EP2836459A1 - Verfahren zur regelung der temperatur im verbrennungsofen einer claus-anlage - Google Patents

Verfahren zur regelung der temperatur im verbrennungsofen einer claus-anlage

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EP2836459A1
EP2836459A1 EP13717429.8A EP13717429A EP2836459A1 EP 2836459 A1 EP2836459 A1 EP 2836459A1 EP 13717429 A EP13717429 A EP 13717429A EP 2836459 A1 EP2836459 A1 EP 2836459A1
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EP
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gas
claus
sulfur
combustion furnace
combustion
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Withdrawn
Application number
EP13717429.8A
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Holger Thielert
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the temperature in the combustion furnace of a Claus plant, by which a control of the temperature in the combustion furnace of a Claus plant can be achieved, wherein in a Claus combustion furnace, a sulfur-containing sour gas is burned, so that a sulfur dioxide-containing product gas is obtained, from which a partial stream is branched off, which is returned as a function of a measured value in the oxygen-containing oxidation gas or in the Claus combustion furnace, so that an undesirable increase in temperature in the combustion furnace can be avoided if temporarily a very sulfur-rich sour gas is fed into the combustion furnace, and at the same time a reduction of the nitrogen content in the Claus residual gas is achieved.
  • a sulfur-containing acid gas accumulates, which can not be used without separation of the sulfur-containing compounds or not without restrictions.
  • Examples of such processes are refinery processes, coke oven gas production processes, natural gas purification processes, or blast furnace gas purification processes.
  • the sulfurous acid gas contained in the gases to be processed is usually separated by a gas scrubber, so as to obtain a gas purified of sulfur compounds, which can be reused.
  • the sulfur-containing acid gases thus obtained can usually no longer be used, and are converted into elemental sulfur in a Claus plant.
  • the elemental sulfur can then be resold, or is readily disposable.
  • the conversion of the sulfur-containing acid gases in the Claus plant is carried out by the so-called Claus process, which was developed in the penultimate century, in order to process the accumulating large quantities of hydrogen sulfide can.
  • a portion of the hydrogen sulfide (H 2 S) is first burned in a first reaction stage to sulfur dioxide (S0 2 ), and the sulfur dioxide thus obtained is in a subsequent reaction stage over a catalyst with the remaining hydrogen sulfide to elemental sulfur (S) and water ( H 2 0) implemented.
  • sulfur-containing acid gases also contain sulfuric acid to a certain extent organic sulfur compounds, which can be further processed that they are passed into the incinerator, and then also burned to sulfur dioxide with carbon dioxide and water as other product gases, so that the subsequent reaction with hydrogen sulfide can be carried out in the same way.
  • the calorific value of the sulfur-containing gas fed into the incinerator may vary. After carrying out the Claus process and separation of all sulfur-containing gases to obtain a so-called Claus residual gas, which may still contain residual gas with a calorific value, and therefore sometimes has a considerable calorific value.
  • some embodiments also use an oxygen-enriched oxidizing gas over an extended period of time or permanently, and compensate for the resulting elevated temperature via an added inert gas.
  • This can be, for example, water vapor.
  • the temperature of the incinerator can be controlled well.
  • the addition of water vapor is associated with additional costs, since it must first be provided by heating water, so that a way is sought to replace it with a cheaper gas.
  • there are in the prior art embodiments which lead the purified and cooled product gas back into the Claus plant and into the Claus incinerator.
  • CA1139531A1 describes a process for the conversion of sulfur dioxide in a combustion gas from an industrial process at low temperature with formation of elemental sulfur, in which the desulfurized, purified and cooled product gas ("Claus plant tail gas”) is continuously passed and heated through a heat exchange body, which in turn is indirectly heated by the combustion gas, and the product gas is then passed to a combustion furnace where this desulfurized product gas is treated with further sulfurous sour gas and an acidic gas. reacts containing oxidizing gas to a sulfur dioxide-containing combustion gas, which is desulfurized in subsequent steps, cleaned and cooled, so that a desulfurized, purified and cooled product gas is obtained.
  • the desulfurized, purified and cooled product gas (“Claus plant tail gas”) is continuously passed and heated through a heat exchange body, which in turn is indirectly heated by the combustion gas, and the product gas is then passed to a combustion furnace where this desulfurized product gas is treated with further sulfurous sour gas and an acidic gas.
  • Describes a method for producing elemental sulfur from a hydrogen sulfide-containing sour gas by a Claus process in which a portion of the acid gas is burned in a combustion furnace to sulfur dioxide, and the resulting sulfur dioxide-containing combustion gas is freed of sulfur dioxide in a cleaning zone, and a further substream of the hydrogen sulfide-containing acid gas reacts with sulfur dioxide in a catalyst zone to elemental sulfur, wherein a portion of the purified product gas is metered back into the catalyst zone, so that the temperature in the catalyst zone with the dosage of the recycled product gas stream is controllable, and the desulfurized product stream is fed back into the incinerator.
  • the sulfur-dioxide-containing combustion gas obtained from the combustion in the Claus combustion furnace lends itself, since this does not cause the actual combustion process in the Claus combustion furnace due to the high proportion of sulfur dioxide and water Therefore, it behaves inertly and therefore can be readily supplied to the oxygen-containing oxidation gas of a Claus combustion furnace, so that no heat energy must be provided for heating the inert control gas.
  • the invention solves this problem by a method which extracts a partial flow of sulfur dioxide-containing combustion gas behind the combustion furnace of a Claus plant, and this in dependence on an esswert, on the basis of which the combustion behavior of the combustion furnace can be read, in the oxygen-containing oxidation gas returns and doses.
