DE2806145B2

DE2806145B2 - Verfahren zur exakten Erfassung der Meßwerte in Flammen-Absorptions- und Emissionsphotometern mit Verwendung einer elektrischen Regelung auf eine konstante Anzeige für die Kompensation einer Gerätedrift

Info

Publication number: DE2806145B2
Application number: DE19782806145
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Phys. Dr. Paul 8000 München Schmider
Original assignee: Beckman Instruments GmbH
Current assignee: Beckman Instruments GmbH
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2806145A1; GB2014304B; DE2806145C3; JPS54139591A; AU4415779A; FR2417099A1; GB2014304A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur exakten Erfassung der Meßwerte in Flammen-Absorptions- und Emissionsphotometern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eine Drift bei Flammenphotometern, insbesondere mit einer optischen Einstrahlkonfiguration, ist im wesentlichen auf Temperaturänderungen der Strahlungsquelle, der Wellenlängenaussonderungsvorrichtung, der abbildenden Optikteile oder der elektronischen Bauelemente zurückzuführen und kann eine Einbuße an Genauigkeit der Meßwerte für die jeweils nacheinander in die Flamme eingebrachte Blind-, Standard- und Probenlösung zur Folge haben.

Zur wirkungsvollen Kompensation der Drift von Einstrahlflammenphotometem verwendet man gewöhnlich eine elektrische Regelschleife, welche über den Zeitraum, in dem keine Blind-, Standard- oder Probenlösung in die Flamme eingeführt wird, die Anzeige auf einen konstanten Wert (100% T oder 0% T) hält.

In Flammenphotometern, welche ihrer Anordnung nach sowohl für Emissions-Messungen als auch für Absorptions-Messungen verwendet werden können, wie zum Beispiel das in der Druckschrift 657/5.71 der Firma Bodenseewerk Perkin-Elmer beschriebene Einstrahl-Atom-Absorptions-Spektralphotometer 30Ü, wird zur Gerätedriftkompensation von einer Verstärkungsregelung des Anzeigeverstärkers mittels einer elektrischen Regelschleife Gebrauch gemacht, wobei das Ausgangssignal eines !Comparators als Steuergröße zur Verstärkungsregelung des Anzeigeverstärkers dient. Flammenphotometer, die jedoch ausschließlich für Atom-Absorptionsmessungen konzipiert sind, bieten

die Möglichkeit, die Gerätedriftkompensation durch eine Regelung des Heizstromes der Hohlkathodenlampe mittels einer elektrischen Regelschleife vorzunehmen, wobei in diesem Fall das Ausgangssignal eines !Comparators den Heizstromregler der Hohlkathoden-Iampe steuert

Zum Zweck der Meßsignalgewinnung für die Blind-, Standard- und Probenlösung durch kontinuierliche Aufzeichnung oder durch Integration der entsprechenden Signale während der Meß- bzw. Integrationszeit ist es jedoch erforderlich, diese bekannte elektrische Regelschleife zu öffnen, wobei der letzte Vergleichswert für die konstante Anzeige (100% T oder 0% T) vor dem Meßvorgang gespeichert wird und als Bezugswert für die folgende Messung dient. Nach Abschluß eines jeden Meßvorganges wird diese elektrische Regelschleife auf eine konstante Anzeige wieder aktiviert. Erfahrungsgemäß ist die Zeit, während der das Flammenphotometer unter den Bedgingungen einer konstanten Anzeige arbeitet, groß im Vergleich zur eigentlichen Meß- bzw. Integrationszeit, so daß nur geringfügige Nachregelungen erforderlich sind. Eine einwandfreie Funktion einer derartigen Meß- und Regelvorrichtung ist nur dann gewährleistet, wenn die Zeit, während der die Blind-, Standard- oder Probenlösung in der Flamme verweilt, exakt erfaßt wird.

Für die Durchführung der flammenphotometrischen Messunger, vor allem unter Berücksichtigung wechselnder Zykluszeiten bei manuellem bzw. automatischem Gerätebetrieb, ist es besonders wichtig und zweckmäßig, daß die Unterbrechung der Regelung auf konstante Anzeige automatisch erfolgt, denn nur auf diese Weise ist eine Begrenzung der Öffnung der Regelschleife auf die unbedingt notwendige Mindestzeit, d. h. Meß- bzw. Integrationszeit, gewährleistet. Das Registriersystem muß demnach selbst erkennen, ob und zu welcher Zeit eine Blind-, Standard- oder Probenlösung in Form eines feinen Nebels in die Flamme eingebracht wird.

Bei den bekannten Flammen- Absorptions- und Emissionsphotometern dienen als elektrische Hilfsmittel für die Unterbrechung der Regelung auf eine konstante Anzeige entweder Signalhöhen- oder Signalsteigungstrigger. Der Signalhöhentrigger unterbindet sofort die Nachregelung der Anzeige, sobald eine bestimmte Höhe des Nutzsignals in dem Registriersystem überschritten wird, wobei der Schwellwert dieses Triggers deutlich über den Rauschamplituden des Signals anzusetzen ist.

