DE2757825A1

DE2757825A1 - Stahl mit ausgezeichneter festigkeit gegen wasserstoff-induzierte rissbildung

Info

Publication number: DE2757825A1
Application number: DE19772757825
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Emi; Akitoshi Fujiwara; Osamu Haida; Toshio Iwasaki; Noboru Okamoto; Shinobu Okano; Hiroshi Ooi; Toshiaki Shiraishi; Shuji Watanabe
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US4153454A; JPS5714747B2; GB1558731A; CA1090618A; JPS5431019A; FR2400067A1; FR2400067B1; IT1089123B

Description

Stahl mit ausgezeichneter Festigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Bißbildung

Die Erfindung betrifft Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Bißbildung, der 0,05 bis 0,20 % C, 0,01 bis 0,50 % Si, 0,60 bis 2,00 % Mn und 0,01 bis 0,10 % Al enthält und in schwefelwasserstoffhaltiger Atmosphäre verwendet wird. Allgemein betrifft die Erfindung die Zusammensetzung von Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Bisse und insbesondere Stahl, der hohe Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Eißbildung aufweist, die unter einer Atmosphäre, welche Schwefelwasserstoff und Wasser enthält, erzeugt wird.

Häufig werden Leitungsrohre, die zum Transport von feuchtem Schwefelwasserstoff enthaltendem Bohöl und Erdgas verwendet werden, aufgrund der durch Wasserstoff induzierten Bißbildung undicht oder explodieren.

Diese durch Wasserstoff induzierte Bißbildung ist eine andere Erscheinung als die bisher bekannte Korrosions-Eißbildung durch Sulfidbeanspruchung des HochspannungsStahls und erfolgt selbst

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unter Bedingungen, unter denen die Spannung nicht wesentlich belastet ist. Die durch Wasserstoff induzierte Eißbildung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie nahezu ohne Beeinflussung durch die Zugfestigkeit und die Härte des Stahls erfolgt.

Bei durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, daß die durch Wasserstoff induzierten Risse durch den Druck von Wasserstoff gas, das an der Grenze zwischen nichtmetallischen Einschlüssen und der Matrix als Ergebnis der Diffusion von Wasserstoffatomen, die aufgrund von Korrosion aus der umgebenden Atmosphäre in den Stahl gedrungen sind, mit anschließender Kombination an der Grenze hervorgerufen werden. Unter den nichtmetallischen Einschlüssen sind längliche Sulfideinschlüsse, wie z.B. MnS, die eine ausgedehnte inkohärente Grenzfläche haben und aufgrund der Kerbwirkung leicht die Spannungskonzentration am Umfang der Einschlüsse hervorrufen, am schädlichsten für die durch Wasserstoff hervorgerufene Eißbildung. Dementsprechend steigt die Eißempfindlichkeit mit wachsender Menge an länglichem MhS. Es ist anerkannt, daß die Rißempfindlichkeit sich mit fallender Konzentration von Schwefel im Stahl mindert; aber selbst wenn die Schwefelkonzentration im Stahl auf einen Grad verringert ist, der bei der Entschwefelungsstufe in industriellem Maßstab erreicht werden kann, war es nicht möglich, praktisch das Auftreten von Rissen in dem Stahlbereich, der A- und V-Abtrennungen im Stahlgießblock entspricht, zu vermeiden. Es war als Mittel zur Verhinderung der durch Wasserstoff hervorgerufe nen Rißbildung bekannt, dem Stahl Kupfer zuzusetzen oder die Rohbramme vor dem Heißwalzen lange Zeit auf hoher Temperatur zu erhitzen.

Bei dem erstgenannten Verfahren bremst Kupfer die Korrosion des Stahls, so daß die Menge des in den Stahl eindringenden Wasserstoffs verringert wird und damit die Risse geringer werden, aber

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praktisch werden die fiisse entlang dem MnS gebildet und es war unmöglich, die Bißbildung vollständig zu verhindern.

