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Beschichtungszusammensetzung
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Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung optischer Aufheller
zum Weißtönen von Beschichtungen, gekennzeichnet durch die Lösung von wenigstens
je einem Dispersionsweißtöner und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Weißtöner in
einem einphasigen System, enthaltend Wasser, organische, über 150°C siedende, mit
Wasser nicht vollständig mischbare Flüssigkeiten sowie wenigstens einen nicht-ionischen
und einen anionischen Lösungsvermittler.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Weißtönen von Beschichtungen,
dadurch gekennzeichnet, daß den Beschichtungsmassen Lösungen von Weißtönern in dem
o.g. einphasigen System zugesetzt werden.
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Beschichtungen für die Herstellung glatter Oberflächen, beispielsweise
Papier oder Karton, enthalten Binder verschiedener chemischer Zusammensetzung. Diese
Beschichtungen werden mit Weißtönern aufgehellt, um ihren Aspekt zu verbessern.
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Bei der Verwendung von natürlichen Bindemitteln wie Casein, Stärke,
Protein oder Gelatine erreicht man mit anionischen Weißtönern der Triazinylflavonsäure-Reihe
sehr gute Ergebnisse. Bei künstlichen Bindemitteln versagt diese Stoffklasse.
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Wendet man Weißtöner der TriazinylflavonsSure-Reihe in Gegenwart von
Tensiden (GB-PS 1 294 173) oder Amidformaldehydharzen (DT-OS 2 229 872) an, so erhält
man zwar Aufhellungen, die jedoch in ihrem Weißgrad den gestellten Anforderungen
nicht genen. Das Weißgradniveau wird auch dann nicht entscheidend verbessert, wenn
man anstelle der wasserlöslichen Triazinylflavonsäure-Derivate Dispersionsweißtöner
einsetzt und eine Aufhellung aus der Dispersion versucht. Im übrigen sind diese
Vorschläge auf synthetische Latices als einzige Binder beschränkt und nicht für
die technisch bedeutsamen Mischungen aus natürlichen und synthetischen Bindern anwendbar.
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Ein anderer Vorschlag (DT-OS 2 242 597) geht dahin, Dispersionsweißtöner
in einer solchen farblosen organischen Flüssigkeit zu lösen, die mit Wasser nicht
mischbar ist, deren Siedepunkt oberhalb von 150°C liegt und in der die Weißtöner
bei Raumtemperatur eine Mindestlöslichkeit von 0,3 g/l aufweisen, und diese Lösungen,
die zusätzlich noch einen Emulgator enthalten können, den Streichmassen zuzusetzen.
Zwar werden mit dieser Methode gute Weißeffekte erhalten, jedoch tritt zwischen
dem wäßrigen Latex und der Weißtönerlösung keine homogene Mischung ein, so daß die
Anwendung des Verfahrens zu unegalen Aufhellungen führt.
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Dieser Nachteil konnte nun überraschenderweise dadurch beseitigt werden,
daß man mindestens je einen Dispersionsweißtöner und einen sulfonsäuregruppenhaltigen
Weißtöner in einem einphasigen System löst, das Wasser, organische, über 1500C siedende,
mit Wasser nicht vollständige mischbare Flüssigkeiten sowie wenigstens einen nicht-ionischen
und einen anionischen Lösungsvermittler enthält, und diese Zubereitung der Beschichtungsmasse
zusetzt.
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Mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen können sowohl Beschichtungen,
die allein künstliche Bindemittel enthalten als auch insbesondere Beschichtungen,
die sowohl künstliche als auch natürliche Bindemittel enthalten, aufgehellt werden.
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Organische, über 1500C siedende, mit Wasser nicht vollständig mischbare
Flüssigkeiten sind beispielsweise hochsiedende Äther wie Dibenzyläther, Diphenyläther
und 1-Methoxymethylnaphthalin; Acetale wie Diphenoxyäthylformal; chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 50 %;
Alkylbenzole wie Dodecylbenzol; Ester organischer und anorganischer Säuren, beispielsweise
Phosphorsäureester wie Diphenyloctylphosphat, Chloräthylphosphat und Trioctylphosphat;
Monocarbonsäureester wie ölsäuremethylester; Oxicarbonsäureester wie Acetyl-(2-äthylhexyl)-citrat,
Acetyl-tri-n-butylcitrat, Ricinusöl, Salicylsäure- oder Kresotinsäuremethylester,
Alkansulfonsäurearylester wie Dodecansulfonsäurephenylester oder Tetradecansulfonsäurekresylester;
epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl
und polymere Ester wie Adipinsäurepolyglykolester oder Phthalsäure-polyäthylenglykolester.