Der Signalsteigungstrigger löst sofort eine Öffnung der Regelschleife aus, sobald ein bestimmter Steigungswert im Nutzsignaianstieg überschritten wird, wobei von dem Nutzsignal elektronisch die 1. Ableitung nach der Zeit gebildet und ein Schwellvert für das Steigungsmaß des Nutzsignals festgelegt werden muß. Dieser Schwellwert für das Steigungsmaß muß jedoch deutlich oberhalb der Steigungsamplituden liegen, die im Rauschen des Nutzsignals enthalten sind.

Die Verwendung der Signalhöhen- und Signalsteigungstrigger ist insofern nachteilig, daß die Unterbrechung der Regelung auf konstante Anzeige erst einsetzen kann, wenn das Nutzsignal schon deutlich von dem Ausgangswert abgewichen ist, wodurch ein Teil des Meßwertes für die Blind-, Standard- und Probenlösung, der unter den Ansprechschwellen der Trigger liegt, nicht erfaßt wird. Dieser Nachteil führt zwangsläufig zu einer Meßwertverfälschung, insbesondere bei relativ geringen Probenkonzentrationen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur exakten Erfassung der Meßwerte von Proben in Flammenphotometern zu schäften, welche eine elektrische Regelschleife zur Gerätedriftkompensation verwenden und in welchen bei geöffneter elektrischer Regelschleife die Lichtabsorption oder Lichtemission einer in die Flamme eingeführten Blind-, Standard- und Probenlösung gemessen wird, bei dem die Schaltpunkte für die Öffnung und Aktivierung der elektrischen Regelschleife unabhängig von der Höhe und Steigung des Nutzsignals automatisch ermittelt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wie im Patentanspruch 1 angegeben. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß die Unterbrechung der Regelung auf konstante Anzeige genau in dem Zeitpunkt erfolgt, in dem sich das Nutzsignal in der Flamme des Absorptions- oder Emissionsphotometers einstellt. Andererseits wird die Regelung auf konstante Anzeige sofort wieder aktiviert, wenn die Flüssigkeitszufuhr in die Flamme abbricht, so daß die wirkungsvolle Kompensation einer zwischenzeitlich möglichen Gerätedrift, hervorgerufen durch Temperaturänderungen der Strahlungsquelle, der Wellenlängenaussonderungsvorrichtung, der abbildenden Optikteile oder der elektronischen Bauelemente, stets in den Zwischenphasen bei leer brennender Flamme erfolgt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit dem in Finstrahl-Flammenphotometem eine Präzision der Analysenresultate erreicht wird, die zu der von Zweistrahl-Flammenphotometern mit wesentlich höherem technischen Aufwand mindestens gleichwertig is».

Im folgenden wird anhand der Zeichnung das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf ein Einstrahl-Atomabsorptions- Filterphotometer als Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die prinzipielle Meß- und Schaltungsanordnung gemäß der Zeichnung entspricht im wesentlichen der von bekannten Einstrahl-Atomabsorptionsphotometern. Die von einer Hohlkathodenlampe 1 (elektrisch gepulst) ausgesandte monochromatische Strahlung, welche eine oder mehrere Resonanzlinien des nachzuweisenden Elements enthält, wird durch die als Atcmisierungsvorrichtung dienende Flamme 2 eines Zerstäuber-Brenner-Systems geleitet und über ein Interferenzfilter 3 zur Isolierung der Element-Resonanzwellenlänge einem photoelektrischen Empfänger 4a mit nachgeschalteter Meßelektronik zugeführt. Die Absorption dieser Resonanzstrahlung durch die sich im Grundzustand befindlichen Atome des nachzuweisenden Elements in der Flamme ist ein Maß für seine Konzentration. Das von dem Empfänger 4a gewonnene Signal wird durch die elektrische Bauelementengruppe 5 verstärkt und demoduliert. Mit Hilfe einer nicht dargestellten Rechenschaltung erfolgt die lin/iog Wandlung und nach anschließender Integration ge'angt das Signal zur digitalen Anzeige 6.

