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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Schwefelwasserstoffkonzentration in einem sauren Gas, welches in eine selektive Absorptionsvorrichtung eingespeist wird, in der das Gas mit einem Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, das dann in eine Regeneriervorrichtung eingespeist wird, in der das Gas aus dem Absorptionsmittel freigesetzt wird.
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Unter einem sauren Gas ist ein H&sub2;S- und CO&sub2;-haltiges Gas, beispielsweise Erdgas, Raffineriegas und während der teilweisen Verbrennung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohle entstandenes Gas, zu verstehen.
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Das Absorptionsmittel ist sehr zweckmäßig eine wäßrige Lösung einer basischen Verbindung, beispielsweise von Alkalicarbonaten und -phosphaten. Bevorzugt werden flüssige Absorptionsmittel, die aus einer wäßrigen Aminlösung bestehen. Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische von diesen sein. Ein Beispiel ist Äthanolamin; jedoch werden Polyalkanolamine, insbesondere Diisopropanolamin und Methyldiäthanolamin, vorgezogen.
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Gegebenenfalls kann die wäßrige Lösung eines Amins auch nicht- basische Verbindungen enthalten, die H&sub2;S und CO&sub2; physikalisch absorbieren können. Beispiele hierfür sind N-Methylpyrrolidon, Methanol und Cyclotetramethylensulfone, insbesondere Sulfolan.
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Die sauren Bestandteile des Gases werden in das Absorptionsmittel bei niedriger Temperatur absorbiert; die Lösungsmittel ihrerseits setzen die sauren Bestandteile bei hoher Temperatur sofort frei.
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Zu diesem Zweck wird das beladene Absorptionsmittel in eine Regeneriervorrichtung eingespeist, in der die Trennung derart erfolgt, daß am oberen Ende ein Gemisch von vorzugsweise Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid freigesetzt wird und am unteren Ende das im wesentlichen saubere Lösungsmittel abgezogen werden kann.
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Das entstandene Gasgemisch wird vorzugsweise einer Anlage zugeführt, in der der Schwefelwasserstoff wie beim Claus-Verfahren in elementaren Schwefel umgewandelt wird. In dieser Anlage wird ein Teil des H&sub2;S zu SO&sub2; oxidiert, welches dann in einer Reaktion mit dem restlichen H&sub2;S, unter Umständen unter Einwirkung eines geeigneten Katalysators, Schwefel und Wasser bildet. Diese Umwandlung von H&sub2;S in elementaren Schwefel erfolgt noch leichter, wenn die H&sub2;S-Konzentration in dem sauren Gas über einem bestimmten Mindestwert liegt. So sind spezielle Maßnahmen erforderlich, wenn die H&sub2;S-Konzentration unter 15% liegt. Bei einer H&sub2;S-Konzentration von weniger als 2% ist das Claus-Verfahren - selbst bei Anwendung spezieller Methoden, wie die direkte Oxidation oder die Einspritzung eines Brenngases - nicht mehr attraktiv.
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Ziel der Erfindung ist es daher, eine Methode zur automatischen Erhöhung der Schwefelwasserstoffkonzentration in einem sauren Gas zur Verfügung zu stellen, die zuverlässig, leicht durchführbar, relativ kostensparend und zugleich flexibel ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß für die in die Absorptionsvorrichtung eingespeiste Gasstrommenge ein bestimmter Wert festgelegt wird und daß, wenn der gemessene Wert kleiner als der vorher festgelegte Wert ist, ein Teil des freigesetzten Gases einer zweiten selektiven Absorptionsvorrichtung zugeführt wird, in welcher es mit einem Teil des regenerierten Absorptionsmittels aus der Regeneriervorrichtung in Berührung gebracht wird, welches ebenfalls im wieder beladenen Zustand in die Regeneriervorrichtung eingespeist wird, mit der Maßgabe, daß, wenn der genannte Wert wieder über einen zweiten vorher festgelegten Wert ansteigt, die zweite Absorptionsvorrichtung wieder abgeschaltet wird.
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Die Gasstrommenge bestimmt unter anderem das Ausmaß, in welchem das Absorptionsmittel auch Kohlendioxid absorbiert, so daß, wenn der Gasstrom klein ist, wesentlich mehr CO&sub2; absorbiert wird als wenn dieser Gasstrom einen hohen Wert hat. Das nach der Regenerierung aus dem Absorptionsmittel freigesetzte Gas enthält nicht nur Schwefelwasserstoff, sondern auch Kohlendioxid. Beträgt beispielsweise der Schwefelwasserstoffanteil nur 2% der gesamten Gasmenge, so ist dieser Gasstrom für ein Claus-Verfahren ungeeignet.
