, Inc. (N.Y.C.)

(2) Gefälltes SiO-, Joseph Crosfield & Sons, Ltd., London (England)

(3) Gefälltes SiO₃, Philadelphia Quartz Co. (Valley Forge, Pa.)

25 (4) Gefälltes SiOp, Joseph Crosfield & Sons, Ltd.

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.:' Die Daten der Tabelle V zeigen, daß die handelsüblichen Schleifmittel auf der Basis gefällten Siliciumdioxids eine hohe Schleifmittelfluoridverträglichkeit zeigen mögen,.: wobei es sich aber nicht um Schleifmittel handelt,

. 5 die in ausreichendem Maße als Schleifmittel für Zahnpflegemittel verwendet werden können, überraschenderweise weisen die Schleifmittel gemäß der Erfindung auf der Basis ausgefällten Siliciumdioxids überragende Schleifmittelf luoridverträglichkeit neben ausgezeichneten RDA-Wer-"tan auf, wobei diese letztgenannten Werte als ein Indikator für die dentale Reinigungswirkung angesehen werden können. "

Schleifmittel auf der "fresh water"-Bais im Gegensatz zur "sulfate liquor"-Basis

Wie vorstehend erläutert worden ist, unterscheiden sich die Schleifmittel gemäß der Erfindung von den Schleifmitteln gemäß der US-Anmeldung 826 901 auf der Basis von calciumbehandelten Siliciumdioxiden. Um diesen Unterschied klarzustellen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt, um die Pluoridverträglichkeit der Produkte der US-Anmeldung 826 901 mit der der Schleifmittel gemäß der Erfindung zu vergleichen. Die Schleifmittel gemäß der ; US-Anmeldung wurden hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren der US-Anmeldung 826 901 und der US-PS

25 3 960 586: .

Trockenes Natriumsulfat wurde zu 0,038 m Wasser in einen 7,6 1 fassenden Reaktor eingegeben, so daß die Natriumsulfatkonzentration im Reaktionsgemisch 10% betrug. Der - - - - pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde dann durch Zugabe von Natriumsilikat auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 65°C. Die Natriumsilikatlösung hatte ein Molverhältnis SiO_/Na~O von 2,5 und eine Konzentration von etwa 24 kg/m^ (2,0 lb/gallon). Natriumsilikat

90 9826/OBSi

2S11097

wurde dem Reaktionsgemxsch während 4 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe des Natriumsilikats beendet, und es wurde Schwefelsäure in einer Konzentration von 11,4% zugegeben, bis das Reaktionsgemisch einen pH-5_< Wert von 9_r0 erreicht hatte. Dann wurden Natriumsilikatlösung und Schwefelsäurelösung gleichzeitig während Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Silikatzugabe unterbrochen, die Säurezugabe jedoch fortgesetzt, bis ein pH-Wert der Aufschlämmung von 5,5 erreicht worden "war. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei 77°C digeriert, anschließend durch Filtrieren der feuchte Filterkuchen gewonnen und gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wurde dann in der im Beispiel 2 dieser Anmeldung beschriebenen Weise behandelt, in sechs verschiedene Portionen geteilt und mit 50, 100, 200, 400 bzw. 800 ppm Calcium behandelt mit einer wässrigen Calciumhydroxydlösung. Jeder Filterkuchen wurde dann getrocknet und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet und in der nachstehenden Tabelle VI ausgewertet, wobei das erstgenannte Schleifmittel ein Vergleichsmittel darstellt, dem kein Calcium zugegeben worden ist.

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Tabelle VI

"Sulfate Liquor"- Schleifmittel	Calcium-Zugabe (ppm)	Schleifmittel fluor idver träg- lichkeit +
; . - A ■""■ ■ "	O (Vergleich)	88
' ; --' β	50	89
; -"■ C :	100	88
".:-", D	200	88
	400	■ 86
■-"""".. F/	800	82

; bestimmt gemäß dem Versuch von Tabelle II.

, Wie aus den Angaben: der Tabelle VI zu entnehmen ist, liefert das calciumbehandelte Schleifmittel gemäß der US-Anmeldung 826 901 Werte der Schleifmittelfluoridvertraglichkeit, die allgemein niedriger sind als die

der.Produkte, die gemäß der Erfindung mit "fresh wafer" erhalten worden sind (siehe Tabelle II). Weiterhin führt ; die Zugabe von Erdalkali zu einem Schleifmittel gemäß der US^Anmeldung 826 901 nicht zu einer überragenden Verbesserung der 'Schleifmittelfluoridverträglichkeit. Im Gegensatz hierzu führt, wie aus Tabelle II entnommen werden kann," die Zugabe von äquivalenten Erdalkalimengen ^; zu den Schleifmitteln gemäß der Erfindung auf SiO₂-Basis gemäß dem "fresh water"-Verfahren gemäß der Erfindung zu einer außerordentlichen Verbesserung der Schleifmittel- ^fluoridverträglichkeit.