Die elektrische Regelung des Gerätes auf konstante Anzeige erfolgt durch eine fest vorgegebene Referenzspannung II. Bei geschlossenem FET-Schalter 7 regelt der »sample/holdw-Verstärker 8 den Entladestrom in der Hohlkathodenlampe 1 über den Stromgenerator 9 derart, daß in dem Gerät ein fester Wert (100% T) angezeigt wird und eine durch Temperaturänderungen hervorgerufene Gerätedrift vollkommen kompensiert ^r< ist Bei der öffnung der Regelschleife über den Schalter 7 wird der momentane Entladestrom in der Hohlkathodenlampe J durch den »sample/hold«-Verstärker 8 auf einem bestimmten Wert festgehalten, so daß das System unter Bedingungen arbeitet, bei denen de;· Entladestrom

ίο der Hohlkathodenlampe I konstant gehalten wird und eine Lichtabsorption durch die in die Flamme 2 eingebrachte Blind-, Standard- oder Probenlösung gemessen werden kann. Das Öffnen und Schließen des FET-Schalters 7 erfolgt durch den Schmitt-Trigger 10,

is der durch den außerhalb des Photometer-Meßstrahlcnbündels angeordneten photoelektrischen Empfänger 4b angesteuert wird. Die Schaltungsanordnung ist nun derart abgestimmt, daß bei leer brennender Flamme 2, d. h. wenn ihr keine Lösungen zugeführt werden, der

-•ο FET-Schalte·- 7 stets geschlossen und somit in dem System die Regelung auf konstante Anzeige wirksam ist. Sobald eine Blind-, Standard- oder Probenlösung in die Flamme 2 eingebracht wird, registriert der Empfänger 4b die Eigenstrahlung von Matrix-Bestandteilen des

2^ri Lösungsmittels und der Schmitt-Trigger 10 öffnet den Schalter 7, so daß nunmehr nur während eines jeden Meßvorganges das System unter Konstantstrombedingungen arbeitet. Für den Schaltpunkt des Schmitt-Triggers 10 ist eine elektronische Schwelle vorgesehen, die

ίο den sich ergebenden Spannungsbereich für die Eigenstrahlung der leer brennenden Flamme 2 von dem Spannungsbereich abgrenzt, der sich bei der Eigenstrahlung der Matrix-Bestandteile des Lösungsmittels ergibt. Nach Abschluß einer jeden absorptionsphotometri- > sehen Messung und damit Abklingen der Eigenstrahlung von Matrix-Bestandteilen des Lösungsmittels wird das beschriebene System sofort wieder automatisch in die Regelung auf konstante Anzeige zurückgeführt, um eine zwischenzeitlich mögliche Gerätedrift zu kompensieren.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erlaubt, sowohl Messungen unmittelbar nach Inbetriebnahme des Gerätes als auch Langzeitmessungen im automatischen Gerätebetrieb driftfrei durchzuführen.

π Als praktisches Beispiel für die Durchführung solcher Atomabsorptionsmessungen aus dem Bereich der klinischen Chemie kann die Bestimmung der Calcium- bzw. Magnesium-Konzentration oder der anderer Spurenelemente im Humanserum angeführt werden.

ίο Bei diesen Messungen werden LaClj-haltige Lösungsmittel zur Verdünnung des Serums verwendet, um Störeinflüsse unterschiedlicher Anionen, wie Phosphat bzw. Sulfat, vollständig auszuschalten. Die Eigenemission des LaCU-iialtigen Lösungsmittels in der Flamme 2 im Spektralbereich von 400—800 nm wird von dem Empfänger 4b (Phototransistor) als deutliches Signal über der Eigenemission der leer brennenden Flamme 2 registriert, das erfindungsgemäß als Steuergröße für die Unterbrechung und Zurückführung der Regelung auf konstante Anzeige dient.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur exakten Erfassung der Meßwerte von Proben in Flammenphotometern, welche für die Gerätedriftkompensation eine elektrische Regelschleife zur Nachregelung der Verstärkung eines Anzeigeverstärkers oder eines Heizstromes der Strahlungsquelle verwenden und in welchen die Lichtabsorption oder Lichtemission einer in die Flamme eingebrachten Blind-, Standard- und Probenlösung bei geöffneter, elektrischer Regelschleife gemessen werden, mit einem Monochromator oder Filter als Wellenlängenaussonderungsvorrichtung sowie mit Schaltmitteln zur Öffnung und Aktivierung der elektrischen Regelschleife, dadurch gekennzeichnet, daß für die automatische Öffnung und Aktivierung der elektrischen Regelschleife als Steuersignal ein von der Höhe und Steigung des Nutzsignals unabhängiges Gleichlichtsignal verwendet wird, welches aus der von der Flamme (2) emittierten Eigenstrahlung der Matrix-Bestandteile eines für die Blind-, Standard- und Probenlösung gemeinsamen Lösungsmittels abgeleitet und von einem diese Eigenstrahlung aufnehmenden, außerhalb des Photometer-Meßstrahlenbiindels angeordneten photoelektrischen Empfänger (4b) erzeugt wird, wobei die Eigenstrahlung der leer brennenden Flamme (2), in die kein Flüssigkeitsnebel eingebracht ist, nur unterhalb des festgelegten Schwellwertes für die Eigenstrahlung der Matrix-Bestandteile des Lösungsmittels registriert wird.