DE2361910A1

DE2361910A1 - Verfahren zur beseitigung von abwaessern, die bei der entschwefelung von koksofengas mit einer organische sauerstoffuebertraeger enthaltenden waschloesung anfallen

Info

Publication number: DE2361910A1
Application number: DE2361910A
Authority: DE
Inventors: Peter Diemer; Gerhard Dipl Chem Dr Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1973-12-13
Publication date: 1975-06-26
Also published as: DE2361910B2; DE2755830C2; DE2361910C3; DE2755830B1

Description

, den 12. 12. 1973 b Dr. Ha/Wi.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftuage 43 Essen, Moltkestraeee 29

Verfahren zur Beseitigung von Abwässern,, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einesr organische S&uerstoffüberträger enthaltenden Waschlöeung ,anfallen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung vom Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit siner o^gaaische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen.

Für die Entschwefelung des Koksofengases, d.h. in erster Linie die Entfernung von Schwefelwasserstoff» habsn sich in der Praxis "Waschverfahren hervorragend bewährt, die mit organische Sauerstoffttbepträger enthaltenden, alkalischen bzw. ammomakalischen Wascfelösungea arbeiten. Als organische Sauerstoffüberträger werden dabei vor allem Chinone oder Verbindungen chinoiden Charakters wie beispielsweise Hydrochinon, Napht hoc hin on, Anthrachinon sowie deren Sulfonsäuren, abs? auch andere organische Verbindungen mit einem eat sprechendes Redoxpotential eingesetzt. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt,, dass aus dem Koksofengae zunächst in einem Wsecher geeigneter Bauart der Schwefelwasserstoff mittels der den organischen Sauerstoffübertrftger enthaltendem Wachlöeung auigewaschea wird. Di© R©gssn©raSioa des· beladenea W&ecBüueuag erfolgt ep-

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dann mit Luft in sogenannten Oxideuren, wobei ύ&τ Sauerstoff der Luft vermittele des in der Waschlösung enthaltenen Sauerstoffüberträgers den Schwefelwasserstoff zu Schwefel und Wasser oxidiert. Der Schwefel wird sodann durch Flotation aus* der Wasehlösimg entfernt, und die regenerierte Waschlösung wird im Kreislauf wieder auf den Schwefelwasser stoffwascher aufgegeben.

Bei dem soeben beschriebenen Waschvorgang wird neben dem Schwefelwasserstoff jedoch auch die im Koksofengas enthaltene Blausäure ausgewaschen, die lieh in den Oxideuren mit dein elementaren Schwefel zu Rhodaniden umsetzt. Ausserdem stellen sich bei der Oxidation des Schwefelwasserstoffe zu Schwefel Nebenreaktionen ein, die zu. Sulfaten, Thiosulfaten und anderen Schwefelverbindungen führen. Die genannten Verbindungen reichern eich dabei im Laufe der Zeit in der im Kreislauf geführten Waschlösung an, wodurch der Wascheffekt beeinträchtigt wird.

Um diese Anreicherung zu vermeiden, ist es daher erforderlich, in gewissen Zeitabständen einen geringen Teil der im Kreislauf geführten Waschlösung abzustossen und durch frische Waschlösung zu ersetzen. Dieee abgestossene Waschlösung kann jedoch nicht ohne weiteres als Abwasser in die Vorflut abgestossen werden. Auf Grund der in ihm enthaltenen Substanzen ist dieses Abwasser nftmlich stark toxisch und sauer-

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stoffzehrend, so dass es zunächst einer technisch schwierigen und sehr
aufwendigen Aufbereitung bedarf, bevor es in die Vorflut abgelassen werden darf.