  • the measured value is the temperature in the Claus combustion furnace, since this measured value is in relation to the temperature of the incinerator, and this measured value can simultaneously serve to control the temperature of the supplied oxidizing gas. It is also possible to feed the inert recirculated combustion gas directly into the incinerator for temperature control, but this is not the preferred embodiment for metering reasons.
  • a sulfur dioxide-containing gas is added to the oxidation gas in front of the combustion furnace, so that a total of the total volume fraction of the supplied oxidizing gas and its nitrogen content is lowered.
  • an oxygen-enriched oxidation gas is added at the same time, so that the nitrogen content of the combustion gas can be partially or completely recycled, if pure oxygen is used as the oxidation gas.
  • the combustion in the Claus furnace is still controllable.
  • the tail gas of a Claus plant is returned in most embodiments in the technical gas, which was freed by a gas scrubbing of the sulfur compounds.
  • the nitrogen content in that gas increases when atmospheric air is used to heat the Claus crusher furnaces. This is undesirable for many uses.
  • An example of this is the direct reduction of iron ("DRI method") in which the use of a nitrogen-containing gas interferes with the production process
  • DRI method direct reduction of iron
  • Claimed is in particular a method for reducing the nitrogen content in the oxygen-producing oxidizing gas of a Claus plant, comprising the reaction steps
  • a substream is withdrawn from the sulfur dioxide-containing combustion gas or one of the gases obtained therefrom, and returned to the oxygen-containing oxidizing gas or to the combustion furnace for dilution, the ratio of recycled partial flow to oxygen-containing oxidizing gas being determined by at least one measured value,
  • sulfur-containing product gas which is freed by a suitable separation step of the elemental sulfur.
  • These can be, for example, condensation steps.
  • the sulfur can then be up to be attributed to a small proportion.
  • sulfur-free the product gas a term which under normal technical conditions means sulfur-free and can still mean a certain residual proportion depending on the type of work-up, but in most process types is at most 1.0% by volume
  • Process may also include post-treatment steps for complete desulfurization, an example of which is US4085199A.
  • the temperature which is measured in the Claus combustion furnace which has a temperature between 1050 ° C and 1 150 ° C in normal operation.
  • a regulation of the supplied proportion of partial flow from the Claus combustion furnace can be done by way of example of deviations from this temperature value.
  • the temperature can also be measured between the removal from the combustion furnace and the feed of the partial flow into the oxidation gas and used as a measured value. This is a measure of the temperature in the combustion furnace and can be used in conjunction with a measured value for the temperature of the oxidizing gas before the feed of the partial flow for controlling the temperature in the combustion furnace.
  • the measured value may also be a temperature value which is taken from the combustion gas before the partial flow is removed.
  • the measured value can also be fraction measurements of gas constituents, examples of which include nitrogen, water vapor, carbon dioxide, sulfur dioxide or oxygen. These can be measured at any point, but are preferably measured in the partial stream previously taken.
  • a proportion of 21% by volume of oxygen in the supplied oxidizing gas with mixed partial flow from the Claus combustion furnace can be used as the measured value for the regulation of the stated quantity flow.
  • the arbitrary measured value can be taken individually or in a plurality, so that these plurality of measured values are used in combination or as comparison values for controlling the proportion.
  • the partial flow can in principle be taken at any point of the Claus process behind the incinerator.
  • the partial stream is taken directly from the sulfur dioxide-containing combustion gas, which is passed from the combustion furnace of the Claus plant. If an oxygen-enriched gas or pure oxygen is used as the oxidizing gas, it is usually necessary to cool the partial flow in order not to allow the temperature in the combustion furnace to rise excessively. This can with the in the state of Technique conventional process steps are performed, for example, by an air cooler.
  • the independently carried out behind the removal of the partial flow Claus reaction of sulfur dioxide with hydrogen sulfide takes place after cooling at a substantially lower temperature, which is 100 to 250 ° C in most embodiments. It is also possible to carry out the method according to the invention, here to take a partial stream, so that the partial stream is removed from the low-sulfur product gas, which is obtained from the second reaction stage of the Claus reactor.
  • the person skilled in Claus systems is familiar that a Claus reaction can also be carried out in several stages.
  • the removal of the partial flow according to the invention can also be carried out between these stages.
  • the method according to the invention can also contain cooling, heating, condensation or separation steps at any point in the process flow.
  • the withdrawn partial stream can be taken to execute the method according to the invention in principle at any point of the process flow. However, this is preferably removed at such a point where it still has a sufficiently high temperature to obtain the advantages of the invention. It is also possible to remove a plurality of and finally any desired number of partial flows, and this at arbitrary locations, and these are returned as a function of a measured value into the oxygen-containing oxidation gas of the Claus combustion furnace.
  • oxygen-enriched air or pure oxygen is used as the oxygen-containing oxidation gas.
  • the combustion furnace of the Claus plant is supplied to a hydrocarbon-containing heating gas.
  • the said gases can be supplied in controlled proportion to the combustion furnace, so that the combustion in the Claus combustion furnace can be controlled by the supply of these gases.
  • the obtained sulfur-free Claus residual gas has after the entire Claus process depending on the used technical gas still has a residual calorific value. Is used as a technical gas for desulfurization coke oven gas, the desulfurized gas still contains a residual share of coke oven gas. This can, for example, wise be used for heating.
  • the resulting sulfur-free Claus residual gas is used for heating a coke oven.
  • the Claus residual gas obtained can also be returned to the gas, which was freed from the sulfur compounds by the gas scrubbing.
  • the Claus residual gas can be used arbitrarily. This may also be subjected to an aftertreatment in order to further purify it of sulfur compounds.
  • the obtained sulfur-free and coke-gas-containing product gas or sulfur-free industrial gas is used for the production of direct-reduced iron ("DRI" process)
  • DRI direct-reduced iron
  • the product gas must be nitrogen-free and sulfur-free in order to avoid loss of quality in the iron obtained by direct reduction, which is the case with suitable process control of the process according to the invention.