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Claims (23)

1. VOMiCRElSLEi? SCHÖNWALD MfcYER ElSHOLD

   KELLER

   PATENTANWÄLTE
   Dr.-Ing. von Kreisler -f 1973

   Dr.-Ing. K. Schcr.wc'd, Kö.'r, Dr.-Ir.g. Tn. !Az/cr. Köln
   Dr.-Ing. K. W. Elshold, Baa Soaen Dr-. J. F. Fues, Köln
   D!pi.-Ch=m. Aiek von KreiiV.-r, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Kein Dipl.-Ing. G. Selring, Köln

   Ke/To 5 KÜLN 1 , 13. März 1978

   J/'.-M..:- Huber Corporation/

   vlaväs-ink :& River Road, Locust, New Jersey (V.St.A.)

   .- ,."■-■■ Patentansprüche

   .--.-1> Schleifmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, -daß sie ein gefälltes amorphes Siliciumdioxid enthält, das aus ""einer'wässrigen Alkalisilikatlösung durch Ansäuern hergestellt v/orden ist, wobei das Siliciumdi- -.--" oxid mit einem Erdalkalisalz in innigem Kontakt derart umgesetzt wird,- daß etwa 10 bis 300 ppm Hrdalkaliionen in dem amorphen Siliciumdioxid vorliegen,

   ,"-"' und daß. sie einen Wert der radioaktiven Dentinab-■'■ .""ras-ion von mindestens 40, eine Packungsdichte von etwa 0,24 bis 0/55 g/ml, eine Ölabsorption von etwa 70 bis

   ν .^ 95 ml/100" g, eine BET-Oberflache von etwa 1C0 bis
2. 2
   .-■ _25Ö "m /g und einen Gl.ühverlust von etwa 4 bis 6% auf-

   "■-weist.

   2. Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet^ daß. die Erdalkaliionen Calcium-, -■ ... Strontium- und/oder Magnesium-Ionen, insbesondere .. Calciumionen, sind.

   909826/05S9

   U .-. · -■■■<■ ?;^C-?1Z7 !-.,---ι α

   ~²~ 281109?
3. 3. Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliionen im amorphen Siliciumdioxid in einer rienge von etwa 10 bis 100 ppm vorliegen.
4. 4. Schleifmitteizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gefälltes amorphes Siliciumdioxid enthält, das aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, Abtrennen

   • des Fällungsproduktes und Umsetzen des feuchten Filterkuchens mit der Lösung eines Erdalkalisalzes hergestellt worden ist.
5. 5. Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure als Mineralsäure verwendet v/erden.
6. 6. Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Alkalisilikats zu Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben worden ist, während der restliche Teil der Alkalisilikatlösung gleichzeitig mit der Mineralsäure zugegeben wird, und daß die Zugabe der Silikatlösung nach einer vorherbestimmten Zeitspanne unterbrochen worden ist, wobei die Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von weniger als 6 zugegeben und das Fällungsprodukt durch Filtrieren und Waschen gewonnen wird.
7. 7. Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciuraion in Form einer Lösung von Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Calciumnitrat und/ oder Calciumchlorid zugegeben worden ist.

   909826/0559 ,_
8. S. Verfahren zur Herstellung der Schleifmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, .daß man eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats mit einem SiO₀/X₀O-Molverhältnis, wobei X ein Alkalimetall bedeutet, von etwa 2,0 bis 2,7 bei Reaktionstempera-

   . türen im Bereich von "etwa 77° bis 91 C bildet, mit einer Mineralsäure ansäuert, bis die Ausfällung des Siliciumdioxids im wesentlichen vollständig ist, dann die Zugabe der.Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 oder

   ■ weniger fortsetzt, während einer Zeitspanne von 10 bis 30 Minuten bei Temperaturen, die 10° bis 30⁰C höher sind als die Reaktionstemperatur, digeriert, die erhaltene Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den erhaltenen Filterkuchen in- Wasser unter Rühren wieder aufschlämmt, genügend Erdalkaliionen in Form eines ausreichend löslicher. Erd-

   - alkalisalzes in ausreichenden Mengen zufügt, um Erdalkaliionen im Bereich von 10 bis 300 ppm, bezogen auf das trockene, wiedergewinnbare Produkt, in der Aufschlämmung mit dem Filterkuchen zu verbinden, die ent-

   ■ stehende Mischung rührt, um Adhäsion des effektiven Niveaus der Erdalkalibehandlung auf der Oberfläche des

   . Siliciumdioxids zu bewirken, und schließlich das feste Produkt trocknet.