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Besonders bewährt haben sich Phosphorsäureester wie Triäthylphosphat,
Trioctylphosphat, Trikresylphosphat und Trichloräthylphosphat.
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Als anionen aktiver Lösungsvermittler seien beispielsweise genannt:
a) Carbonsäuren und ihre Salze, wie die Na-, K- oder NH4-Salze der Laurin-, Stearin-
oder Ölsäure, Acylierungsprodukte von Aminocarbonsäuren und ihre Salze, z.B. das
Na--riumsalz des Oleyl-sarkosids.
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b) Sulfate wie Fettalkoholsulfate, z.B. Laurylsulfat und Lorolsulfat,
Sulfate von Hydroxyfettsäureestern,z.B.
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sulfatiertes Ricinusöl, von Fettsäurehydroxyalkylamiden, z.B. sulfatiertes
Kokosfettsäureäthanolamid sowie Sulfate von partiell veresterten bzw. verätherten
Polyhydroxyverbindungen, wie sulfatiertes ölsäuremonoglycerid oder Glycerinäthersulfate,
ferner Sulfate substituierter Polyglykoläther, z.B. Nonylphenylpolyglykoläthersulfat.
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c) Sulfonate wie primäre und sekundäre Alkylsulfonate, z.B.
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C12-C16-Paraffinsulfonsäuren bzw. deren Natriumsalze, Alkylsulfonate
mit amid- oder mit esterartig gebundenen Acylresten wie Oleyl-methyl-taurid und
Sulfonate von Polycarbonsäureestern wie Di-iso-octylsulfatobernsteinsäureester;
ferner solche mit aromatischen Gruppen wie Alkylbenzol-, z.B. Dodecylbenzol-, Alkylnaphthalin-,
wie Dibutylnaphthalin und Alkylbenzimidazol-, wie Tetradecylbenzimidazol-Sulfonate.
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Als nicht-ionogene Lösungsmittel werden Emulgatoren verwendet, beispielsweise
Ester und Äther von Polyalkoholen wie Alkylpolyglykoläther, z.B. von Laurylalkohol
oder Oleylalkohol, Polyäthylenglykoläther, Acylpolyglykoläther wie blsäurepolyglykoläther,
Alkylarylpolyglykolather wie die Äthoxylierungsprodukte des Nonyl- und Dodecylphenols,
acylierte Amino-Alkanolpolyglykoläther, ferner nicht-ionogene Tenside, die sich
von Fettaminen wie Stearylamin, Fettsäureamiden oder von Zuckern und deren Derivaten
ableiten.
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Weiterhin kann das System zusätzlich die Löslichkeit verbessernde
Substanzen wie Caprolactam, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Assoziate
aus Caprolactam einerseits und Alkoholen und Aminen wie Methanol, Äthanol, Äthyfenglykol,
Aminoäthanol, Diäthylendiamin oder Triäthylenglykol
andererseits
enthalten. Diese Substanzen können auch die Rolle der nicht-ionischen Lösungsvermittler
übernehmen.
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Als Dispersions-Weißtöner kommen folgende Klassen in Frage: Naphthalsäureimid-Derivate,
wie 4-Methoxy-N-methylnaphthalsäureimid oder 4-[3-Methylpyrazolyl-(1)]-N-äthylnaphth
imid; Styryl-triazolderivate, wie 2-Styryl-naphthotriazol, 2-Styryl-5-[5-methyl-6-butoxy-benztriazolyl-
(2)-benztriazol oder 2-[4-Phenylstyry1]-5-methoxybenztriazol; Distyryl-Derivate,
wie 1,4-Bis-(2-cyanstyryl)-benzol; Pyrazolochinolin-Derivate, wie 1,3-Dimethyl-4-chlorpyrazolo-(3,
4-b) -chinolin; Pyren-Derivate, wie 2,4-Dimethoxytriazinyl-(6)-pyren; Benzoxazol-Derivate,
wie 1,2-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen, 5-tert.-Butyl-2- (diphenylstyryl)
-phenyl-benzoxazol., 4,4'-Bis-[5-phenyloxazolyl-(2)]-diphenyl oder 2,5-Bis-[benzoxazolyl-
(2 )2-thiophen; Pyrazolin-Derivate, wie 1-(4-Aminosulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin,
1- (4-Methylsulfonphenyl) -3- (4-chlorphenyl)-pyrazolin oder 1- t2- D -Dimethylaminopropyl-(2)
-oxy7-sulfonyl) -3- (4-chlorphenyl) -pyrazolin; Cumarin-Derivate, wie 3-Phenyl-7
-chlor-4-diAthylamino-triazinyl-(2 -aminocumarin; 3-Phenyl-7-äthylcarbamoylcumarin;
3- -Chlorpyrazolyl-(1 -7- o -methyl-5-phenyl-triazolyl-(2)2-cumarin oder
3-Phenyl-7-Z4-methyl-5-phenyl-triazolyl-(2l7-cumarin.