  • the proportion of the partial stream in the oxidizing gas of the Claus combustion furnace is controlled according to the invention that the nitrogen content in the technical, purified by the gas scrubbing gas after addition of the Claus residual gas is 2 to 6 percent by volume.
  • the nitrogen content in the technical, purified by the gas scrubbing gas is usually, without regulation of the partial flow, 6 to 10 volume percent.
  • Claimed is both the use of the method according to the invention obtained Claus residual gas, as well as that of the liberated by the inventive method by the gas scrubbing of sulfur compounds gas with recirculated Claus residual gas. Both gases may be nitrogen-free for re-use if an oxygen-enriched oxidizing gas is used for the Claus combustion furnace. Under nitrogen-free is to be understood as a nitrogen content, which also includes residual amounts of nitrogen from a production process. Claimed is also the use of the Claus residual gas, which was obtained by the process according to the invention, for the production of direct-reduced iron.
  • the invention has the advantage of controlling the combustion and the temperature in the Claus furnace of a Claus plant by adding a cheap inert gas to the oxidation gas of a Claus combustion furnace, wherein as inert gas, a partial flow of the combustion gas is used, which is taken from the sulfur dioxide-containing combustion gas behind the Claus combustion furnace and cooled. If oxygen-enriched air is used as the oxidizing gas, the resulting sulfur-free product gas can be used to produce direct-reduced iron.
  • a sulfur-containing acid gas (2) is performed, which consists of a substantial proportion of hydrogen sulfide (H 2 S) and fluctuating levels of organic sulfur compounds (R 2 S, R: organic radical).
  • organosulfur compounds are thiophene or mercaptans.
  • an oxygen-containing oxidation gas (3) is also performed, so that by combustion of the sulfur compounds (2), a sulfur dioxide-containing combustion gas (4, S0 2 ) is formed.
  • the combustion is carried out substoichiometrically, so that a certain residual amount of hydrogen sulfide (H 2 S) in the combustion gas (4) remains.
  • the combustion gas (4) has a temperature of approximately 1100 ° C. This is cooled by a condenser (5), whereby a combustion gas (4a) of about 200 ° C is obtained.
  • a partial stream (4b) is taken or branched off from here and passed back into the oxygen-containing oxidation gas (3).
  • a pump (4c) is interposed. The evaluation and control can be done by an evaluation point (6b) with computer unit (6c).
  • the remaining stream of sulfur dioxide-containing combustion gas (4) is passed after passage through the cooler (5) in the Claus reactor (7), where the excess hydrogen sulfide with the sulfur dioxide-containing combustion gas (4) over a bauxite catalyst (Al 2 0 3 ) reacts and produces a sulfur-containing product gas (8) with elemental sulfur (S).
  • the resulting sulfur-containing product gas (8) has a temperature of about 200 ° C.
  • This is further desulfurized (9a) by a condensation step (9), so that a sulfur-free Claus residual gas (9b) is obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Stickstoffgehaltes in dem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas einer Claus-Anlage, durch das eine Regelung der Temperatur in dem Verbrennungsofen einer Claus-Anlage erreicht werden kann, in dem in einem Claus-Verbrennungsofen ein schwefelhaltiges Sauergas verbrannt wird, so dass ein schwefeldioxidhaltiges Produktgas erhalten wird, aus welchem ein Teilstrom abgezweigt wird, welcher in Abhängigkeit von einem Messwert in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas zurückgeführt wird, so dass ein unerwünschter Temperaturanstieg in dem Verbrennungsofen vermieden werden kann, wenn zeitweise ein sehr schwefelreiches Sauergas in den Verbrennungsofen einer Claus-Anlage geführt wird, und gleichzeitig eine Reduzierung des Stickstoffgehaltes in dem Claus-Restgas erreicht wird. Beansprucht wird zusätzlich die Verwendung eines technischen Gases, welches durch eine Gaswäsche von schwefelhaltigen Sauergasen befreit wurde, und dessen schwefelhaltiges Sauergas mit dem beanspruchten Verfahren zu Schwefel umgewandelt wurde, zur Herstellung von direktreduziertem Eisen.

Description

Verfahren zur Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen einer Claus-Anlage
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen einer Claus-Anlage, durch das eine Regelung der Temperatur in dem Verbrennungsofen einer Claus-Anlage erreicht werden kann, wobei in einem Claus- Verbrennungsofen ein schwefelhaltiges Sauergas verbrannt wird, so dass ein schwefeldi- oxidhaltiges Produktgas erhalten wird, aus welchem ein Teilstrom abgezweigt wird, welcher in Abhängigkeit von einem Messwert in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas oder in den Claus-Verbrennungsofen zurückgeführt wird, so dass ein unerwünschter Temperaturanstieg in dem Verbrennungsofen vermieden werden kann, wenn zeitweise ein sehr schwefelreiches Sauergas in den Verbrennungsofen geführt wird, und gleichzeitig eine Reduzierung des Stickstoffgehaltes in dem Claus-Restgas erreicht wird.
[0002] Bei vielen technischen Prozessen fällt ein schwefelhaltiges Sauergas an, welches ohne Abtrennung der schwefelhaltigen Verbindungen nicht oder nicht ohne Einschränkungen weiterverwendet werden kann. Beispiele für solche Prozesse sind Raffine- rieprozesse, Koksofengasherstellungsprozesse, Erdgasreinigungsverfahren, oder Hochofengasreinigungsverfahren. Das dabei in den zu verarbeitenden Gasen enthaltene schwefelhaltige Sauergas wird üblicherweise durch eine Gaswäsche abgeschieden, so dass man ein von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas erhält, welches weiterverwendet werden kann. Die so erhaltenen schwefelhaltigen Sauergase können meist nicht wei- terverwendet werden, und werden in einer Claus-Anlage zu elementarem Schwefel umgewandelt. Der elementare Schwefel kann dann weiterverkauft werden, oder ist ohne Weiteres endlagerfähig.
