DE2809696A1 - Polymerisierbare maleinimidgruppen enthaltende disulfimidderivate - Google Patents

Polymerisierbare maleinimidgruppen enthaltende disulfimidderivate

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Description

  • Polynierisierbare Maleinimidgruppen enthaltende Disulfimid-
  • derivate I:Le Erfindung betrifft neue Maleinimido- und Disulfimidgruppen (= Disulfonylamingruppen) enthaltende ungesättigte Monomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Bei einer Vielzahl von synthetischen Polymerprodukten können gewisse Eigenschaftsbilder dadurch erreicht bzw. verbessert werden, daß stark saue Komponenten als Comonomere in die Polymerkette eingebaut werden Hervorzuheben sind Eigenschaften wie Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wie Triphenylmethan, antielektrostatisches Verhalten, die Hautverträglichkeit bei Synthesefasern oder das Glasfaser- bzw. Pigmentbenetzungsvermögen Obwohl eine breite Palette polarer Monomerer wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Acrylamid oder Hydroxyäthylacrylat zur Verfügung steht, genügen die durch chem. Einbau dieser Monomerbausteine erzielten Effekte häufig nicht den gestellten Anforderungen, so daß auf stark polare Systeme, bevorzugt mit sauren Komponenten, zurückgegriffen werden muß.
  • Comonomere, die stark saure Gruppen in radikalisch polymerisierte Kunststoffe einbringen, stehen bisher jedoch nur in geringer Zahl zur Verfügung. Es sind im wesentlichen nur Methallylsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure technisch interessant, wobei noch gewisse Nachteile in Kauf genommen werden. So zeichnet sich Metallylsulfonsäure besonders nachteilig durch die hohe Ubertragungskonstante aus, d.h. der Einbau dieses Monomeren in Kunststoffe ist enlenmä0ig begrenzt, außerdem wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit verringert und die Molekulargewichte der resultierenden Polymeren entsprechend erniedrigt. Vinylsulfonsäure kann aufgrund der Instabilität nur in wäßriger Lösung gehandhabt werden, wodurch zusätzliche Kosten, z.B. bei Transport oder Lagerung, entstehen.
  • Daruberhinaus ist es aus der britischen Patentschrift 867 006 u.a. bekannt, (Meth)Acryloylaminobenzol-benzoldisulfimide durch Umsetzung der Halogenide der (Meth) Acrylsäure mit Aminobenzol-benzol-disulfimiden herzustellen und als Comonomere bei der radikalischen Polymerisation einzusetzen. Aus der allgemeinen Formel auf Seite 1 dieser Schrift läßt sich durch mosaikartiges Zusammensetzen auch 3-Carboxy(meth )acryloylamonoaryl-aryl-di sulfimid (= (Methyl)Maleinsäuremonoamidoaryl-aryl-disulfamid) der Formel konstruieren, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren eingesetzt bzw. als Zwischenprodukt gebildet wird. Aus den allgemein gehaltenen Angaben der britischen Patentschrift auf Seite 2, Zeilen 34 bis 41 wird zur Herstellung solcher Verbindungen die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primäre Aminogruppen enthaltenden Disulfimiden empfohlen. Nähere Angaben über Umsetzungsbedingungen bzw. praktische Beispiele können der britischen Patentschrift nicht entnommen werden. Führt man die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Aminobenzol-benzol-disulfimiden nach üblichen Verfahren beispielsweise gemäß US-Patentschrift 3 018 290, Spalte 5, Zeilen 42-47 durch, d.h. in geeigneten Lösungsmitteln in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, so erhält man die N-substituierten Maleinamidsäuren nicht nur in schlechten Ausbeuten, sondern auch stark verunreinigt.