Bei dem letzteren Verfahren wurde das längliche MnS an der Stelle, die A- und V-Abtrennungen entspricht, kugelförmig ausgebildet und dadurch wurden die inkohärente Grenzfläche und der Kerbeffekt verringert und auch die konzentrierte Abtrennung von P, Mn usw. ist verringert. Diese Erscheinungen tragen zur Verringerung der Bißempfindlichkeit bei; jedoch ist die Erhitzungsbehandlung bei hohen Temperaturen während einer langen Zeit aus Kostengründen nicht praktikabel.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verhinderung von durch Wasserstoff induzierten Bissen besteht darin, daß man 0,0001 bis 0,005 % Ca innerhalb eines Schwefelbereichs von 0,002 bis 0,010 % zusetzt.

Bei diesem Verfahren scheidet sich ein gewisser Anteil von Schwefel im Stahl nicht als MnS, sondern als CaS ab, das durch das Heißwalzen nicht gelängt wird, so daß die Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Bißbildung verbessert ist. In diesem Konzentrationsbereich von Ca und S ist es jedoch unmöglich, den Stahl vollständig von MnS zu befreien. Insbesondere bleibt eine große Menge an MnS in dem Stahlbereich zurück, der A- und V-Abtrennungen im Stahlgießblock entspricht. Daher ^Tm selbst dann, wenn noch das andere Verfahren, z.B. das Verfahren zum Zusetzen von Kupfer zusätzlich verwendet wird, keine befriedigende Beständigkeit gegen durch Wasserstoff induziertes Beissen erreicht werden.

Andererseits, wenn die Konzentration von Schwefel bis auf unter 0,010 % fällt und die Konzentration an Calcium 0,005 % übersteigt, ist die Beständigkeit gegen durch Wasserstoff induzierte Bißbildung stärker verbessert als bei einem Ca-Gehalt von

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0,0001 bis 0,005 %.

Wenn jedoch eine hohe Ca-Menge zugesetzt wird, die 0,005 % übersteigt, werden zahlreiche Ca-enthaltende große nichtmetallische Einschlüsse durch Reoxidation gebildet, was zu Störungen in dem geschweißten Bereich und der Suboberfläche des Produkts führt; und ferner werden die Kosten der Ca-Zugabe höher.

Das übliche Verfahren zur Bestimmung der Empfindlichkeit gegen durch Wasserstoff induzierte Risse ist wie folgt: Eine Testprobe wurde eine gegebene Zeit in eine künstliche Kochsalzlösung, die mit HpS gesättigt war, eingetaucht und dann in verschiedene Stücke geschnitten, um den Querschnitt mit einem optischen Mikroskop auf Risse zu untersuchen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß kleine oder dünne Risse möglicherweise übersehen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen durch Wasserstoff induzierte Rißbildung zur Verfügung zu stellen, der die oben beschriebenen Nachteile und Fehler nicht besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Stahl der eingangs genannten Gattung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Gehalt an S von weniger als 0,0020 % und an Ca von 0,0020 % bis weniger als 0,0050 % enthält, wobei der Rest Fe sowie unvermeidbare Verunreinigungen sind.

Das erste und das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung beruhen auf der Feststellung, daß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Wasserstoff induzierte Rißbildung hervorgerufen werden kann, wenn man die Schwefelkonzentration auf unter

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0,002 % absenkt und eine geeignete Calciummenge zuläßt.

Das dritte Merkmal der Erfindung beruht auf der Peststellung, daß die Wirkung von Calcium stabilisiert werden kann, wenn man die Schwefelkonzentration auf unter 0,002 % verringert und gleichzeitig 0,002 bis weniger als 0,005 % Calcium und 0,008 bis 0,030 % seltene Erden-Elemente zusetzt.

Der Grund für die Begrenzung der Konzentrationen an Calcium und Schwefel gemäß den ersten beiden Merkmalen der vorliegenden Erfindung wird anhand der Ergebnisse erläutert, die durch die Untersuchung des im Produktionsmaßstab erhaltenen Produkts gewonnen wurden.