[0003] Die Umwandlung der schwefelhaltigen Sauergase in der Claus-Anlage erfolgt durch den sogenannten Claus-Prozess, welcher im vorletzten Jahrhundert entwickelt wurde, um den in großen Mengen anfallenden Schwefelwasserstoff weiterverarbeiten zu können. Hierbei wird ein Teil des Schwefelwasserstoffs (H2S) zunächst in einer ersten Reaktionsstufe zu Schwefeldioxid (S02) verbrannt, und das so erhaltene Schwefeldioxid wird in einer nachfolgenden Reaktionsstufe über einem Katalysator mit dem restlichen Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel (S) und Wasser (H20) umgesetzt. Viele schwefelhaltige Sauergase enthalten auch statt Schwefelwasserstoff zu einem gewissen Anteil schwefelorganische Verbindungen, die dadurch weiterverarbeitet werden können, dass diese in den Verbrennungsofen geführt werden, und dann ebenfalls zu Schwefeldioxid mit Kohlendioxid und Wasser als weiteren Produktgasen verbrannt werden, so dass die nachfolgende Reaktion mit Schwefelwasserstoff in gleicher Weise durchgeführt werden kann. Abhängig von den Schwefelverbindungen, welche in den Verbrennungsofen geführt werden, und von dem Gehalt an verbrennungsfähigen Verbindungen in dem Sauergas kann der Heizwert des in den Verbrennungsofen geführten schwefelhaltigen Gases schwanken. Nach Durchführung des Claus-Prozesses und Abtrennung aller schwefelhaltigen Gase erhält man ein sogenanntes Claus-Restgas, welches noch Restgas mit einem Heizwert enthalten kann, und deshalb mitunter einen beträchtlichen Heizwert besitzt. Dieses kann für viele Zwecke weiterverwendet werden, beispielsweise für Heizwecke oder für metallurgische Zwecke. [0004] In dem Verbrennungsofen muss eine gewisse Temperatur herrschen, um eine ausreichende Reaktionsfähigkeit des Sauergases mit den schwefelhaltigen Verbindungen sicherzustellen. Aus diesem Grund wird häufig mit Sauerstoff angereicherte Luft als Oxi- dationsgas zugeführt. Dies ist jedoch aus Kostengründen unerwünscht, da hierzu eine Sauerstoffanreicherung in einer Luftzerlegungsanlage durchgeführt werden muss. Bei Verwendung eines mit Sauerstoff angereicherten Oxidationsgases wiederum darf der Heizwert des zugeführten schwefelhaltigen Sauergases nicht zu hoch eingestellt werden, um eine Überhitzung des Verbrennungsofens zu vermeiden.
[0005] Einige Ausführungsformen verwenden deshalb auch über einen längeren Zeitraum oder permanent ein sauerstoffangereichertes Oxidationsgas, und gleichen die dabei entstehende erhöhte Temperatur über ein zugegebenes Inertgas aus. Dies kann beispielsweise Wasserdampf sein. Auf diese Weise lässt sich die Temperatur des Verbrennungsofens gut regeln. Die Zugabe von Wasserdampf ist jedoch mit zusätzlichen Kosten verbunden, da dieser erst durch Erhitzen von Wasser bereitgestellt werden muss, so dass nach einer Möglichkeit gesucht wird, diesen durch ein preiswerteres Gas zu ersetzen. [0006] Es wäre deshalb von Vorteil, ein preiswertes inertes Gas in den Verbrennungsofen eines Claus-Verfahrens zu geben, welches zur Verdünnung des sauerstoffhaltigen Oxidationsgases dient, das in einem Verbrennungsofen zur Oxidation des schwefelhaltigen Sauergases eingesetzt wird. Hierzu gibt es im Stand der Technik Ausführungsformen, welche das gereinigte und gekühlte Produktgas zurück in die Claus-Anlage und in den Claus-Verbrennungsofen führen.
[0007] Die CA1139531A1 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in einem Verbrennungsgas aus einem industriellen Prozess bei niedriger Temperatur unter Entstehung von elementarem Schwefel, in dem das entschwefelte, gereinigte und gekühlte Produktgas („Claus plant tail gas") kontinuierlich über einen Wärmeaustauschkörper geführt und erhitzt wird, welcher wiederum indirekt durch das Verbrennungsgas erhitzt wird, und das Produktgas dann in einen Verbrennungsofen führt, wo dieses entschwefelte Produktgas mit weiterem schwefelhaltigen Sauergas und einem sauer- stoffhaltigen Oxidationsgas zu einem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas reagiert, welches in nachfolgenden Schritten entschwefelt, gereinigt und gekühlt wird, so dass ein entschwefeltes, gereinigtes und gekühltes Produktgas erhalten wird.
[0008] Die WO0130692A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Sauergas durch einen Claus- Prozess, in dem ein Teil des Sauergases in einem Verbrennungsofen zu Schwefeldioxid verbrannt wird, und das erhaltene schwefeldioxidhaltige Verbrennungsgas in einer Reinigungszone von Schwefeldioxid befreit wird, und ein weiterer Teilstrom des schwefelwasserstoffhaltigen Sauergases mit Schwefeldioxid in einer Katalysatorzone zu elementarem Schwefel reagiert, wobei ein Teil des gereinigten Produktgases dosiert in die Katalysator- zone zurückgeführt wird, so dass die Temperatur in der Katalysatorzone mit der Dosierung des zurückgeführten Produktgasstroms regelbar ist, und der entschwefelte Produktstrom zurück in den Verbrennungsofen geführt wird.