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Erfindungsgemäß wird ein Teil des freigesetzten Gasstroms einer zweiten Absorptionsvorrichtung zugeführt, in der die Bedingungen so gewählt sind, daß in das Absorptionsmittel vorzugsweise H&sub2;S absorbiert beziehungsweise das H&sub2;S selektiv aus dem Gasstrom abgetrennt wird. Das entstandene beladene Absorptionsmittel wird ebenfalls von der zweiten Absorptionsvorrichtung der Regeneriervorrichtung zugeführt, wo das Gas aus dem Absorptionsmittel freigesetzt wird, wie dies auch mit dem Gas der Fall ist, das aus dem beladenen Absorptionsmittel aus der ersten Absorptionsvorrichtung stammt.
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Daraus geht eindeutig hervor, daß der aus der Regeneriervorrichtung erhaltene kombinierte Gasstrom einen höheren Schwefelwasserstoffgehalt hat als das Gas, das aus der Regeneriervorrichtung erhältlich war, bevor die zweite Absorptionsvorrichtung eingeschaltet wurde. Ein neues Gleichgewicht stellt sich bei einer gewünschten H&sub2;S-Konzentration ein. Wird in der Folge der Gasstrom zur ersten Absorptionsvorrichtung wieder stärker, so entsteht in einem bestimmten Augenblick die Situation, daß der gemessene Wert einen zweiten vorher festgelegten Wert überschreitet, woraufhin der Gasstrom zur zweiten Absorptionsvorrichtung unterbrochen wird. Vorzugsweise wird dieser zweite vorher festgelegte Wert größer gewählt als der erste festgelegte Wert, um sicherzugehen, daß dieser automatisch ablaufende Vorgang auch unter stabilen Bedingungen gesteuert wird.
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In dem Augenblick, in dem feststeht, daß die Menge des eingespeisten Gasstroms zu klein geworden ist, ist die H&sub2;S-Konzentration des freigesetzten Gases immer noch ausreichend, allerdings unter der Voraussetzung, daß die H&sub2;S-Menge in dem zugeführten Gas einigermaßen konstant bleibt. Die Wirkung der verringerten Gaszufuhr wird erst nach geraumer Zeit am Ausgang der Anlage spürbar. Die Steuerung der Einspeisung des Gasstroms in die zweite Absorptionsvorrichtung braucht daher erst einige Zeit, nachdem die Verringerung der Gaszufuhr festgestellt worden ist, eingeleitet zu werden. Um die zweite Absorptionsvorrichtung in dem Augenblick in Betrieb zu haben, in dem das Gas beginnt, dieser Vorrichtung zuzuströmen, wird der Absorptionsmittelkreislauf im allgemeinen in dem Augenblick eingeschaltet, in dem die zur ersten Absorptionsvorrichtung strömende Gasmenge unter einen bestimmten gewünschten Wert gefallen ist. Es erfolgt dann ein entsprechendes Signal über einen Verzögerungsmechanismus, um die Leitung zu öffnen, durch die das Gas in die zweite Absorptionsvorrichtung eingespeist wird.
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Ist die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem der ersten Absorptionsvorrichtung zugeführten Gas nicht genügend konstant, so wird vorzugsweise beim Vergleich des tatsächlichen Mengenwertes mit dem vorher festgelegten Mengenwert auch die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem freigesetzten Gas berücksichtigt. Auf diese Weise ist es möglich, die Zusammensetzung, d. h. die H&sub2;S-Konzentration des freigesetzten Gases, in bestimmten Grenzen zu halten.
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Die Erfindung wird nun im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert:
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Fig. 1 zeigt die Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann; und
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Fig. 2 zeigt die Menge der verschiedenen verfahrensgemäßen Gasströme als eine Funktion der in die Anlage gemäß Fig. 1 eingespeisten Gasstrommenge.