Calcium wurde zugesetzt, indem man mit Eisen plattierten Calciumdraht im Fall des steigenden Gusses dem geschmolzen Stahl in einem Gußtrichter oder im Fall des Stranggusses in einem Tundish, der zwischen der Gießwanne und der wassergekühlten Form angeordnet war, zusetzte. Vor der Calciumzugabe wurden dem geschmolzenem Stahl desoxLdierende Mittel zugesetzt und dann wurde der geschmolzene Stahl durch Entgasungsbehandlung unter Vakuum sorgfältig gerührt, um die de sondierten Produkte zu entfernen und die Konzentration an Sauerstoff im Stahl auf nicht über 35 ppm zu verringern. Die chemische Zusammensetzung der Testprobe war wie folgt:

C: 0,06 bis 0,17 %, Si: 0,20 bis 0,29 %,
Mn: 1,05 bis 1,90 %, P: ,0,009 bis 0,020 %, S: 0,001 bis 0,007 % und 11: 0,028 bis 0,045 %.

Diese Stahl-Testprobe enthielt geeignete Mengen an Nb, No, V usw. und der Einfluß des Calciumzusatzes auf die Beständigkeit

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gegen Wasserstoff-induzierte Rißbildung wurde anhand dieser Testprobe bestimmt.

Der so erhaltene Stahlgußblock oder die Stranggußbramme wurde zu Stahlplatten oder -band heißgewalzt. Wie in Fig. 1 dargestellt, wurden sowohl die obere als auch die untere Oberfläche der gewalzten Platten oder des Bandes bearbeitet und in einer Dicke von 1 mm entfernt; und eine solche Platte oder ein solches Band wurde zu Teststücken von 20 mm Breite und 100 mm in Walzrichtung geschnitten. Dieses Teststück wurde ohne Spannungsbelastung 96 Stunden lang in eine künstliche Kochsalzlösung (Zusammensetzung: ASTMD 1141-52, Vorratslösung Nr. 1+2, Temperatur 25 + 3°C) getaucht, die mit H₃S gesättigt war, und dann aus der künstlichen Salzlösung genommen. Bei Anwendung einer Immersions-Kontrolltechnik mit einem Ultraschallabtastschreiber wurde die ganze Oberfläche parallel zur gewalzten Oberfläche abgetastet und die Risse, die auf die parallel zur gewalzten Oberfläche verlaufende Ebene projiziert waren, automatisch aufgezeichnet (C-Scanning) und das Verhältnis der gerissenen Fläche zurabgetasteten Fläche (das als •Flächenverhältnis der Risse, festgestellt durch C-Scanning,bezeichnet wird) gemessen. Eine Ausführungsform der gemessenen Ergebnisse ist in Fig. 2 dargestellt. Nach dieser Messung wur de die Testprobe vertikal zur Walzrichtung in 5 gleiche Teile geteilt und die vier auftretenden Querschnitte mit einem Mikro skop auf Risse untersucht. In diesem Fall wurde die Rißdichte nach dem sogenannten "Rißempfindlichkeitsverhältnis¹¹ bewertet. Dieses Rißempfindlichkeitsverhältnis ist gemäß der folgenden Gleichung als Verhältnis der Summe der Fläche aller Stufenrisse zur Querschnittsfläche A der untersuchten Testprobe definiert:

JSi. d.

Rißempfindlichkeitsverhältnis « -—j—— χ 100,

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J? -

wobei 1. und d- wie in Pig. 3 dargestellt, die Länge bzw. die Breite des i-ten Stufenrisses (b, c und d) ist, der als wesentlich schädlicher als der isolierte Riß a betrachtet wird.

Bei dieser Messung wird nur von einem Stufenriß gesprochen, wenn der Abstand zwischen in der Dicke benachbarten Bissen in dem obenbeschriebenen Querschnitt im Bereich eines Kreises des Radius B liegt (b, c und d im Fall der Fig. 3), so daß bei größer werdendem B ein größeres Bißempfindlichkeitsverhältnis gemessen wird.

Im vorliegenden Fall wurden die Messungen so durchgeführt, daß R auf den ziemlich hohen Wert von 0,5 rom festgelegt wurde, um eine besonders strenge Bewertung durchzuführen.

Von den obenbeschriebenen beiden Meßmethoden stellt die Tauchprüfung der Risse mit einem Ultraschallabtastschreiber die Projektion aller Risse durch die ganze Dicke in der Testprobe fest (Stufenriss, isolierter Biss), so daß dieses Verfahren empfindlicher ist als die mikroskopische Kontrolle des BiB-empfindlic hkeitsverhältnisses.