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Besonders geeignet sind Carbostyril-Derivate, wie 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthyl-carbostyril.
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Sulfonsäuregruppenhaltige Weißtöner sind beispielsweise Verbindungen
aus der Reihe der Triazinylflavonsäure, wie 4,4'-z5-Amino-4-anilino-triazinyl-(2
-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure; 4,4'- -Methylamino-4-anilino-triazinyl-(2 s
-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure; 4,4'-[6-Diäthanolamino-4-(4-sulfophenyl)-amino-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
oder heterocyclische substituierte Stilbensulfonsäuren wie 4,4 -4-Phenyl- 1.2. 3-triazolyl-
(217-diamino-stilben-2, 2' -disulfonsäure oder Derivate des Diphenyl wie 4,4'-t1-(2-sulfonato-phenyl)-äthyliden-(2)]-biphenyl.
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Die erfindungsgemäßen Präparate bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich zum Weißtönen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen
und zwar zum Weißtönen von unpigmentierten, insbesondere aber von pigmentierten
Streichmassen. Diese bekannten Streichmassen enthalten als Bindemittel Kunststoffdispersionen
auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol,
Acrylsäurtestern, Äthylen-Vinylchlorid und Aethylen-Vinylacetat; Homopolymerisaten,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen und Polyvinylacetat; oder
Polyurethanen.
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Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate
wie China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiß, Titandioxid oder Calciumcarbonat
(Kreide).
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Rezepturen solcher bekannter Streichmassen für Papier sind beispielsweise
in J.P. Casey 1UPulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology, 2 nd Ed. Vol.
III, p. 1648-1649 und in Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture", 2 und Ed. Vol.
II p. 497 beschrieben.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung ist einfach.Sie
geschieht durch Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen
zwischen 10 und 15OOC.
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Eine bevorzugte Ausführungsform ist es, die Komponenten bei 80 bis
1200C in eine homogene Phase zu überführen. Nach dem Abkühlen erhält man das gebrauchsfertige
Produkt. Wird der anionenaktive Aufheller als Farbsäure eingesetzt, ist es gÜnstig,
ihn in der Formierung durch Zugabe neutralisierend wirkender Mittel vorzugsweise
konz. NaOH ganz oder teilweise zu neutralisieren.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 5 bis 25, vorzugsweise
8-15 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Dispersionsweißtöner,
1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% sulfonsäuregruppenhaltigen Weißtöner, 4 bis
20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% organische Flüssigkeit, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
30 bis 45 Gew.-% nicht-ionogenen Lösungsvermittler und 3 bis 15, vorzugsweise 5
bis 10 Gew.-% anionischen Lösungsvermittler, sowie bis zu 40, vorzugsweise 2-10
Gew.-% mit Wasser mischbare organische Substanzen.
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Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zum Beschichten
von Papier, Holz, Folien, Textilstoffen, nicht gewebten Materialien und geeigneten
Baustoffen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier und
Karton sowie Photopapieren.
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Die Beschichtung kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren
aufgebracht und getrocknet werden, bei-
spielsweise mit einem Luftmesser,
einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab. Der
erzielbare Weißgrad kann häufig durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen verbessert
werden.
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Die so erhaltenen Beschichtungen besitzen neben einer hohen Lichtechtheit
ein ausgezeichnetes Weißniveau.
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Beispiel 1 400 g Oleylpolyglykoläther (ca. 50 Ä0) und 100 g Tris-(chloräthyl)-phosphat
werden zur klaren Lösung erwärmt. Man gibt 270 g Caprolactam und 85 g Türkischrotöl
als 50 %ige wäßrige Lösung hinzu und löst 25 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthylcarbostyril
und 125 g 4,4't4-Amino-6-anilino-1,3,5-triazinyl-(2)7-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
durch Zugabe von 120 ml Wasser und 25 ml 45 %ige Natronlauge in der Mischung auf,
indem man bis zur klaren Lösung erwärmt.