Ausgehend von dieser Erkenntnis liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Beseitigung derartiger Abwässer zu
schaffen, bei dem ein Ablassen in die Vorflut ganz vermieden wird. Dies wird erfindungsgemäss erreicht durch ein Verfahr en, das durch die Kombination folgender Mass nähme η gekennzeichnet ist :

a) Aus dem zu beseitigenden Abwasser werden zunächst 30 -» 70 % des
in ihm enthaltenen Wassere ausgedampft,

b) das auf diese Weise eingedickte Abwasser wird in eine Bsernnkammes· eingeleitet und dort unter gleichseitiger Luft&ugabe in sisser reduzierenden Atmosphäre"zersetzt, die durch Verbrennung von Koksofengas sowie der bei der Koksofen gasbehandlung anfallenden Ammoniakbrüden mit Sauerstoffunterschuss erzeugt wird,

c) das bei der Zersetzung des Abwassers anfallende Schwachgas wird,
nachdem seine Fühlbare Wärme.zur Dampferzeugung und Eindickung von weiterem Abwasser genutzt worden ist, zusammen mit dem bei

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der Eindickung des Abwassers (Stufe a) anfallenden Brüden dem Koksofengae vor den Vorkühlern zugesetzt und

d) der bei der Zersetzung des Abwassers und der anschliessenden Kühlung des Schwachgases anfallende Schwefel wird vom Schwachgas abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeführt.

Beim vorliegenden Verfahren wird also das abgestossene Abwasser in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt, wobei die in ihm enthaltenen Schwefelverbindungen im wesentlichen zu Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd umgewandelt werden. Das dabei anfallende Schwachgas wird unter Wärmeausnutzung gekühlt, wobei elementarer Schwefel anfällt, der vom Schwachgas abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeführt wird. Anschlieasend wird das Schwachgas zusammen mit den bei der Abwassereindickung anfallenden Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlern züge» setzt, so dass es danach an der gesamten Koksofengasbehandlung teilnimmt. Da beim erfindungsgemessen Verfahren gleichzeitig die bei der Behandlung des Koksofengases anfallenden Ammoniakbrüden mit zersetzt werden, ergibt sich als weiterer Vorteil der Fortfall einer zusätzlichen Ammoniakverbrennungeanlage, die sonst zur heute allgemein üblichen Vernich- , tung des im Koksofengas enthaltenen Ammoniaks unerlässlich wäre.

Nachfolgend soll das erfindungsgemässe Verfahren an Hand des in der

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Abbildung wiedergegebenen Fliessgichem&s nahes beschriebest werden :

Das aus der Enfcechwefelusagganl&ge abgestoseen© Abw&ases- goi&agt darch die Leitung 1 in den Eindicker 2, des· die Form ©inej? mit Einbauten versehenen Kolonne aufweist= Das Abwasser wird dabei am Kopf zugegeben und flieset an den Einbauten herab. Bas aus dem Sumpf des Eiadicksrs 2 ablaufende Abwasser wird durch die Pumpe 3 und die Leitungen 4 und 6 zwischen dem Eindicker 2 und dem Erhitzer 5 lan Kreislauf umgepumpt. Dabei wird das erhitzte Abwasser tos· dem Wied®rei®tei£t fe dem Eindicker 2 vermittele des Entspaansingsvestüs 7 entspamatp wob®i ©fa Teäl des Wassers verdampft. Die bei d©^ Vesdasnpfoag aafallaadoai Brüdan werdea durch die Leitung 8 über Kopf aas d©m E!ndiek®s· 2 a.bg©s®g©a<. Sobald da» swi©chen Eindicker und Erhitser sirkulieirend© AbwassQs? 30 = 70 % seine© ursprünglichem Wassergehaltes verloj?©© haS„ kaim ©o kcaftSBuäeffiicli. übar die Leitungen 9 bzw. 9 a ia die Br&smk&mzn®!?' TQ ®iag<sdüet w®sd@n. · Der Eur Bsreimkanimer 10 geh&read© BremaeE" II we£@t di© ZKfCi&risaigeleitongen 12 für die Brennluft (Primärluft), 13 "füs die Amsnoaiakbrüd@a aad 14 für das Kokeofengae auf. Von der Zuführtmg&lei&ung 12 swelgesa. ferner die Leitungen 12 a und 12 b ab, durch die zusätzliche Luftmengem (Sekundtrluft) in die Brennkammer 10 eingeb^ses werden kösmen. Bei der durch die Leitungen 12 bzw. 12a und 12b strömenden Luft kann es eich beispielsweise um die Abluft handeln, die in den Qacideuren bei der Regeneration