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In Fig. 1 bezeichnet Bezugszeichen 1 eine Absorptionsvorrichtung in Form einer Säule, in die bei 2 ein saures Gas eingespeist wird. Bei 3 wird ein Absorptionsmittel eingespeist, das die Absorptionsvorrichtung am unteren Ende bei 4, unterstützt von einer Pumpe 5, mit sauren Bestandteilen aus dem Gas beladen verläßt. Am oberen Ende 6 der Absorptionsvorrichtung wird das restliche Gas durch eine Leitung 7 beispielsweise in einen Verbrennungsofen (nicht dargestellt) abgezogen. Der Flüssigkeitsspiegel in der Absorptionssäule 1 wird durch einen Regler 8 und ein Regelventil 9, das sich in der Austragsleitung 10 der Pumpe 5 befindet, gesteuert. Das beladene Absorptionsmittel wird durch Leitung 10 in das obere Ende einer Regeneriervorrichtung 11 in Form einer Säule eingespeist, in der die sauren Bestandteile von dem Absorptionsmittel wieder so abgetrennt werden, daß das Absorptionsmittel die Regeneriersäule am Boden bei 12 in reinem Zustand verläßt, während die zum großen Teil aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bestehenden sauren Gasbestandteile die Regeneriersäule am oberen Ende bei 13 verlassen. Diese saure Gasmischung wird durch Leitung 14, beispielsweise zur Verwendung in einem Claus-Verfahren (nicht dargestellt), abgezogen, in dem der Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt wird. Die Zufuhrleitung 15 zur Einspeisung des sauren Gases in die Absorptionsvorrichtung 1 ist mit einem Strömungsmesser und einem Übertragungsgerät für Fernanzeige 16 versehen, das die Gasstrommenge ermittelt und ein entsprechendes Signal erzeugt, das dann an einen Computer 17 weitergeleitet wird. In diesen Computer wird darüber hinaus ein Signal b von einer Meß- und Gebe- bzw. Übertragungsvorrichtung 18 eingegeben, die sich in Leitung 14 befindet und die Schwefelwasserstoffkonzentration des durch diese Leitung strömenden Gasstroms ermittelt. Das vom Computer 17 abgegebene Ausgangssignal c hängt von den Signalen a und b wie folgt ab:
c = -fa + kb ,
wobei f und k Konstanten sind.
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Dieses Signal c wird an ein Magnetventil 19 weitergegeben, durch welches das Signal an eine Durchflußregelvorrichtung 20 gelangen kann, sobald sich das Ventil unter der Wirkung eines Signals öffnet, das am Ausgang des Schalters 21 erzeugt wird, wenn c größer ist als ein erster vorher festgelegter Wert. Fällt c dann unter einen zweiten vorher festgelegten Wert ab, so erzeugt der Schalter 22 ein Signal, durch das sich das Ventil schließt. Das Signal am Ausgang von Schalter 21 läuft auf seinem Weg zum Ventil 19 über eine Verzögerungsvorrichtung 23, wodurch zwischen der Ankunft des Signals am Eingang der genannten Vorrichtung 23 und der Ankunft des Signals an deren Ausgang und somit auch an dem Ventil 19 ein gewisses Zeitintervall verstreicht. Der Ausgang des Schalters 21 ist darüber hinaus mit einem Magnetventil 24 verbunden, welches durch das von dem Schalter 21 kommende Signal geöffnet wird. Dieses Signal setzt auch die Pumpe 25 durch den Schalter 26 in Betrieb. Sobald sich das Ventil 19 öffnet, kann das Signal c zur Durchflußregelvorrichtung 20 gelangen, die ein Ventil 27 in einer Zweigleitung 28 der Gasleitung 14 so betätigt, daß dieses sich öffnet und damit das Gas bei 29 in eine zweite Absorptionsvorrichtung 30 strömen kann. Die Strömungsmeß- und Übertragungs- bzw. Gebevorrichtung 31&min; in der Gasleitung 28 mißt die Menge des betreffenden Gasstroms und gibt ein entsprechendes Signal g an einen Computer 31 ab, in dem aufgrund eines vorher festgelegten festen Wertes h die Gleichung
p = qg + h
gebildet wird, in der q ein konstanter Wert ist. Das Signal p wird durch das bereits geöffnete Ventil 24 an eine Durchflußregelvorrichtung 32 abgegeben, die ein Ventil 33 in der Leitung 34 betätigt, die am oberen Ende der Absorptionsvorrichtung 30 bei 35 mündet.
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Das die Regeneriersäule 11 bei 12 verlassende saubere Absorptionsmittel wird mittels der Pumpe 36 durch die Leitung 37 gepumpt und in die Leitung 38 gefördert, die sich in die vorgenannte Leitung 34 und eine Leitung 39 verzweigt. Letztere mündet in der ersten Absorptionsvorrichtung bei 3. Eine Durchflußregelvorrichtung 40 mit einem entsprechenden Steuerventil 41 sorgt dafür, daß der Absorptionsmittelstrom insgesamt konstant bleibt. Die Menge des in die zweite Absorptionsvorrichtung 30 strömenden Absorptionsmittels wird durch einen Regler 32 mit dem entsprechenden Regelventil 33 gesteuert.
