DE2755830C2

DE2755830C2 - Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen

Info

Publication number: DE2755830C2
Application number: DE2755830A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Dr. Diemer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2361910B2; DE2361910A1; DE2361910C3; DE2755830B1

Description

Das Patent 23 61910 betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen, durch pyrolytische Zersetzung unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des dabei entstandenen Brüdens sowie des gebildeten Abgases und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer reduzierenden Atmosphäre, welche durch Verbrennen von Koksofengas wie auch bei der Koksofengasbchandlung anfallenden Ammoniakbrüden unter Luftmangel erzeugt wird, die anorganischen Bestandteile des bis auf 70—30% eingedickten Abwassers zersetzt, den entstandenen Schwefel abtrennt und das entstandene Abgas zusammen mit den beim Eindicken des Abwassers entstandenen Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlcrn zusetzt.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent sieht also vor, das bei der Zerselzung des Abwassers anfallende Abgas dem rohen Koksofengas vor den Vorkühlcrn zuzusetzen, so diiß es an der nuchgcschaltcicn Koksofengasbehandlung teilnehmen kann. Gleichzeitig soll bei der Zersetzung elementarer Schwefel gebildet werden, der vom Abgas vor dessen Zugabe zum rohen Koksofengas abgetrennt wird. Die Zersetzung des Abwassers, das hauptsächlich durch die Verbindungen (NH₄J₂S₂Oj, NHiCNS und geringere Metigen an (NH4JjSO₄ sowie (NlI₄JiCO) verunreinigt ist, erfolgt dabei in einer direkt beheizten Brennkammer, in die zusätzliche Luftmengen (Sekundärluft) eingeblasen werden können.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß hierbei ganz spezielle Bedingungen eingehalten werden müssen, damit das entstehende Abgas einerseits weitgehend frei von Stickoxyden ist und andererseits gleichzeitig möglichst wenig gasförmige Schwefelverbindungen enthält, wobei in diesen der Schwefel zudem weitgehend in t-'orm von HjS vorliegen soll. Die Erfüllung dieser Bedingungen ist nämlich eine wichtige Voraussetzung dafür, daß das Abgas ohne Schwierigkeiten dem rohen Koksofengas zugesetzt werden kann und daß das Verfahren somit insgesamt gesehen ohne unerwünschte Umweltbelastung durch Emission arbeitet Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der Hauptanmeldung dahingehend auszugestalten, daß die vorstehenden Anforderungen unter allen Umständen erfüllt werden.

;,i Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Zersetzung des Abwassers in der Brennkammer bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1IOO"C" durchgeführt, wobei die zugegebene Luftmenge so bemessen wird, daß im in der Brennkammer entstehenden Abgas das Molverhältnis von HjS : SOi wenigstens 2 : I beträgt.

Eingehende Versuche der Anmelderin haben nämlich gezeigt, daß bei Einhaltung des angegebenen Temperaturbereiches, vorzugsweise einer Temperatur von etwa 1050°C, die Bildung von Slickoxyden bei der Durchführung des Verfahrens nicht beobachtet wurde. Es ist deshalb davon auszugehen, dall in diesem Falle die Zersetzung des in den Ammoniakbrüden enthaltenen Ammoniaks ausschließlich nach der Gleichung

2 NH, + 3/2 O₂ - N: + J H/)

erfolgt. Wird dagegen oberhalb des angegebenen Temperaturbereiches gearbeitet, so muß mit der Bildung von Stickoxyden gerechnet werden. Zwar

μ nimmt mit steigender Temperatur der /.ersetzungsgrad des Ammoniaks zu. Es kann jedoch durchaus in Kauf genommen werden, wenn beim Arbeiten im erfindungsgemäß beanspruchten Temperaturbereich unter Umständen eine gewisse Menge des Ammoniaks unzcrsetzt

•15 ins Abgas gelangt, da lctzcrcs ja ohnehin dem rohen Koksofengas zugesetzt wird und somit zwangsläufig zusammen mit diesem bei der nachgeschalteten Gasreinigung einer Ammoniakwäsche unterworfen wird. Dagegen ist das Auftreten von Slickoxyden im Abgas nachteilig, da diese bekanntlich zur Bildung von Verharzungsprodukten neigen, welche sich als Ablagerungen in den Rohrleitungen und Ventilen festsetzen und so den Verfahrcnsablauf empfindlich stören können. Damit das Abgas gleichzeitig möglichst wenig gasförmige Schwefelverbindungen enthält, ist es außerdem erforderlich, daß möglichst viel des in den Schwefelverbindungen des Abwassers enthaltenen Schwefels als elementarer Schwefel abgeschieden wird. Dies erreicht man, wenn gemäß der Gleichung