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der beladenen Waschlösung anfällt. Die reduzierende Atmosphäre in der Brennkammer 10 wird dadurch erzeugt, dass im Brenner 11 das zugeführte Koksofengas sowie die bei der Koksofengasbehandlung anfallenden Ammoniakbrüden bei Luftmangel, d.h. Sauerstoffunterschuss, verbrannt werden. Die fühlbare Wärme des auf diese Weise erzeugten Gases reicht aus, um in der Brennkammer 10 das durch die Leitungen 9 bzw. 9a eingedüste, eingedickte Abwasser bei gleichzeitiger Luftzugabe durch die Leitungen 12 a und 12b zu zersetzen. Das dabei entstehende Schwachgas wird durch die Leitung 15 aus der Brennkammer abgezogen und gelangt zwecks Abkühlung in den Abhitzekessel 16. Dieser ist über da· Leitungssystem 17 mit der Dampftrommel 18 verbunden, in der sich der Erhitzer 5 befindet. Das erforderliche Kesselspeise wasser wird dem System durch die Leitung 19 augeführt. Durch diese Anordnung gelingt es, die fühlbare Wärme des Schwachgases znx Eindickung des Abwassers sowie zur gleichseitigen Dampferzeugung zu nutzen. Der dabei erzeugte Sattdatnpf kann durch die Leitung 23 aus der Dampftrommel 18 abgezogen und seiner weiteren Verwendung zugeführt werden. Der im Abhitzekessel 16 bei der Abkühlung des Schwachgases anfallende Schwefel wird durch die Leitung 20 abgezogen. Er gelangt über den Tauchtopf 21 und die Leitung zur sogenannten Schwefelgrube der nicht dargestellten Entechwefelungean-Iage. Das gekühlte und entschwefelte Schwachgas verlässt den Abhitze -

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kessel l6 durch die Leitung 24. Ir dies© Leitung mündet die Leitung 8, durch die die im Eindicker 2 bei der Eindickung des Abwassers anfallenden Brüden zugesetzt werden. Das Gemisch aus abgekühltem Schwachgas und Brüden wird eodann dem Koksofengas vor den Vorkühlern, die ebenfalle nicht dargestellt sind, zugesetzt. Der anfallende Abschlamm wird durch die Leitung 25 aus dem Abhitzekessel 16 abgezogen.

Die im nachfolgenden Verfahrensbeispiel genannten technischen Daten stammen aus einer Anlage, in der dae Abwasser, das bei der Entschwefelung von 80 000 Nm /h Koksofengaa nach dem sogen. Perox-Verfahren anfällt, beseitigt werden soll. Dabei werden durch die verschiedenen Leitungen der Anlage zu- bzw. abgeführt :

Durch Leitung 1 : enthaltend :

b) Durch Leitung 9 und 9 a

enthaltend :

1,1 m /h Abwasser, ca. 25 ^β C ca. 17,0 g/l

NH -Frei ^CO2

<^NH4>₂ ^S2°₃

NH₁₄CNS
4

15,4 »

20,9 "

136,3 "

190*8 "

NH₃-Frei

0,78 m /h eingedicktes Abwasser, ca. 100 *C ca. . 14,4 g/l ¹¹ 13,0 "

" , 29,5 » ,O₃ » 192.4 " NH₄CNS " 269.4 "

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c) Durch Leitung 14 : 617 Nm /h Koksofengae, 40 ^β C _