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Man erhält nach dem Abkühlen ein stabiles, einphasiges und flüssiges
System, das sich mit Wasser in jedem Verhältnis zu einer klaren Lösung mischt. Hiervon
werden 16 g zu 10CO g einer Papierstreichmasse aus 375 g China Clay, 1,2 g Natriumpolyphosphat,
145 g eines ca. 50 %igen Acrylsäureester-Mischpolymerisates, was unter der Bezeichnung
Acronal S 320 D im Handel erhältlich ist, und 478,8 g H20 zugesetzt.
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Diese Streichmassenderen pH-Wert ca. 8 betrug, wurde auf übliches
Streichrohpapier mittels einer Drahtrakel aufgebracht und bei 100°C getrocknet.
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Zum Vergleich dienten Aufstriche der gleichen Streichmasse auf dem
gleichen Papier, wobei anstelle der erfindungsgemäßen Aufheller-Dispersion ein üblicher,
wasserlöslicher Triazinylflavonsäure-Aufheller (Color-Index 40 622) mit einer Wirkstoff-konzentration
von 22 % konzentrationsgleich bezogen auf den Wirkstoff der Streichmasse zugesetzt
wurde.
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Der Weißgrad der bestrichenen Papiere wurde mit Hilfe der Weißgradformel
nach Berger am Elrepho mit Xenonlampe der Fa. Carl Zeiss bestimmt.
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Das erfindungsgemäß aufgehellte Papier hatte einen Weißgrad von 108
Berger-Weißgraden, während der Vergleichsversuch lediglich 99,6 Berger-Weißgrade
liefert.
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Die Formierung ist auch bei tiefen Temperaturen aufbewahrt über 3
Monate lang stabil und gut gießbar.
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
eine Papierstreichmasse aus 90 % synthetischem Latex und 10 % Kasein. Mit 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthylcarbostyril
und den nachstehenden wasserlöslichen Aufhellern erhält man folgende Weißgrade:
Wasserloslicher Aufheller der
Berger-Weißgrad NE12
103,7 NH-CH3
103,2 N(CH2-C112-OH)2
100,4 iJII2 N(CH2-CH2-OH)2 99,5 Vergleich 93,5
Beispiel 3 25 g
Methylpolyglykoläther, 8,6 g Caprolactam und 7,8 g H20 werden mit 9 g Türkischrotöl
unter Erwärmen klar gelöst.
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Dazu fügt man 5 g Trischloräthylphosphat und 9 g Dimethylcyclohexylphthalat.
Man löst anschließend 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthyl-carbostyril und rührt
6 g 4,4'- I 4-Amino-6-anilino- -1,3,5-triazinyl(2)-7-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
unter Zugabe von 1,5 ml konz. NaOH ein bis zur klaren Lösung. In eine Papierstreichmasse
wie in Beispiel 1 eingearbeitet, zeigt die Probe 105,3 Berger-Weißgrade.
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Beispiel 4 23 g Trischloräthylphosphat, 17 g Türkischrotöl (50 %ige
wäßflge Lösung), 50 g einer Lösung aus Caprolactam und H20 im Molverhältnis 1:1
und 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthyl-carbostyril werden gelöst. Dazu gibt
man 22,5 g einer wasserhaltigen Paste von 4,4'-L(-Amino-6-anilino)-1,3,5-triazinyl(2)-7-liaminostilben-2,2'-disulfonsäure
mit 55,5 % Wirkstoff und löst diese unter Zugabe von 3,5 ml konz. NaOH zu einer
klaren Lösung auf. 26,2 g der Lösung, entsprechend Beispiel 1 in 1 kg einer Streichmasse
ohne Naturbinder eingearbeitet, liefern 111,8 Berger-Weißgrade. Ersetzt man das
Wasser im Caprolactam-Komplex durch äquimolare Mengen Glykol oder Triäthylenglykol,
so resultieren 112,0 bzw. 110,2 Berger-Weißgrade.
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Beispiel 5 40 g Glycerinpolyäthylenglykol-polyoxystearat mit ca. 45
Mol Äthylenoxid werden mit 27 g Caprolactam in 5,1 ml Wasser ge-
löst.
Man mischt 10 g Tris-(chloräthyl)phosphat, 8,5 g Türkischrotöl und 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethyl-N-äthylcarbostyril
hinzu und löst darin 21,9 g einer 57 %igen wäßrigen Paste von 4,4'-Z4-Methylamino-6-anilino-1,3,5-triazinyl-(2t7-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Eingearbeitet wie in Beispiel 1 erhält man eine ausgezeichnete Aufhellung
von 115,3 Berger-Weißgraden.