Fig. 4a und 4b zeigen die Beziehungen zwischen Calciumkonzentration und dem Bißempfindlichkeitsverhältnis und dem Flächenverhältnis der Bisse, wie es durch C-Scanning von Stählen gemäß dem ersten und zweiten Merkmal der Erfindung beobachtet wird.

Venn die Schwefelkonzentration 0,001 % bis weniger als 0,002 % gemäß der Erfindung beträgt, wobei die Konzentration an Calcium nicht weniger als 0,0020 % ist, wird das Rißempfindlichkeitsverhältnis Null (vergl. Fig. 4a). Weiterhin kann man Fig. 4b

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entnehmen, daß im bevorzugten Bereich der Erfindung (S<0,002 %, 0,0040^ Ca<0,0050%) das Flächenverhältnis der Risse, das durch C-Scanning gemessen wird, ebenfalls tatsächlich Null wird.

Andererseits muß bei Vergleichsstählen, in denen die Schwefelkonzentration 0,002 % bis 0,010 % beträgt, die Calciumkonzentration nicht geringer als 0,005 % sein, um das Rißempfindlichkeit sverhältnis im wesentlichen auf Null abzusenken (vergl. Fig. 5a). Jedoch erhöht sich in diesem Fall die Menge an Ca-haltigen großen Einschlüssen unterhalb der Oberfläche merklich und ein solcher Stahl ist in der Praxis nicht zu gebrauchen. Ferner wird bei Vergleichsstählen selbst dann, wenn Calcium bis zur höchsten Konzentration, die gegenwärtig zugesetzt werden kann, zugegeben wird, das Flächenverhältnis der Risse, wie es durch C-Scanning festgestellt wird, nicht Null (vergl. Fig. 5b)·

Das heißt, daß Stähle, bei denen überhaupt keine Risse selbst durch die sorgfältige Messuog unter Verwendung des Ultraschall-Abtast Schreibers festgestellt werden, zum ersten Mal durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurden.

Die oben beschriebenen Tatsachen sind die wesentlichen Eigenschaften des ersten und zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung und die Obergrenze für die Schwefelkonzentration und die untere Grenze für die Calciumkonzentration wurden durch die oben beschriebenen Gründe festgelegt. Ferner wird die Men ge an Ca-haltigen großen Einschlüssen unterhalb der Oberfläche plötzlich erhöht, wenn die Calciumkonzentration 0,0050 % oder mehr wird, so daß die Calciumkonzentration auf unter 0,0050 % begrenzt ist.

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Zweck des dritten Merkmals der vorliegenden Erfindung ist es, den wesentlichen Bereich der Calcxumkonzentratxon gemäß dem ersten und zweiten Merkmal der vorliegenden Erfindung zu verbreitern, indem man eine geeignete Menge an Elementen der seltenen Erden zuläßt. Wie man aus Pig. 4b entnimmt, ist es möglich, das durch C-Scanning festgestellte Flächenverhältnis an Bissen auf Null zu bringen, ohne die Menge an Ca-haltigen großen Einschlüssen unter der Oberfläche merklich zu erhöhen, indem man die Schwefelkonzentration auf unter 0,0020 % absenkt und 0,0040 % bis weniger als 0,0050 % Calcium vorhanden ist, wie gemäß dem ersten und zweiten Merkmal der Erfindung gefordert wird.

Die Erfinder haben nun festgestellt, daß der bevorzugte Bereich der Calcxumkonzentratxon auf 0,0025 bis unter 0,0050 % verbreitert werden kann, wenn Elemente der seltenen Erden in einer Gesamtkonzentration von nicht unter 0,008 % enthalten sind. Wenn die Konzentration an seltenen Erden geringer als 0,008 % ist, wird ein größerer Teil der seltenen Erden zu Oxiden und ein solcher Zusatz wirkt auf die Ausfällung von MnS nicht hindernd, so daß diese Konzentration keinen Einfluß auf die Verbreiterung des bevorzugten Bereichs besitzt. Wenn die Konzentration an Elementen der seltenen Erden über 0,030 % steigt, selbst wenn der Calciumgehalt unter 0,0050 % liegt, wird eine beträchtliche Menge an großen Einschlüssen unter der Oberfläche erhalten, die Elemente der seltenen Erden enthalten.