^bn 4H₂S + 2 SO₂-4 H-O + JS₂

das Molverhältnis von H₂S : SO₂ im in der Brennkammer entstehenden Abgas mindestens 2 : I betrügt. Dies gelingt jedoch durch Regulierung der der Brennkammer h'< /ugefülirlen l.uflmcngc. Wenn nämlich in der Brenn kammer ein deutlicher Mangel an Luft herrscht, so bildet sich fast ausschließlich I US. Mil zunehmender l.uflmenge bildel sich dagegen immer mehr SO.·. Es ist

deshalb ohne weiteres möglich, durch Regelung der Luftzufuhr in der Brennkammer das gewünschte Molverhältnis von HjS : SO₃ einzustellen. Dabei hat es sich insbesondere als zweckmäßig erwiesen, in der Brennkammer mit einem solchen Luftunterschuß zu arbeiten, daß sieh im entstehenden Abgas ein leichter H'S-Oberschuß mit einem Molverhältnis von HjS ;SOj von etwa 2,1 :1 bis etwa 2,6 :1 einstellt. Hinsichtlich eines geringen HjS-Gehaltes im Abgas gelten nämlich die gleichen Überlegungen wie beim Ammoniak. Auch hier kann das HjS des Abgases ja zusammen mit dem HjS des Koksofengases in der dafür ohnehin vorgesehenen Waschkolonne ausgewaschen werden.

Nachfolgend soll der gesamte Verfahrensverlauf an Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Fließschemas, welches mit dem Fließschema in der Hauptanmeldung übereinstimmt, erläutert werden.

Das aus der Entschwefelungsanlage abgestoßene Abwasser gelangt durch die Leitung 1 in den Eindicker 2, der die Form einer mit Einbauten versehenen Kolonne aufweist. Das Abwasser wird dibei am Kopf zugegeben und fließt an den Hinbauten herab. D^:ts aus dem Sumpf des Eindickers 2 ablaufende Abwasser wird durch die Pumpe 3 und die Leitungen 4 und 6 zwischen dem Eindicker 2 und dem Erhitzer 5 im Kreislauf umgepumpt. Dabei wird das erhitzte A.bwasser vor dem Wiedereintritt in den Eindicker 2 vermittels des Entspannungsventils 7 entspannt, wobei ein Teil des Wassers verdampft. Die bei der Verdampfung anfallenden Brüden werden durch die Leitung 8 über Kopf aus dem Eindicker 2 abgezogen. Sobald das zwischen Eindicker 2 und Erhitzer 5 zirkulierende Abwasser 30-70% seines ursprünglichen Wassergehaltes verloren hat, kann es kontinuierlich über die Leitungen 9 b/vv. 9.7 in die Brennkammer IO eingedüst werden. Der zur Brennkammer 10 gehörende Brenner 11 weist die Zuführungsleitungen 12 für die Brennluft (Primärluft), 13 für die Ammoniakbrüden und 14 für das Koksofengas auf. Von der Zuführungsleitung 12 zweigen ferner die Leitungen 12.) und 126 ab. durch die zusätzliche Luftmengen (Sekundärluft) in die Brennkammer 10 eingeblasen werden können. Bei der durch die Leitungen 12 bzw. 12.; und 12b strömenden Luft Kann es ■.ich beispielsweise um die Abluft handeln, die in den Oxideuren bei der Regeneration der bcladcnen Waschlösung anfällt. Die reduzierende Atmosphäre in der Brennkammer 10 wird dadurch erzeugt, daß im Brenner I das zugeführte Koksofengas sowie die bei der Koksofengasbehandlung anfallenden Ammoniakbriiden bei Luftmangel. d. h. .Sauerstoffunterschuß, verbrannt werden. Die fühlbare Wärme des auf diese Weise erzeugten Gases reicht aus, um in der Brennkammer 10 das durch die Leitungen 9 bzw. 9;/ eingedüstc, eingedickte Abwasser bei gleichzeitiger Luft/ugabc durch die Leitungen \2u und Ι2έ> zu zersetzen. Diese Liifizugabe kann dabei so bemessen werden, daß sich das gewünschte Molverhältnis von HjS : SO. bei der Zersetzung einstellt. Das entstehende Abgas wird durch die Leitung 15 aus der Brennkammer abgezogen und gelangt zwecks Abkühlung in den Abhitzekessel 16. Dieser ist über das Leitungssystem 17 mil der Dampftrommel 18 verbunden, in der sich der Erhiver 5 für das einzudickende Abwasser befindet. Das erforderliche Kesselspeisewasser wird dem System durch die I eiuing 19 zugeführt. Durch diese Anordnung gelingt es. die ftihlbare Wärme der. Abgases zur Eiiulickung des Abwassers sowie zur gleichzeitigen Dampferzeugung /(I nutzen. Der dabei crzcuglL-Satldampf kann durch die Leitung 23 «us der Dampftrommel 18 abgezogen und seiner weiteren Verwendung zugeführt werden. Der im Abhitzekessel 16 bei der Abkühlung des Abgases anfallende Schwefel wird durch die Leitung 20 abgezogen. Er gelangt über den Tauchtopf 21 und die Leitung 22 zur sogenannten Schwefelgrube der nicht dargestellten Entschwefelungsanlage. Das gekühlte und vom Elemeniarschwefel befreite Abgas verläßt den Abhitzekessel 16 durch die Leitung 24. In diese Leitung