  • Es ist ferner bekannt, N-substituierte Maleinamidsäuren durch eine Cyclodehydratisierung in organischen Lösungsmitteln hei O - 1000C in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Katalysatoren wie Nickelsalzen und tertiären Aminen (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 2 040 094) oder in Anhydriden niedriger Fettsäuren wie Essigsäureanhydrid bei Temperaturen über 250C in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen (vergl. US-PS 3 018 290 und 3 018 292) in die entsprechenden Maleinimidderivate zu überführen. N-substituierte Maleinimide, in denen der N-Substituent ein Diarylsulfimid ist, sind jedoch noch nicht bekanntgeworden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, vorzugsweise einen Benzolrest; R1 und R2 gleich oder verschieden voneinander H, CHD, F oder Cl, vorzugsweise H oder CH3; R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander H, Phenyl, Alkyl verzweigt oder linear mit 1 - 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl verzweigt oder linear mit 1 - 6 C-Atomen oder Cl, F, vorzugsweise H und X H, Na, K, NH4, vorzugsweise H oder Na darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimidderivaten durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder einem durch CH3, F oder Cl substitui.erten Maleinsäureanhydrid mit einem Aminoaryl-aryl-disulfimid und anschließender Cyclodehydratisierung der gebildeten N-substituierten Maleinamidsäure in einem Anhydrid einer gesättigten Fettsäure mit maximal 5 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids oder substituierten Maleinsäureanhydrids mit dem Aminoaryl-aryl-disulfimid in der Schmelze in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgt und das Maleinsäureanhydrid gegenüber dem Aminoaryl-aryl-disulfimid in einem 1 bis 5fachen molaren Überschuß eingesetzt wird.
  • Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionschema, wobei die einzelnen Symbole die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die als Ausgangssubstanzen für die Reaktion (A) (siehe Reaktionsschema) einzusetzenden Aminoaryl#aryl-disulfimide (a) sind literaturbekannt (vergl. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 11/1 (1957) SO 368) bzw. werden nach bekannten Methoden hergestellt (vergl deutsche Patentschrift 757 262, deutsche Auslegeschrift 1 249 259, US-PS 2 374 934). Die Umsetzung mit den gegebenenfalls substituierten Maleinsäureanhydriden (auch Citraconsäureanhydrid kann eingesetzt werden) erfolgt in der Schmelze, d.h. bei Temperaturen von etwa 60 bis l800C, vorzugsweise 100 bis 1400C, wobei auf 1 Mol des Disulfimids 2 bis 6 Mol, vorzugsweise 5 bis 5 Mol, Anhydrid zum Einsatz gelangen. Der Uberschuß an Anhydrid kann anschließend leicht durch Destillation im Vakuum oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.
  • Als Katalysatoren bei der Reaktion (A) können tertiäre Amine der Formel eingesetzt werden, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten. Ferner können cyclische tertiäre Amine wie Pyridin, N-C1 -C4-alkylierte Morpholine, Piperidine, Piperazine und Triäthylendiamin (Dabco) verwendet werden.
  • Die vorgenannten Katalysatoren werden in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-'4, bezogen auf eingesetztesggf. substituiertes Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.
  • Die Cyclodehydratisierung der Maleinsäuremonoamidoarylaryl-disulfimide (b) kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise den Verfahren der US-Patentschriften 3 018 290 und 3 018 292 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 040 094 erfolgen. Vorzugsweise wird sie gemäß dem Verfahren der US-PS 2 444 536 durchgeführt. d.h. in einem Anhydrid gesättigter Fettsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen wie Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Alkalisalzen der vorstehenden Fettsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Natriumacetat bei Temperaturen von etwa 25 0C bis unterhalb des Zersetzungspunktes der Reaktanten bzw. des gebildeten Maleinamidsäure-disulfimids, inbesondere bei 60 - 1000C.
  • Das Anhydrid der Fettsäure mit 2 bis 5 C-Atomen wird vorzugsweise in der 1 - lOfachen molaren Menge, insbesondere 5 - 8fachen molaren Menge, bezogen auf 1 Mol Maleinamidsäuredisulfimid eingesetzt. Die zugesetzten Mengen an Alkalisalz der genannten C2-C5-Fettsäuren, insbesondere Natriumacetat, betragen 5 - 20 Gew.-0,t' der eingesetzten Anhydridmenge des Pettsäureanhydrids.