[0009] Keines der genannten Dokumente beschreibt die Regelung der Temperatur in dem Verbrennungsofen durch die Zurückführung von inertem schwefeldioxidhaltigem Claus-Verbrennungsgas. Es wäre jedoch von Vorteil, wenn sich die Temperatur im Claus- Verbrennungsofen durch das zugeführte Claus-Verbrennungsgas regeln ließe, da dieses preiswert und inert ist und somit in den Claus-Prozess zurückführbar ist.
[0010] Zur Regelung der Temperatur durch ein zugeführtes inertes Gas bietet sich das aus der Verbrennung in dem Claus-Verbrennungsofen erhaltene, schwefeldioxidhalti- ge Verbrennungsgas an, da dieses durch den hohen Anteil an Schwefeldioxid und Wasser den eigentlichen Verbrennungsprozess in dem Claus-Verbrennungsofen nicht stört, sich deshalb inert verhält und deshalb ohne Weiteres dem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas eines Claus-Verbrennungsofens zugeführt werden kann, so dass keine Wärmeenergie zum Erhitzen des inerten Regelungsgases bereitgestellt werden muss. [0011] Es besteht deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches einen Teilstrom des Verbrennungsgases aus dem Verbrennungsofen einer Claus- Anlage, in welchem ein schwefelhaltiges Sauergas mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas zu Schwefeldioxid verbrannt wird, aus dem entstehenden schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas zu entnehmen und diesen dem in den Verbrennungsofen zugeführten sauerstoffhaltigen Gas zuzumischen, wobei die Zumischung so erfolgen soll, dass eine Verbrennung ohne Probleme aufrechterhalten werden kann, und eine Überhitzung des Verbrennungsofens aufgrund eines zeitweise hohen Heizwertes des zugeführten Sauer- gases vermieden wird.
[0012] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches einen Teilstrom schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgases hinter dem Verbrennungsofen einer Claus-Anlage entnimmt, und diesen in Abhängigkeit von einem esswert, anhand dessen sich das Verbrennungsverhalten des Verbrennungsofens ablesen lässt, in das sauerstoff- haltige Oxidationsgas zurückführt und zudosiert. Der Messwert ist in einer vorteilhaften Ausführungsform die Temperatur im Claus-Verbrennungsofen, da dieser Messwert in Relation zur Temperatur des Verbrennungsofens steht, und dieser Messwert gleichzeitig zur Steuerung der Temperatur des zugeführten Oxidationsgases dienen kann. Es ist auch möglich, das inerte zurückgeführte Verbrennungsgas zur Temperaturregelung direkt in den Verbrennungsofen zu führen, dies ist jedoch aus Dosierungsgründen nicht die bevorzugte Ausführungsform.
[0013] Durch das Verfahren wird ein schwefeldioxidhaltiges Gas in das Oxidationsgas vor dem Verbrennungsofen gegeben, so dass insgesamt über den Gesamtvolumenanteil des zugeführten Oxidationsgases auch dessen Stickstoffanteil erniedrigt wird. Dies ist dann von Vorteil, wenn gleichzeitig ein sauerstoffangereichertes Oxidationsgas zugegeben wird, so dass der Stickstoffgehalt des Verbrennungsgases teilweise oder, bei Einsatz von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas, vollständig zurückgeführt werden kann. Gleichzeitig ist die Verbrennung in dem Claus-Ofen weiterhin regelbar.
[0014] Das Restgas einer Claus-Anlage wird in den meisten Ausführungsformen in das technische Gas zurückgegeben, welches durch eine Gaswäsche von den Schwefelverbindungen befreit wurde. Durch die Zurückführung des Restgases in das durch die Gaswäsche von Schwefelverbindungen befreite Gas steigt der Stickstoffanteil in diesem Gas an, wenn für die Beheizung der Claus-Verbrennungsöfen atmosphärische Luft verwendet wird. Für viele Verwendungszwecke ist dies unerwünscht. Ein Beispiel hierzu ist die Direktreduktion von Eisen („DRI-Verfahren"), in welcher die Verwendung eines stickstoffhaltigen Gases den Produktionsprozess stört. Durch Einsatz eines sauerstoffangereicherten Oxidationsgases oder durch Einsatz von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas lässt sich ein erhöhter Stickstoffanteil in dem durch Gaswäsche gereinigten Gas mit dem zugemischten Claus-Restgas vermeiden. [0015] Beansprucht wird insbesondere ein Verfahren zur Reduzierung des Stickstoffgehaltes im sauerstoffliefernden Oxidationsgas einer Claus-Anlage, umfassend die Reaktionsschritte
• Bereitstellung eines schwefelhaltigen Sauergases, welches in den Verbrennungsofen einer Claus-Anlage geführt wird,
• Bereitstellung eines sauerstoffhaltigen Oxidationsgases, welches ebenfalls in den Verbrennungsofen der Claus-Anlage geführt wird,
• Verbrennung des schwefelhaltigen Sauergases mit dem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas in dem Verbrennungsofen und Erhalt eines schwefeldioxidhal- tigen Verbrennungsgases, welches aus dem Verbrennungsofen der Claus- Anlage geführt wird,
• Reaktion des schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgases mit einem schwe- felwasserstoffhaltigen Sauergas in einem Claus-Reaktor der Claus-Anlage und Erhalt eines schwefelhaltigen Produktgases aus dem Claus-Reaktor, welches durch einen Abtrennungsschritt von dem Schwefel befreit wird, so dass man ein schwefelfreies Produktgas erhält,
und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
• dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas oder einem der daraus erhaltenen Gase ein Teilstrom entnommen wird, und in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas oder in den Verbrennungsofen zur Verdünnung zurückgeführt wird, wobei das Verhältnis von zurückgeführtem Teilstrom zu sauerstoffhaltigem Oxidationsgas durch mindestens einen Messwert bestimmt wird, so dass
• eine Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen erreicht werden kann.