Dem entsprechend ist es gemäß den ersten beiden Merkmalen der Erfindung, wenn 0,008 bis 0,030 % Elemente der seltenen Erden enthalten sind, möglich, das Flächenverhältnis der Bisse (durch C-Scanning gemessen) in einem breiten Bereich der Calcxumkonzentratxon von 0,0025 % bis unter 0,0050 % auf Null zu bringen,

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ohne große Einschlüsse unter der Oberfläche zu bilden.

Gemäß dem ersten, zweiten und dritten Merkmal der Erfindung werden die Konzentrationen an Bestandteilen außer Ca, seltenen Erden und Schwefel durch die folgenden Erwägungen begrenzt:

C: Wenn der Gehalt unter 0,05 % liegt, kann die notwendige Zugfestigkeit nicht erreicht während, während bei einem Gehalt über 0,20 % die Zähigkeit und Schweißbarkeit des Stahls nicht sehr gut sind, so daß der Gehalt auf 0,05 bis 0,20 % begrenzt wird.

Si: Diese Komponente ist ein für die Desoxidation notwendiges Element; jedoch hat eine Menge von unter 0,01 % praktisch keine desoxidierende Wirksamkeit und bei Konzentrationen über 0,50 % besteht die Gefahr, daß die Zähigkeit verschlechtert wird, so daß der Gehalt auf 0,01 bis 0,50 % begrenzt ist.

Mn: Wenn der Gehalt unter 0,60 % liegt, kann die erwünschte Zugfestigkeit nicht erreicht werden, während bei über 2,00 % die Zähigkeit und Schweißbarkeit schlecht werden, so daß der Gehalt zwischen 0,60 und 2,00 % begrenzt ist.

Al: Diese Komponente ist für die Desoxidation nötig; wenn

jedoch der Gehalt unter 0,01 % liegt, kann die gewünschte Desoxidierungswirkung nicht erreicht werden, während bei über 0,10 % die Korngröße grob und die Qualität verschlechtert wird, so daß der Gehalt zwischen 0,01 und 0,10 % liegt.

Wenigstens eins der im folgenden beschriebenen Legi erungs elemente kann enthalten sein; in diesem Fall kann ebenfalls die erfindungsgemäße Wirkung erreicht werden:

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-γ-

Cu: Wenn der Gehalt nicht unter 0,20 % ist, verleiht diese Komponente dem Stahl Korrosionsfestigkeit; wenn er jedoch über 0,60 % liegt, wird die Bearbeitbarkeit bei hohen Temperaturen verschlechtert.

Ni: Diese Komponente ist schädlich für durch H₂S hervorgerufene Bisse und ein geringerer Gehalt wird erwünscht; wenn jedoch 0,20 bis 0,60 % Kupfer enthalten sind, sollten 0,10 bis 0,60 % Ni zugesetzt werden, um die durch Kupfer hervorgerufenen schlechten Eigenschaften in der Hitze zu vermeiden.

Cr: Diese Komponente ist für die Zugfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit wirksam; jedoch wird der Gehalt auf nicht über 0,80 % begrenzt, um eine Verschlechterung der Zähigkeit zu vermeiden.

B: Diese Komponente wird zugesetzt, um die Härtbarkeit zu verbessern; wenn der Gehalt unter 0,0005 % liegt, tritt keine Wirkung auf, und wenn er 0,005 % übersteigt, wird die Zähigkeit verschlechtert.

Ho. Nb, V und Zr sind enthalten, um die notwendige Zugfestigkeit zu erhalten, aber alle oberen Grenzen sind im Hinblick auf die Verschlechterung der Zähigkeit und aus wirtschaftlichen Gründen gesetzt.

!Titan ist enthalten, um die Wirkung der B-Zugabe wirksam zu machen; wenn jedoch der Gehalt unter 0,01 % liegt, tritt keine Wirkung auf, und wenn er 0»Ί0 % überschreitet, wird die Zähigkeit verschlechtert.

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Diese zusätzlichen Komponenten werden in geeigneten Mengen zugesetzt, um die an die mechanischen Eigenschaften der Stähle gestellten Anforderungen zu erfüllen.