  • Der Ueberschuß an eingesetztem Anhydrid sowie gebildete Fettsäure können nach der Cyclodehydratisierung gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert werden und das Maleinimidodisulfimid nach Kristallisation isoliert oder aber vor dem Abdestillieren nach Zugabe eines geeigneten Fällungsmittel wie niederen Alkoholen, Wasser (pH = 7) Aceton usw. erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Maleinimido-disulfimide sind gut radikalisch copolymerisierbar, ferner als Feststoffpulver einfach zu handhaben und zu lagern und zeichnen sich darüber hinaus durch besonders einfache präparative Zugänglichkeit aus.
  • Die entsprechenden Alkali- bzw. Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Maleinimido-disulfimide können aus den wäßrigen Lösungen der Disulfimide durch Zugabe von Alkali- bzw.
  • Ammoniumsalzen, insbesondere der entsprechenden Hydroxide bzw. Carbonate, und Einengen der wäßrigen Lösungen erhalten werden Die erfindungsgemäßen Monomeren können radikalisch polymerisiert werden, wobei die Copolymerisation mit Monomeren, wie (Meth)-Acrylsäure, (Meth)-Acrylamid, (Meth)-Acrylsäureester mit 1 - 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Butadien, Styrol, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Maleinimiden, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylcaprolactam oder Acrylnitril eine besonders bevorzugte Variante ist.
  • Aus den Copolymeren mit Acrylnitril können bei einem Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen von vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% Fasern hergestellt werden, die sich gegenüber bekannten Polyacrylnitril-Produkten durch verbesserte Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen auszeichnen und darüber hinaus eine verbesserte Hautverträglichkeit aufweisen.
  • Weiterhin eignen sich Copolymere in einem bevorzugten Verhältnis von 95 - 80 Gew.-% Acrylnitril und 5 - 20 Gew.-# der erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel I zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose, die sich bei guter Wasserpermeabilität gegenüber anderen Monomeren aus Acrylnitrilcopolymerisaten, z.B. gemäß deutscher Auslegeschrift 2 145 183, durch eine niedrige Trenngrenze von ca. 500 auszeichnen. Die Membranen eignen sich daher z.B. zur Reinigung von Abwässern.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht bereits angegeben.
  • Beispiel 1 2,2 kg 3-Amino-N- (phenylsulfonyl )-benzolsulfonamid und 2,8 kg Maleinsäureanhydrid werden auf ca. 110-120°C erwärmt und mit 2 ml Triäthylamin als Katalysator versetzt. Nach ca. 2 Stunden wird die Temperatur langsam auf 1500C gesteigert und überschüssiges Maleinsäureanhydrid unter Vakuum abdestilliert, anschließend auf ll00C abgekühlt (eine isolierte Probe des 3-Maleinsäuremonoamidobenzolbenzol-disulfimids schmilzt bei 185°% und mit 4,5 kg Essigsäureanhydrid und 490 g Natriumacetat (wasserfrei) versetzt. Nach ca. 40 Min. bei 1000C wird bei 20 Torr Essigsäure bzw. Anhydrid abdestilliert, wobei das Rohprodukt auskristallisiert. Abschließend wird mit ca. 5 1 Isopropanol behandelt und abgesaugt. Die Ausbeute an 3-hlaleinimidobenzol-benzol-disulfimid beträgt 2,3 kg entsprechend 84 % der Theorie, Fp 157 - 1600C.
  • IR: VCO = 1720 (s)/1785 (w) cm Die Ausbeuten in den Beispielen 1 und 2 sind auf eingesetztes 3-Amino-N-(phenylsulfonyl)-benzolsulfamid bezogen.
  • Beispiel 2 40 g 3-Amino-N-(phenylsulfonyl)=benzolsulSonamid und 25 g Methylmaleinsäureanhydrid werden auf 120 bis 1300C erwärmt und mit geringer Menge Triäthylamin als Katalysator versetzt. Nach ca. 2 Stunden wird die Temperatur auf 175 0C gesteigert und überschüssiges Methylmaleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Nach beendeter Destillation(eine isolierte Probe des 3-Methylmaleinsäuremonoamidobenzolbenzol-disulfimids schmilzt bei 1650C) werden bei ca.