[0016] Durch die Einspeisung eines Teilstroms des schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgases in den Claus-Verbrennungsofen lässt sich die Verbrennung in dem Claus- Verbrennungsofen und damit die Temperatur im Verbrennungsofen über die Zudosierung der Teilstrommenge auch bei schwankendem Heizwert des schwefelhaltigen Sauergases genau regeln.
[0017] Nach der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe, der eigentlichen Claus- Reaktion, erhält man aus dem Claus-Reaktor ein schwefelhaltiges Produktgas, welches durch einen geeigneten Abtrennungsschritt von dem elementaren Schwefel befreit wird. Dies können beispielsweise Kondensationsschritte sein. Der Schwefel kann dann bis zu einem geringen Anteil zurückgeführt werden. Der Fachmann wird unter„schwefelfrei" für das Produktgas einen Begriff verstehen, der unter gewöhnlichen technischen Bedingungen schwefelfrei bedeutet und je nach Aufarbeitungsart noch einen gewissen Restanteil bedeuten kann. Dieser liegt jedoch in den meisten Verfahrensarten bei maximal 1 ,0 Vo- lumenprozent. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Nachbehandlungsschritte zur restlosen Entschwefelung umfassen. Ein Beispiel hierzu gibt die US4085199A.
[0018] Bei dem Messwert, welcher zur Mengenregelung des abgezweigten und zurückgeführten Teilstroms in das Oxidationsgas genutzt wird, handelt es sich in einer Ausführungsform der Erfindung um die Temperatur, welche im dem Claus-Verbrennungsofen gemessen wird. Dieser besitzt im Regelbetrieb eine Temperatur zwischen 1050°C und 1 150°C. Eine Regelung des zugeführten Mengenanteils an Teilstrom aus dem Claus- Verbrennungsofen kann beispielhaft über Abweichungen von diesem Temperaturwert erfolgen. Die Temperatur kann aber auch zwischen der Entnahme aus dem Verbrennungsofen und der Einspeisung des Teilstroms in das Oxidationsgas gemessen werden und als Messwert verwendet werden. Diese stellt ein Maß für die Temperatur im Verbrennungsofen dar und kann in Verknüpfung mit einem Meßwert für die Temperatur des Oxidations- gases vor der Einspeisung des Teilstroms zur Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen genutzt werden. Bei dem Messwert kann es sich auch um einen Temperaturwert handeln, der vor der Entnahme des Teilstroms dem Verbrennungsgas entnommen wird. Bei dem Messwert kann es sich auch um Anteilsmessungen von Gasbestandteilen handeln, wozu beispielhaft Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Sauerstoff gehören. Diese können an jeder Stelle gemessen werden, werden jedoch bevorzugt in dem zuvor entnommenen Teilstrom gemessen. So kann beispielsweise ein Mengenanteil von 21 Volumenprozent Sauerstoff im zugeführten Oxidationsgas mit zu- gemischtem Teilstrom aus dem Claus-Verbrennungsofen als Messwert für die Regelung des genannten Mengenstroms verwendet werden. Der beliebige Messwert kann einzeln genommen werden, oder in Mehrzahl, so das diese Mehrzahl an Messwerten in Kombination oder als Vergleichswerte zur Steuerung des Mengenanteils verwendet werden.
[0019] Der Teilstrom kann prinzipiell an jeder beliebigen Stelle des Claus-Prozesses hinter dem Verbrennungsofen entnommen werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Teilstrom direkt aus dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas entnommen, welches aus dem Verbrennungsofen der Claus-Anlage geführt wird. Wird ein sauerstoffangereichtes Gas oder reiner Sauerstoff als Oxidationsgas eingesetzt, so ist in der Regel eine Kühlung des Teilstroms erforderlich, um die Temperatur in dem Verbren- nungsofen nicht über Gebühr ansteigen zu lassen. Diese kann mit den im Stand der Technik üblichen Verfahrensschritten ausgeführt werden, beispielsweise durch einen Luftkühler.
[0020] Die hinter der Entnahme des Teilstroms unabhängig weiter durchgeführte Claus-Reaktion des Schwefeldioxids mit Schwefelwasserstoff findet nach einer Kühlung bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur statt, welche in den meisten Ausführungsformen 100 bis 250°C beträgt. Es ist zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls möglich, hier einen Teilstrom zu entnehmen, so dass der Teilstrom aus dem schwefelarmen Produktgas entnommen wird, welches aus der zweiten Reaktionsstufe des Claus-Reaktors erhalten wird. Dem Fachmann für Claus-Anlagen ist geläufig, dass eine Claus-Reaktion auch mehrstufig ausgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Entnahme des Teilstroms kann auch zwischen diesen Stufen ausgeführt werden. Es ist schließlich auch möglich, einen Teilstrom aus dem gekühlten Claus-Restgas zu entnehmen, welcher schwefelfrei ist, und diesen als Teilstrom in das Oxidationsgas einzuspeisen. [0021] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch an jeder Stelle im Prozessfluss Kühl-, Heiz-, Kondensations- oder Abscheideschritte enthalten. Der entnommene Teilstrom kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens prinzipiell an jeder Stelle des Prozessflusses entnommen werden. Dieser wird jedoch bevorzugt an einer solchen Stelle entnommen, an der dieser noch eine genügend hohe Temperatur zur Erlangung der erfindungsgemäßen Vorteile aufweist. Es können auch mehrere und schließlich beliebig viele Teilströme entnommen werden, und dies an beliebigen Stellen, und diese in Abhängigkeit von einem Messwert in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas des Claus- Verbrennungsofens zurückgeführt werden.