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Das beladene Absorptionsmittel verläßt die Absorptionsvorrichtung 30 am Boden bei 42 und wird mit Hilfe der Pumpe 25 durch die Zufuhrleitung 43 in Leitung 10 gepumpt, durch die das beladene Absorptionsmittel in die Regeneriersäule 11 eingespeist wird. Der Flüssigkeitsspiegel in der Regeneriersäule 30 wird mittels eines Reglers 44 und eines entsprechenden Regelventils 45 auf einen bestimmten Mindestwert gehalten.
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Die vorstehend beschriebene Anlage arbeitet wie folgt:
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Nimmt die Menge des der ersten Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten Gasstroms ab, so nimmt das Signal a ab, während das Signal c zunimmt, bis es einen vorher festgelegten Wert überschreitet, woraufhin das Ventil 24 durch den Schalter 21 geöffnet wird. Das Signal p wird nunmehr an den Regler 32 abgegeben, woraufhin sich das Ventil 33 öffnet und das Einströmen des Lösungsmittels in die Absorptionsvorrichtung 30 bei 35 ermöglicht wird. Nach geraumer Zeit öffnet sich aufgrund der Verzögerungsvorrichtung 23 das Ventil 19. Ein Teil des Gasstroms, der zwecks Verwendung in einem anschließenden Verfahren, beispielsweise einem Claus-Verfahren, durch Leitung 14 abgezogen wird, wird nun durch Leitung 28 in die Absorptionsvorrichtung 30 eingespeist. Diese Vorrichtung wird so betrieben, daß im wesentlichen aller Schwefelwasserstoff vom Gas in das Absorptionsmittel absorbiert wird, während der größte Teil des Kohlendioxids bei 46 durch Leitung 47 zur Abzugsleitung 7 abgezogen wird, die beispielsweise zu einem Verbrennungsofen (nicht dargestellt) führt. Das so beladene Absorptionsmittel wird dann in die Regeneriersäule 11 eingespeist, wo das Gas von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, mit dem Ergebnis, daß die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem die Regeneriersäule bei 13 verlassenden Gasstrom angestiegen ist, wodurch sich ein neues Gleichgewicht einregelt, bei dem die H&sub2;S-Konzentration einen höheren Wert aufweist, als wenn kein Gas der zweiten Absorptionsvorrichtung 30 zugeführt würde. Mit Hilfe des Reglers 18 wird sichergestellt, daß die Zusammensetzung, d. h. der H&sub2;S-Gehalt, dieses Gases in Leitung 14 zumindest innerhalb bestimmter Grenzen konstant bleibt.
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Anstelle eines H&sub2;S-Reglers, der verhältnismäßig teuer ist, kann an dieser Stelle auch ein Durchflußregler verwendet werden, wenn die Zusammensetzung des in die Anlage in Strömungsrichtung eingespeisten Beschickungsgases, d. h. die Zusammensetzung des durch Leitung 15 in die erste Absorptionsvorrichtung 1 bei 2 eingespeisten Gases, konstant oder im wesentlichen konstant ist.
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Wird der Beschickungsstrom wieder stärker, so nimmt das Signal c ab. Sobald ein bestimmter Mindestwert überschritten wird, wird der Schalter 22 betätigt. Der Ausgang dieses Schalters 22 ist mit dem Ventil 19, das jetzt geschlossen ist, direkt verbunden, mit dem Ergebnis, daß sich auch das Ventil 27 schließt und der Gasstrom in Leitung 28 damit unterbrochen wird. Dieser Ausgang ist ferner über eine Verzögerungsvorrichtung 48 mit dem Ventil 24 verbunden, welches dadurch einige Zeit, nachdem der Gasstrom unterbrochen worden ist, zur selben Zeit geschlossen wird, wie die Pumpe 25 außer Betrieb gesetzt wird.