  • 900C 94 g Essigsäureanhydrid und 9 g Natriumacetat zugegeben. Nach ca. 30 Minuten wird abgekühlt, das feste Produkt abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute an 3-Methylmaleinimidobenzol-benzol-disulfimid: 44 g, entsprechend 90 % der Theorie, Fp (Isopropanol)= 171°C -1 IR: #CO = 1720 (s) : 1775 (w) cm Beispiel 3 5 g 3-Maleinimidobenzol-benzol-disulfimid nach Beispiel 1 und 20 g Methacrylsäure werden in 30 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 0, g Azodiisobutyronitril unter Rückfluß erwärmt. Nach 80 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und die viskose Lösung in Aceton getropft, wobei ein Polymerprodukt ausfällt. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch erneutes Auflösen in Methanol und Ausfällen aus Aceton. Es wird ein Copolymerisat erhalten, das aus 15 Gew.- 3-Maleinimidobenzol-benzol-disulfimid-und 85 Gew.-% Methacrylsäureeinheiten besteht. Die Einbau raten werden stets aus den S-Analysendaten ermittelt.
  • Beispiel 4 5 g 7-Maleinimidobenzol-benzol-disulfimid und 10 g Methacrylsäure werden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 copolymerisiert. Das Copolymerisat enthält 24Gew.-% 3-Male in im idoben zol-benzol-disulfon im id und 76 Gew. -# Methacrylsäureeinheiten.
  • Beispiel 5 10 g 3-Maleinimidobenzol-benzol-disulfimid werden mit 90 g Acrylnitril in Wasser mit K2S2O8/NaHSO3 als Redoxinftiator bei 600C radikalisch polymerisiert. Nach 5 Stunden wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt, neutral qewaschen und getrocknet. Es eignet sich zur Herstellung von Dialysemembranen bzw. r anferbbare Fasern. Die relative Viskosität q rel beträgt 2,70 (0,5 g/100 ml in N-Methylpyrrolidon).
  • Beispiel 6 Aus 15 g des Polymeren gemäß Beispiel 5, 45 g CaCl2 und 130,5 g N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren und Erwärmen auf 600C eine Lösung hergestellt. Nach Filtrieren und Entfernen restlicher Luftblasen erhielt man eine gebrauchsfertige Gießlösung.
  • Auf eine Glasplatte wurde ein Film von 250/u Dicke aufgebracht und anschließend 20 min bei 50°C auf einer Heizplatte erhitzt. Nach einer Abkühlphase von 10 min wurde der Film in ein Eis/Wasserbad getaucht und 30 Min. darin belassen. Während dieser Zeit löste sich der Film von der Glasplatte. Die fertige Membrane wurde in Wasser bei #aumtemperatur aufbewahrt.
  • Die Membrane ergab bei der Prüfung die in der Tabelle aufgeführ ten E rg e bn is s e : Substanz Konzentration Zurückhaltung Durchfluß % % 1/m2d NaCl 1 0 -Natriumlaurylsulfat 1 73 3100 Kongorot 0,1 99,9 3400 Druck: 20 bar

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest; R1 und R2gleich oder verschieden voneinander H, CH3, F oder C1; R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander H, Phenyl, Alkyl verzweigt oder linear mit 1 - 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl verzweigt oder linear mit 1 - 6 C-Atomen oder C1, F und X H, Na, K und NH4 darstellen.
  2. 2. 3-Maleinimidobenzol-benzol-disulfimid.
  3. 3. 3-Methylmaleinimidobenzol-benzol-disulfimid.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimidderivaten durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder einem durch CH3, F oder C1 substituierten Maleinsäureanhydrid mit einem Aminoaryl-aryl-disulfimid und anschließender Cyclodehydratisierung der gebildeten N-Substituierten Maleinamidsäure in einem Anhydrid einer gesättigten Fettsäure mit maximal 5 C-Atomen in @ege@-wart eines Katalysators, dadurch gekennzeichi#t, daß die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids oder substituierten Maleinsäureanhydrids mit dem Aminoaryl-aryldisulfamid in der Schmelze in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgt und das Male insäureanhydrid gegenüber dem Aminoaryl-aryl-disulfamid in einem 1 bis 5fachen molaren Überschuß eingesetzt wird.
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