Hu = 4 500 kcal/Nm

d) Parch Leitung 13 ; 968,6 kg/h NH₃-Brüden, 100 ° G

e) Durch Leitung 12 : 3 664 Nm /h Primärlu/t, 40° G

f) Durch Leitung 12 a -

und 12b i_ 231 Nm /h Sekundärluft, 40 ° C

g) Durch Leitung 15 : 4 822 Nm /h Schwachgas, ca. 940 ^β C

1 457 kg/h Wasserdampf, 940 ° C

h) Durch Leitung 24 : 4 775 Nm /h Schwachgas, ca. 160 ^β C,

Hu = ca. 500 kcal/Nm³

enthaltend : HS + SO ca. 1,3 YoI. -%

NH₃	■ Il	0,2	II	Il
CO₂	It	6,9	Il	It
CO	It	3,9	51	Il
H₂	Il	14,6	Il	ti
CH₄	II		Il	Il
^N2	Il	73,1	M	It
1 778 kg/h,	Il	160 ^β C

Wasserdampf

i) Durch Leitong 20 : ca. 85 kg/h Schwefel

k) Durch Leitung 23: 2, 8 t/h Sattdampf; 3, 5 atü

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1) Durch Leitung 19 : 3, 1 t/k Keseeißpesaewaesear, 104 " C m)Durch Leitung 25 i 0, 3 t/h Abschlamrn, 147 · C

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es also möglich, das in einer sogenannten Perox-Anlage anfallende Abwasser zu beseitigen, ohne dass Abwasser in die Vorflut abgestossen werden muss. Dadurch wird ein grosses Problem, das bisher beim Betrieb derartiger Anlagen auftrat, in zufriedenstellender Weise gelöst.

Ferner zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass die bei der Behandlung dee Kokßofengases anfallenden NH -Brüden gleichzeitig mitbeseitigt werden können, so dass sich der Bau einer zusätzlichen Anlage zur Ammoniakverbrennung erübrigt. Hierdurch ergibt eich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrene isn Besug auf die Gesamtanlage zur Behandlung des Kokaofemgaees nur eine geringfügige Erhöhung der Investitionskosten, da die Mehrkosten, die durch die Anlage zur Beseitigung des Abwassers entstehen, durch den Fortfall dar Ammoniakverbrennungeanlage fast vollständig ausgeglichen werden können. Da beim erfindungsgemässen Verfahren die NH. -Brüden nicht verbrannt werden, sondern zer« eatst als Schwachgas dem Koksofengas wieder zugesetzt werden, treten in diesem Falle isn Gegensatz sur Ammon£akverbrsnsiung auch keine Stickoxyde di© au ©iaer Bseywu&sehten Verunreinigung-der Atmosphäre führen.

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Durch die Zugabe des beim erfindungsgernäaaen Verfahren anfallenden. Schwachgases zum Koksofengaa ergeben sich bei der Gasbehandlung zwar um ca. 6 % grössere Gasmengen. Die hierdurch bedingten Mehrkoeten sind jedoch ausserordentlich gering.

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Claims

-U- 11. 12. 1973 N 4600/7b Patentansprüche

1.) Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit ein@r organische Saueretoffüberträger
enthaltenden Waschlösung anfallen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Massnahmea :

b) das auf diese Weise eingedickt© Abwasser wird in eine
kammer (10) eingeleitet und dort unter gleichzeitiger Luft au gab© in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt, die durch Veybresa·= nung von Koksofengas sowie der bei dear Koksofenbehandluiäg aa= fallenden Ammoniakbrüden mit Sauersteffonterschugs ©?seugt wird,

c) das bei der Zersetzung des Abwassers anfallende Schwachgas
wird, nachdem seine fühlbare Wärme zur Dampferzeugung und Eindickung von weiterem Abwasser genutzt worden ist, zusammen mit den bei der Eindickung des Abwassers (Stufe a) anfallenden Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlern zugesetzt und

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d) der bei der Zersetzung des Abwassers und der an se blies senden Kühlung des Schwachgases anfallende Schwefel wird vorn Schwachgas abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeführt»

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den sogenannten Oxideuren anfallende Abluft in die Brennkammer (10) eingeleitet wird.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen. 1 und 2, dass die Abkühlung dee Schwachgases in einem Abhitzekessel (16) erfolgt, der über ein Rohrleitungssystem (17) mit einer Dampftrommel (18) verbunden ist, in der eich der Erhitzer (5) für das einzudickende Abwasser befindet.

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