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Das Ventil 24 ist mit einem Nadelventil 49 versehen, welches dafür sorgt, daß das eingestellte Signal p nur langsam abnehmen kann, so daß auch das Ventil 33 in der Lösungsmittelleitung 34 sich nur langsam schließt.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der in m³ wiedergegebenen Menge der verschiedenen Ströme der Anlage gemäß Fig. 1 als Funktion des Prozentsatzes der Soll-Leistung der Gasbehandlungsanlage, d. h. des durch Leitung 15 in diese Anlage eingespeisten Gases. Kurve A stellt die Menge des theoretisch wieder in den Kreislauf zurückzuführenden Gasstroms dar, d. h., des Gasstroms in Leitung 28; Kurve B stellt die Menge des theoretisch erforderlichen Absorptionsmittelstroms dar, der bei 3 in die Absorptionsvorrichtung 1 eingespeist werden würde; Kurve C stellt die Menge des theoretisch erforderlichen Absorptionsmittelstroms dar, der in die Absorptionsvorrichtung 30 bei 35 eingespeist werden würde, und Kurve D stellt die algebraische Summe dieser beiden Absorptionsmittelströme dar, mit anderen Worten den Strom in Leitung 38. Wie bereits vorstehend erwähnt, stellen diese Kurven die theoretisch erforderlichen Mengen dar. Diese theoretisch ermittelten Mengen sollen mit Hilfe des gemäß Fig. 1 beschriebenen Steuerungssystems annähernd erreicht werden. Die Größe der tatsächlichen Ströme hängt daher linear von dem angegebenen Prozentsatz der Soll- Leistung der Anlage ab. Kurven A&min;, A&min;&min;, A&min;&min;&min;, B&min;, C&min; und D&min; stellen damit jeweils die tatsächliche Beziehung dar, die zwischen den genannten Mengen bestehen kann. In der Zeichnung ist die Situation wiedergegeben, in der das Ventil 27 in Leitung 28 geöffnet wird, sobald die in die Anlage durch Leitung 15 einströmende Gasmenge auf nur 80% der Soll-Leistung fällt. Das Ventil 27 öffnet sich dann so weit, daß die Gasmenge H in die Absorptionsvorrichtung 30 gelangt, in der die Absorptionsmittelmenge K bereits im Umlauf ist. Es wird dabei davon ausgegangen, daß die Zusammensetzung, d. h. der H&sub2;S-Gehalt, des Gases in Leitung 14 einen gewünschten Wert aufweist, da die Art des Gases in Leitung 14 ein Maß für b und damit auch für c nach der Gleichung c=-fa+kb ist. Fig. 2 zeigt diese Beziehung für drei Werte von b auf; einen gewünschten Wert: Kurve A&min;, einen zulässigen Mindestwert: Kurve A&min;&min; und einen zulässigen Höchstwert von B: Kurve A&min;&min;&min;. Die Figur zeigt ferner, daß das Ventil 27 so geschlossen wird, daß der Gasstrom zur zweiten Absorptionsvorrichtung unterbrochen wird, sobald die Gaszufuhr zur Leitung 15 einen Wert dergestalt erreicht hat, daß das Signal c kleiner wird als der Wert c&sub2;, woraufhin sich (siehe Fig. 1) das Magnetventil 19 und anch geraumer Verzögerung auch das Magnetventil 24 schließt. Daraufhin kommt auch der Lösungsmittelkreislauf in der zweiten Absorptionsvorrichtung langsam zum Stillstand.
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Die theoretisch erforderliche Lösungsmittelmenge läßt sich mittels der Kurven B und C für die erste bzw. zweite Absorptionsvorrichtung bestimmen, wobei die erforderliche Gesamtmenge die algebraische Summe der vorstehend angegebenen Mengen ist und mittels der Kurve D ermittelt werden kann. In der Praxis wird die Gesamtmenge an Lösungsmittel in der Anlage vorzugsweise konstant gehalten, und zwar so, daß die im wesentlichen horizontale Linie D&min; diese konstante Lösungsmittelmenge darstellt. Wenn nun eine Lösungsmittelmenge K in der zweiten Absorptionsvorrichtung zu zirkulieren beginnt, so geschieht dies auf Kosten der Menge, die ursprünglich in der ersten Absorptionsvorrichtung zirkulierte, so daß diese Menge auf einen Wert L fällt, der immer noch gut ausreicht.
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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt, die nur ein Beispiel darstellt. Insbesondere ist es durchaus möglich, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, die Steuerung der in die zweite Absorptionsvorrichtung eingespeisten Gasmenge von der Gasstrommenge abhängig zu machen, die in die erste Absorptionsvorrichtung eingespeist wird; Signal a, sowie von der Zusammensetzung des abgezogenen Gases: Signal b, gemäß der Gleichung in der m und n Konstanten sind.
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Wie bereits vorstehend erwähnt, braucht die Meßvorrichtung 18 zur Messung der Zusammensetzung des abgezogenen Gases nicht notwendigerweise zur Messung der H&sub2;S-Konzentration in dem Gas zu dienen; sie kann auch ein Strömungsmesser sein, vorausgesetzt, die Zusammensetzung des in die erste Absorptionsvorrichtung eingespeisten Gases ist im wesentlichen konstant. Diese Meßvorrichtung ist jedoch für das primäre Ziel der Erfindung überhaupt nicht erforderlich, da die Messung der eingespeisten Gasmenge - und ganz sicher, wenn ihre Zusammensetzung im wesentlichen konstant ist - bereits genügend Information bezüglich der wahrscheinlichen Zusammensetzung des abzuziehenden Gases liefert.