   -
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure verwendet.
10. 10.Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn nur einen Teil des Alkalisilikats ^: mit der Mineralsäure ansäuert und den restlichen Teil der Alkalisilikatlösung gleichzeitig mit der Mineralsäure zugibt.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkaliionen solche von Calcium, Strontium und/oder Magnesium, insbesondere von Calcium, einsetzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumion in Form von Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Calciumnitrat und/oder Calciumfluorid einführt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalisalz mit der Aufschlämmung des feuchten Filterkuchens bei Umgebungstemperatur reagieren läßt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Erdalkali behandelte Siliciumdioxid durch Sprühtrocknen trocknet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat Natriumsilikat und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet, und daß man das Erdalkaliion in Form von Calciumhydroxyd einführt, um eine innige Reaktion von 10 bis 100 ppm Calciumion mit dem Siliciumdioxid zu bewirken.
16. 16. Zahnpastazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, sie a) etwa 6 bis 35 Gew.-% eines ausgefällten Schleifmittels auf Siliciumdioxidbasis enthält, das ein gefälltes amorphes Siliciumdioxid darstellt, das aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung durch Ansäuern hergestellt und in innigem Kontakt mit der Lösung eines Erdalkalisalzes derart umgesetzt worden ist, daß etwa 10 bis 300 ppm Erdalkaliionen in dem amorphen Siliciumdioxid vorliegen, wobei das amorphe

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    :-■._ ..Siliciumdioxid einen Wert der radioaktiven Dentin-■"-":■-'■■"' ". 'abrasion von mindestens 40, eine mittlere Teilchen- : ■-. ■■-. größe von etwa 5 bis 15 pm im Durchmesser, eine _v "■'-". Packungsdichte von etwa 0,24 bis 0,55 g/ml, eine Öl- -"""".".--" '.-■"_ absorption von etwa 70 bis 95 ml/100 g, eine BET-""■"---■".-Oberfläche, von etwa 10 bis 250 m /g und einen Glüh- :.;■-■ -. .verlust von etwa 4 bis 6% aufweist;

    b): etwa 0,01 bis 3,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, "■"■-.■ . Fluor-"enthaltenden Materials, das Fluoridionen in "■""-.."": wässriger Lösung abgibt;

    . j c);. etwa. 3: bis 55 Gew.-% eines Anfeuchters;

    d) etwa Ό,2 bis 2 Gew.-% eines Bindemittels und . e) etwa 15 bis 80 Gew.~% Wasser enthält,

    "und-daß sie einen pH-Wert von etwa 4 bis 8 bewirkt, wenn sie. mit Wasser in einem Wasser/Zusammensetzung-"■ . ■" Gewichtsverhältnis von 3:1 auf geschlämmt wird.
17. 17. Zahnpast-azusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 5 bis 12 Gew.-% eines wasserlöslichen, einen dünnen Film durchdringen-

    .. den Mittels auf Phosphatbasis enthält, das aus der aus

    Salzen der Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, . Tripolyphosphorsäure und Metaphosphorsäure bestehenden "■".-"Gruppe ausgewählt ist.
18. 18. Zahnpastazusammensetzung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Schleifmittel auf

    ■--. Siliciumdioxidbasis etwa 10 bis 20 Gew.-%, das fluor-"-■. haltige Material etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, der Anfeuchter ^: : etwa 20 bis 35 Gew.-% und das Wasser etwa 15 bis

    40 Gew.-S der Zusammensetzung ausmachen und daß der ." . pH-Wert der wässrigen 3:1-Aufschlämmung etwa 6,5 bis 7,5 beträgt.

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19. 19. Zahnpastazusammensetzung nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis 6 Gew.-% eines schäumenden Mittels enthält und daß das fluorhaltige Material Natriumfluorid und/oder Zinn(II)-fluorid, das einen dünnen Film durchdringende Mittel ein Salz der Orthophosphorsäure und der Anfeuchter Glycerin, Sorbit und/oder Xylit ist.
20. 20. Zahnpastazusararaensetzung nach Anspruch 16 bis 19, da-" durch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Material Natriumfluorid ist und das schäumende Mittel aus wasserlöslichen Salzen von Alkylsulfaten mit etwa 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder wasserlöslichen Salzen von sulfonierten Fettsäuremonoglyzeriden mit etwa 8 bis 18 C-Atomen im Fettsäureanteil besteht.
21. 21. Zahnpastazusammensetzung nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Carrageenmoos (irländisches Moos) enthält.
22. 22. Zahnpastazusammensetzung na'ch Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,2 bis 5 Gew.-% Zitronensäure, Trinatriumcitrat, Äpfelsäure und/oder Weinsäure als weiteres, einen dünnen Film durchdringendes Mittel enthält, und daß das fluorhaltige Material Natriumfluorid und das Mittel auf Phosphatbasis ein Gemisch von Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat und Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat im Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis 1:5 ist.
23. 23. Zahnpastazusammensetzung nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als v/eitere Zusätze, und zwar einzeln oder gemeinsam,

    a) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% eines Geschmackstoffes,

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    b) etwa."Ο-, 05 bis 3 Gew.-% eines Süßstoffes,

    C") etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Anti Steinchenmittels, nämlich Dinatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und

    d) etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Bis-Guanylguanidin- _ antiplaquemittels enthält.

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