ίο mündet die Leitung 8, durch die die im Eindicker 2 bei der Eindickung des Abwassers anfallenden Brüden zugesetzt werden. Das Gemisch aus abgekühltem Abgas und Brüden wird sodann dem Koksofengas vor den Vorkühlern, die ebenfalls nicht dargestellt sind, zugesetzt. Der anfallende Abschlamm wird durch die Leitung aus dem Abhitzekessel 16 abgezogen.

Verfahrensbeispiel

Die in diesem Verfahrensbeispiel genannten technischen Daten stammen aus einer AnL^e. in der das Abwasser, das bei der Entschweft.ung von 000 NmVh Koksofengas nach dem PeroxVerfahren anfällt, erfindungsgemäß unschädlich gema-.-ht werden soll. Dabei werden durch die verschiedenen Leitungen J^r Anlage zu- bzw. abgeführt:

a) Durch Leitung I:

1.375 mVh Abwasser,ca. 25¹C
enthaltend:

NIIi-frei ca. 17,0 g/l

COj ca. 15.4 g/l

(NH₄)jSO₄ ca. 20,9 g/l

(NH₄)jSjO) ca. 136.3 g/l

NH₄CNS ca. 190.8 g/l

b) Durch Leitung 9 und 9./:

0.975 mVh eingedicktes Abwasser,ca. !00 C

enthaltend:

NH,-frei ca. 14.4 g/l

COj ca. 13.0 g/l

(NH₄JjSO₄ ca. 24.5 g/l

(NH₄JiSjOi ca. 142.4 g/l

NH₄CNS ca. 269.4 g/l

c) Durch Leitung 14:

771 NmVh Koksofengas.40 C
Hu = 4500 kcal/Nm^!

d) Durch Leitung 13:

121 I kg/h NU ι-Brüden. 100 C

e) Durch Leitung 12:
4580NmVh Primärlult 40 C

f) Durch Leitung 12;; und 126:

289 NmVh Sekundärluft. 40'C
g) Durch Leitung Ii:

6028 NmVh Abgas, ca. 1050"C

1821 kg/h Wasserdampf, ca. 1050 C

h) Durch Leitung 24

^r)4fa7 NmVh Abgas.ca. 160 C

Hu=ca. 500 kcal/Nm^!

enthaltend:

H.S ca. 1.3Vol.-%

NII₁ ca. 0.2 Vol. "/o

COj ca. b.4 Vol.-"/«

U) ca. 3.4VoI.¹¹/., M.' ca. 14.fi Vol.-"/π	k) Durch Leitung 2 3:
Cl I₄ ca. < 0.01 Vol. -%	3.5 l/h Siittdiimpf: 3.5 aiii
N. cn. 7 3.1 VdI.-%	5 I) Durch Leiiiing 19:
enthaltend: Wasserdampf 2222 kg/h. IW) (	3.4 i/h Kesselspeisewasser. 104 (
i) Durch Leitung 20:	m) Durch Leitung 25
cn. 106 kg/h Schwefel	0.38 t/hAhschlamm. 147 C"

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen, durch pyrolytische Zersetzung unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des dabei entstandenen Brüdens sowie des gebildeten Abgases, wobei man in einer reduzierenden Atmosphäre, welche durch Verbrennen von Koksofengas wie auch der bei der Koksofengasbehandlung anfallenden Ammoniakbrüden unter Luftmangel erzeugt wird, die anorganischen Bestandteile des bis auf 70 bis 30% eingedickten Abwassers zersetzt, den entstandenen Schwefel abtrennt und das entstandene Abgas zusammen mit den beim Eindicken des Abwassers entstandenen Brüden dem Koksojengas vor den Vorkühlern zusetzt, gemäß Patent 23 61910, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Abwassers in einer Brennkammer bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C durchführt, wobei die zugegebene Luftmenge so bemessen wird, daß im in der Brennkammer entstehenden Abgas das Molverhälinis von H)S:SOj wenigstens 2:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 1050" C durchführt.

J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung die zugegebene Luftmenge so benies· °n wird, daß im in der Brennkammer entstehenden Abgas das Molverhältnis von H₂S:.SO₂ /wischen 2 ' : \ und 2.6:1 beträgt.