[0022] In einer weiteren Ausführungsform wird als sauerstoffhaltiges Oxidationsgas sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird dem Verbrennungsofen der Claus-Anlage ein kohlenwasserstoffhaltiges Heizgas zugeführt. Die genannten Gase können in geregeltem Anteil dem Verbrennungsofen zugeführt werden, so dass die Verbrennung in dem Claus-Verbrennungsofen über die Zufuhr dieser Gase geregelt werden kann. [0023] Das erhaltene schwefelfreie Claus-Restgas besitzt nach dem gesamten Claus-Prozess je nach eingesetztem technischem Gas noch einen restlichen Heizwert. Wird als technisches Gas zur Entschwefelung Koksofengas eingesetzt, so enthält das entschwefelte Gas noch einen restlichen Anteil an Koksofengas. Dieses kann beispiels- weise zum Heizen genutzt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene schwefelfreie Claus-Restgas zum Heizen eines Koksofens genutzt. Da dieses dann praktisch schwefelfrei ist, ist die Verwendung des Produktgases als Heizgas umweltfreundlich. Das erhaltene Claus-Restgas kann auch in das Gas zurückgeführt werden, welches durch die Gaswäsche von den Schwefelverbindungen befreit wurde. Das Claus-Restgas kann beliebig weiterverwendet werden. Dieses kann auch einer Nachbehandlung unterzogen werden, um dieses von Schwefelverbindungen weiter zu reinigen.
[0024] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das erhaltene schwefel- freie und koksofengashaltige Produktgas oder schwefelfreie technische Gas zur Herstellung von direktreduziertem Eisen (,,DRI"-Verfahren) genutzt. Ein Beispiel für einen Pro- zess zur Herstellung von direktreduziertem Eisen gibt die DE2246885A1. Hierzu muss das Produktgas stickstofffrei und schwefelfrei sein, um Qualitätseinbußen bei dem durch Direktreduktion erhaltenen Eisen zu vermeiden. Dies ist bei geeigneter Prozessführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Fall. Vorteilhaft ist hierzu die Verwendung von stickstofffreiem Oxidationsgas, so dass das Produktgas stickstofffrei ist. Es ist jedoch auch möglich, bei einem hohen Anteil an zurückgeführtem Teilstrom, ein stickstoffhaltiges Oxidationsgas zu verwenden.
[0025] Es ist auch möglich, das technische Gas zur Herstellung von direktreduzier- tem Eisen zu verwenden, welches durch die Gaswäsche von den Schwefelverbindungen befreit wurde. Wird das Claus-Restgas in dieses Gas zurückgeführt, so besitzt dieses bei Verwendung eines sauerstoffangereicherten Oxidationsgases oder von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas für den Claus-Verbrennungsofen durch die Verdünnung mit dem stickstofffreien Claus-Restgas einen verminderten Stickstoffgehalt. Dieses lässt sich damit gut zur Herstellung von direktreduziertem Eisen verwenden.
[0026] In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mengenanteil des Teilstroms in das Oxidationsgas des Claus-Verbrennungsofens erfindungsgemäß so geregelt, dass der Stickstoffanteil in dem technischen, durch die Gaswäsche gereinigten Gas nach Zudosierung des Claus-Restgases 2 bis 6 Volumenprozent beträgt. Der Stickstoffanteil im technischen, durch die Gaswäsche gereinigten Gas beträgt üblicherweise, ohne Zuregelung des Teilstroms, 6 bis 10 Volumenprozent.
[0027] Beansprucht wird auch die Verwendung der genannten technischen Gase. Beansprucht wird sowohl die Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Claus-Restgases, als auch des von dem durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gaswäsche von Schwefelverbindungen befreiten Gases mit zurückgeführtem Claus-Restgas. Beide Gase können zur Weiterverwendung stickstofffrei sein, wenn ein sauerstoffangereichertes Oxidationsgas für den Claus-Verbrennungsofen verwendet wird. Unter stickstofffrei ist dabei ein Stickstoffgehalt zu verstehen, welcher auch restliche Mengen an Stickstoff aus einem Produktionsprozess einschließt. Beansprucht wird auch die Verwendung des Claus-Restgases, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, zur Herstellung von direktreduziertem Eisen.
[0028] Beansprucht wird auch die Verwendung eines technischen Gases, welches durch eine Gaswäsche von schwefelhaltigen Sauergasen befreit wurde, und dessen schwefelhaltiges Sauergas mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Schwefel umgewandelt wurde, indem das gereinigte technische Gas mit dem entschwefelten Restgas aus dem Claus-Prozess verdünnt wurde, zur Herstellung von direktreduziertem Eisen. Dieses kann auch als Heizgas verwendet werden. [0029] Die Erfindung besitzt den Vorteil, die Verbrennung und die Temperatur in dem Claus-Ofen einer Claus-Anlage durch Zugabe eines preiswerten inerten Gases zu dem Oxidationsgas eines Claus-Verbrennungsofens zu regeln, wobei als inertes Gas ein Teilstrom des Verbrennungsgases genutzt wird, welches dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas hinter dem Claus-Verbrennungsofen entnommen und gekühlt wird. Wird als Oxidationsgas sauerstoffangereichte Luft verwendet, so kann das erhaltene schwefelfreie Produktgas zur Herstellung von direktreduziertem Eisen verwendet werden.
[0030] Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung genauer erläutert, wobei das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Ausführungsform beschränkt ist.