Weniger als 0,03 % 3? ist als tolerierbare Verunreinigung in den Stählen gemäß der Erfindung annehmbar und ein Gehalt von nicht weniger als 0,03 % wird wegen der Zähigkeit und der Schweißbarkeit nicht bevorzugt. Phosphor wird an der Abtrennschicht abgetrennt und die durch Wasserstoff hervorgerufene Rißempfindlichkeit des Stahls wird erhöht. Die anderen Verunreinigungen liegen gewöhnlich innerhalb des Bereichs, der unvermeidlich bei der Stahlherstellung bleibt.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Dabei wird auf die Figuren Bezug genommen.

Fig. 1 erläutert das Verfahren zur Herstellung

einer Testprobe für die durch Wasserstoff induzierte Rißbildung;

Fig. 2 erläutert das Meßverfahren der Wasserstoffinduzierten Rißbildung unter Verwendung eines IHtraschall-Äbtastschreibers;

Fig. 3 erläutert das Verfahren zur Messung des

Rißempfindlichkeitsverhältnisses;

Fig. 4-a und 4b sind Diagramme, die die Beziehungen zwischen

Calciumkonzentration und Rißempfindlichkeitsverhältnis und das Flächenverhältnis der Risse, gemessen durch C-Scanning an Stählen gemäß der Erfindung bzw. Vergleichsstählen verdeutlicht; und

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-yt-

Fig. 5a und 5b sind Diagrannne, die die Beziehungen zwischen

der Ca-Konzentration und dem Rißempfindlichkeit sverhältnis und dem !Flächenverhältnis der Bisse darstellen, die durch C-Scanoing der
Vergleichsstähle gemessen werden.

Beispiel 1

Beim Abstechen von geschmolzenem Stahl werden Mangan, Silicium und Aluminium zugesetzt und dann der geschmolzene Stahl einer EH-Behandlung während 25 Minuten unterworfen, um die Sauerstoffkonzentration genügend zu erniedrigen und beim Gießen des geschmolzenen Stahls im steigenden Guß zu 23 Tonnen-Gießblöcken wurde eisenplattierter Calciumdraht zwischen der Gießpfanne
und dem Gießtrichter zugesetzt, um Ca zuzufügen. Die Testergebnisse von erfindungsgemäßen Stählen und von Vergleichsstählen für dieses Beispiel werden in Tabelle 1 zusammengestellt:

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O «0 OO O co

	C	Chemische Bestandteile (Gew	Si	Mn	P	S	M	0.	Tabelle	1	.28, .043,	B-O Ti-	O.L.35	große Ein schlüsse un ter der	Riß- empf in< lich-	Flcchen</er- - häitni a ve Riß gern "iß	am	ng
	0.10	0.27	1.26	0.019	0.0019	0.038	0.						Oberfläche (Zahl/m^)	keits- vei^%häLt- ni s, %	C-Scanni O)	st;· bev
irfin- dungs- getnrß	0.09	0.25	1.53	0.013	0.0014	0.056	0.	Ca		.38			0	0	0	SUf Bei	rkst or
2	0.15	0.24	1.37	0.020	0.0018	0.041	0.	0040		.21, .03	Ni-	0.20	0	0	0	7	ter eich
3	0.14	0.27	1.33	0.017	0.0018	0.041	0.	0048		040,	Nb-	0.027	0	0	0	17
4	0.13	0.26	1.25	0.017	0.0015	0.045	0.	0046					0	0		15
5	0.09	0.28	1.48	0.015	0.0018	0.027	0.	0036	andere Komponeirter				0	0		46
6	0.16	0.40	1.41	0.023	0.003	0.055	0.	0020					0	0		2S
Ver gleichs stähle 1	0.15	0.38	1.44	0.024	0.004	0.041	0.	0030	Mo - 0 Nb-O				0	0.63		6
2	0.16	0.41	1.07	0.018	0.003	0.034	0.	0036		.039			0	0.13		17
3	0.17	0.39	1.31	0.016	0.005	0.036	0.	0050	Cr-O	.044			9.2	0		55
4	0.10	0.26	1.08	0.009	0.003	0.038	0.	0086	Cu-O Ti-O	.027,	V-O	.035	10.1	0.02		11
5	0.11	0.26	1.12	0.017	0.003	0.042	0,·	0066	V-O.				0	0.76		35
6	0.15	0.14	1.55	0.016	0.0018	0.031	0.	0020					4.0	0		50	to
7	0.12	0.25	1.15	0.015	0.0018	0.046	0.	0074					0	0.13		25
8	0.10	0.27	1.60	0.013	0.0023	0.038	0016		0	0.50		CO
9			0005		0	0.11
		0025	Nb-O
			Nb-O
	Nb-O