[0031] In einen Claus-Verbrennungsofen (1) wird über einen Claus-Brenner (1a) ein schwefelhaltiges Sauergas (2) geführt, welches zu einem wesentlichen Anteil aus Schwefelwasserstoff (H2S) besteht und schwankende Anteile an schwefelorganischen Verbindungen (R2S, R: organischer Rest) enthält. Beispiele für schwefelorganische Verbindungen sind Thiophen oder Mercaptane. In den Claus-Verbrennungsofen (1) wird ebenfalls ein sauerstoffhaltiges Oxidationsgas (3) geführt, so dass durch die Verbrennung der Schwefelverbindungen (2) ein schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsgas (4, S02) entsteht. Die Verbrennung wird unterstöchiometrisch durchgeführt, so dass ein gewisser Restanteil an Schwefelwasserstoff (H2S) im Verbrennungsgas (4) verbleibt. Dadurch ist eine nachfolgende Zugabe von Schwefelwasserstoff nicht erforderlich. Das Verbrennungsgas (4) besitzt eine Temperatur von näherungsweise 1100°C. Dieses wird durch einen Kühler (5) gekühlt, wobei ein Verbrennungsgas (4a) mit etwa 200°C erhalten wird. Erfindungsgemäß wird hiervon ein Teilstrom (4b) entnommen oder abgezweigt und zurück in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas (3) geführt. Die Regelung der Zudosierung des Teilstroms (4b) erfolgt über ein Ventil (6), welches über die Messung der Temperatur im Verbrennungsofen (1) durch ein Thermoelement (6a) geregelt wird. Zur Entnahme des Teilstroms (4b) wird eine Pumpe (4c) zwischengeschaltet. Die Auswertung und Steuerung kann dabei durch eine Auswertestelle (6b) mit Rechnereinheit (6c) erfolgen. Der restliche Strom an schwefeldioxidhaltigem Verbrennungsgas (4) wird nach Durchgang durch den Kühler (5) in den Claus-Reaktor (7) geführt, wo der überschüssige Schwefelwasserstoff mit dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas (4) über einem Bauxit-Katalysator (Al203) reagiert und ein schwefelhaltiges Produktgas (8) mit elementaren Schwefel (S) produziert. Das dabei erhaltene schwefelhaltige Produktgas (8) besitzt eine Temperatur von etwa 200°C. Dieses wird durch einen Kondensationsschritt (9) weiter entschwefelt (9a), so dass man ein schwefelfreies Claus-Restgas (9b) erhält.
[0032] Bezugszeichenliste
1 Claus-Verbrennungsofen
1 a Claus-Brenner
2 Schwefelhaltiges Sauergas
3 Sauerstoffhaltiges Oxidationsgas
4 Schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsgas
4a Gekühltes Verbrennungsgas
4b Teilstrom des Verbrennungsgases
4c Pumpe
5 Kühler
6 Ventil
6a Thermoelement
6b Auswertestelle
6c Rechner
7 Claus-Reaktor
8 Schwefelhaltiges Produktgas
9 Kondensationsschritt
9a Schwefel
9b Claus-Restgas

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen (1) einer Claus- Anlage, umfassend die Reaktionsschritte
• Bereitstellung eines schwefelhaltigen Sauergases (2), welches in den Verbrennungsofen (1 ) einer Claus-Anlage geführt wird,
• Bereitstellung eines sauerstoffhaltigen Oxidationsgases (3), welches ebenfalls in den Verbrennungsofen (1 ) der Claus-Anlage geführt wird,
• Verbrennung des schwefelhaltigen Sauergases (2) mit dem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas (3) in dem Verbrennungsofen (1 ) und Erhalt eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgases (4), welches aus dem Verbrennungsofen (1) der Claus-Anlage geführt wird,
• Reaktion des schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgases (4) mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Sauergas in einem Claus-Reaktor (7) der Claus-Anlage und Erhalt eines schwefelhaltigen Produktgases (8) aus dem Claus-Reaktor (7), welches durch einen Abtrennungsschritt von dem Schwefel (9a, S) befreit wird, so dass man ein schwefelfreies Produktgas (9b) erhält,
dadurch gekennzeichnet, dass
• dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas (4) oder einem der daraus erhaltenen Gase (4a) ein Teilstrom (4b) entnommen wird, und in das sauerstoffhaltige Oxidationsgas (3) oder in den Verbrennungsofen (1) zur Verdünnung zurückgeführt wird, wobei das Verhältnis von zurückgeführtem Teilstrom (4b) zu sauerstoffhaltigem Oxidationsgas (3) durch mindestens einen Messwert (6a) bestimmt wird, so dass
• eine Regelung der Temperatur im Verbrennungsofen (1 ) erreicht werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Messwert (6a) um die Temperatur handelt, welche in dem Claus- Verbrennungsofen (1 ) gemessen wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom (4b) aus dem schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgas (4a) ent- nommen wird, welcher aus dem Verbrennungsofen (1 ) der Claus-Anlage geführt und gekühlt (5) wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom (4b) aus dem schwefelfreien Produktgas (9b) entnommen wird, welches aus dem Claus-Reaktor (7) erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Oxidationsgas (3) sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verbrennungsofen (1 ) der Claus-Anlage ein kohlenwasserstoffhaltiges Heizgas zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffanteil in dem technischen Gas, welches durch eine Gaswäsche von schwefelhaltigen Sauergasen (2) befreit wurde, durch Zudosierung des Claus- Restgases (9b) so geregelt wird, dass der Stickstoffanteil im 2 bis 6 Volumenprozent beträgt.
8. Verwendung eines technischen Gases, welches durch eine Gaswäsche von schwefelhaltigen Sauergasen (2) befreit wurde, und dessen schwefelhaltiges Sauergas (2) mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zu Schwefel (9a, S) umgewandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte technische Gas mit dem entschwefelten Restgas (9b) aus dem Claus-Prozess (7) verdünnt wird, und zur Herstellung von direktreduziertem Eisen verwendet wird.
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