■\

Die Anzahl der großen Einschlüsse unter der Oberfläche in der Tabelle wurde folgendermaßen bestimmt: Der Stahlgießblock wurde auf etwa 1/6 Dicke zu einer Rohbramme heißgewalzt. Eine Seitenfläche wurde auf eine Tiefe von 2 mm, 4- mm, 6 mm und 8 mm von der Oberfläche bearbeitet und bezogen auf jede Tiefe der bearbeiteten Oberfläche wurde die Anzahl der Einschlüsse, die sich mehr als 5 mm in Walzrichtung erstreckten, auf S-Pause gezählt und die Durchschnittszahl der Einschlüsse in 2 bis 8 mm Tiefe von der Oberfläche berechnet.

Wie man aus Tabelle 1 ersieht, ist das Rißempfindlichkeitsverhältnis bei den Stählen in der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung Null und es gibt keine großen Einschlüsse unter der Oberfläche. Beim bevorzugten Bereich gemäß der Erfindung ist das Flächenverhältnis der Risse, festgestellt durch C-Scanning ebenfalls Null. Andererseits ist bei vielen Vergleichsstählen das Rißempfindlichkeitsverhältnis nicht Null und selbst wenn das Rißempfindlichkeitsverhältnis Null ist, erscheinen große Einschlüsse unter der Oberfläche und das Flachenverhältnis der Risse, das durch C-Scanning festgestellt wurde, wird nicht Null.

Beispiel 2

Beim Abstechen von geschmolzenem Stahl wurden Mangan, Silicium und Aluminium zugesetzt und der geschmolzene Stahl dann 25 Minlang einer RH-Behandlung unterworfen« um die Sauerstoffkonzentration genügend zu verringern. Zu dem so behandelten geschmolzenen Stahl in der Gußpfanne wurde Mischmetall zugesetzt. Beim Gießen des geschmolzenen Stahls durch steigenden Guß wurde Calcium auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Versuchsergebnisse der erfindungsgemäßen Stähle und der Vergleichsstähle dieses Beispiels werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Das Testverfahren war dasselbe wie in Beispiel 1.

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Tabelle 2

	C	Chemische	Mn	38	> Bestandteile	0	S	(Gew	031	O	0025	SE*	andere Komponente)	016, 14,	V-O.026, Ti-O.Oil	große Ein schlüsse un ter der	Ri ß- enpfin lich-	P]ächenver- "h'iiiais dei Risst ,Ee- mGSH'-n durch "C-Stanning
erfin- dunpsge mäß 1	0.11	Si	1.	49	P	0	.0015	Al	026	Ca	0032	0.023		040		Oberfläche (Zahl/mO	keits- verhf1 nis,%	W-V ü
2	0.15	0.36	1	56	0.014	0	.0018	0.	041	0.	0030	0.008	Nb-O Mo - 0			0	0	0
3	0.09	0.28	1		0.015		.0014	0		0.		0.015	Nb-O			0	0	0
VeT- gleichs- atähle		0.40		.28	0.013	0		0	027	0.	0046					0	0
1	0.16		1	.15		0	.0030		.034		0036	0.023		.036				8
2	0.12	0.39	1	.55	0.016	0	.0018	0	.041	0.	0045	0.032			0	0.03	0
3	0.10	0.27	1	0.018	.0040	0		0.		0.038	Nb-O	2.1	0	11
	0.25	0.013	0	0.			6.8	0.04

«Ο

Elemente der seltenen

OO

Gemäß Tabelle 2 ergeben die Stähle Nr. 1, 2 und 3 gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung keine Wasserstoff-induzierten Risse und weisen keine großen Einschlüsse unter der Oberfläche auf.

Dagegen wurden bei den Vergleichsstählen 1 und 3» bei denen die Schwefelkonzentration 0,0030 % und O₁OOA-O % erreicht, durch den Ultraschall-Abtastschreiber festgestellte Wasserstoff -induzierte Risse hervorgerufen. Beim Vergleichsstahl 2, bei dem die Konzentration an Elementen der seltenen Erden 0,0030 % überschritt, wurden große Einschlüsse unter der Oberfläche gebildet; dieser Stahl wird vorzugsweise nicht verwendet .

Der erfindungsgemäße Stahl kann unter Anwendung eines Stahlgußblocks und eines Strangguß-Knüppels hergestellt werden. Diese Stähle sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die notwendige Zugfestigkeit und Zähigkeit für Rohrleitungen besitzen und daß das Auftreten von Stufenrissen, die durch Wasserstoff induziert sind, und von isolierten, durch Wasserstoff hervorgerufenen Rissen vollständig verhindert wird.

Ferner vermeidet der Zusatz von Calcium oder seltenen Erdenelementen zu den obengenannten Konzentrationsbereichen die Fehler des üblichen Prozesses, wobei die Menge an großen Einschlüssen unter der Oberfläche erhöht und die Oberflächeneffekte und die durch Ultraschall feststellbaren Fehler vermehrt werden; und die wichtigsten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung bestehen in der Tatsache, daß diese ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Rißbildung erreicht werden kann.

Die Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegenüber Wasserstoff-induzierter Rißbildung kann bei heißgewalztem Stahl

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und bei jedem Stahl, der unter Härten, Tempern und Glühen behandelt wurde, erhalten werden und die Unempfindlichkeit gegenüber Wasserstoff-induzierter Rißbildung wird durch die Behandlungen und die Bedingungen nicht beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung kann auf Stahl angewendet werden, der in HpS-haltiger Atmosphäre verwendet werden soll, z.B. für Ölleitungen und Flüssiggas-Tankmaterial sowie als Stahl für Rohrleitungen.

Als Verfahren zur Zugabe von Ca kann Ca oder Ca-Legierungspulver oder Gemische von Ca und seinen Verbindungen in den geschmolzenen Stahl zusammen mit einem Transportgas gegeben werden. Es braucht also nicht unbedingt Eisen-plattierter Calciumdraht zugesetzt zu werden. Auch in diesem Fall kann, wenn die Zusammensetzung des Stahls im erfindungsgemaßen Bereich liegt, die Unempfindlichkeit gegenüber Wasserstoff-induziertem Reissen erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserstoff-induzierte Rißbildung, der 0,05 bis 0,20 % C, 0,01 bis 0,50 % Si, 0,60 bis 2,00 % Mn und 0,01 bis 0,10 % Al enthält und in Schwefelwasserstoff enthaltender Atmosphäre verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge von Schwefel unter 0,0020 % und Calcium von 0,0020 % bis unter 0,0050 % enthält, wobei der Rest Pe sowie unvermeidbare Verunreinigungen sind.

2. Stahl mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserst off -induzierte Rißbildung und hoherZugfestigkeit, enthaltend 0,05 bis 0,20 % C, 0,01 bis 0,50 % Si, 0,60 bis 2,00 % Mn und 0,01 bis 0,10 % Al, der in Schwefelwasserstoff enthaltender Atmosphäre verwendet wird, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an S von unter 0,0020 % und Ca von 0,0020% bis unter 0,0050 % sowie ferner durch wenigstens eine der folgenden Zusätze: 0,20 bis 0,60 % Cu, 0,10 bis 0,60 % Ni, weniger als 0,80 % Cr, 0,0005 bis 0,0050 % B, 0,10 bis 0,80 % Mo, 0,01 bis 0,15 % Nb, 0,01 bis 0,15 % V, 0,01 bis 0,10 % Zr und 0,01 bis 0,10 % Ti, Rest Pe, sowie unvermeidbare Verunreinigungen.

ORIGINAL INSPECTED

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telefon (Οθβ) 3saeea

Telex OB-aoseo

TELEQRAMME MONAPAT

telekopierer

3. Stahl nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens eines Elements der seltenen Erden in der Gesamtmenge von 0,008 bis 0,030 %.

4. Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz ei chn e t , daß der Ca-Gehalt 0,0040 % bis unter 0,0OfO % beträgt.

5· Stahl nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß der Ca-Gehalt 0,0025 % bis unter 0,0050 % beträgt.

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