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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO-haltigen Gasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus S02-haltigen Gasen, insbesondere
Regenerationsgasen aus Entschwefelungsanlagen, durch thermische Reduktion mit Kohlenwasserstoffgas,
insbesondere Methan, bei dessen Teilverbrennung mit einem 0 -haltigen Gas, insbesondere
Luft.
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2 S02-haltige Gase entstehen bei einer Reihe von technischen Prozessen,
z.B. beim Rösten von Sulfiderzen oder beim Verbrennen von schwefelhaltigen Heizölen
oder Kohlen. Während der S02-Gehalt der Röstgase für eine Verarbeitung zu Schwefelsäure
ausreichend ist und bei den modernen Verfahren ein sehr S02-armes Abgas anfällt,
entstehen bei der Verbrennung schwefelhaltiger Heizöle oder Kohlen S02-haltige Rauchgase,
deren S02-Gehalt für eine unmittelbare Verwertung zu gering, für eine remission
in die Atmosphäre aber zu hoch ist. Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung
von Rauchgasen bekannt, die - soweit es Kreislaufverfahren mit Regenerierung des
Absorptions- oder Adsorptionsmittels sind - bei der Regenerierung ein höherprozentiges
S02-Gas liefern. Für die aus diesem-Regenerationsgas herstellbare Schwefelsäure
fehlt im allgemeinen der Bedarf, so daß sich die Notwendigkeit ergibt, das S02 zu
elementarem Schwefel zu reduzieren, der mit geringerem Aufwand als Schwefelsäure
gelagert und transportiert werden kann.
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Es sind mehrere Verfahren zur Reduktion SO 2-haltiger Gase zu elementarem
Schwefel bekannt. Bei einem Verfahren wird das
S02-haltige Gas mit
Methan in Gegenwart eines reduzierenden Katalysators bei etwa 760 bis 1000 OC reduziert.
Nach Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels wird das Gas in Claus-Kontaktanlagen
weiter auf elementaren Schwefel verarbeitet. Da die katalytische Reduktion bei vergleichsweise
hohen Temperaturen arbeitet, treten leicht Schädigungen und Verluste des Katalysators
auf. Außerdem ist eine genaue Temperaturhaltung erforderlich (DT-OS 2 3 327 G16;
VGB-Kraftwerkstechnik 53 (1973)521-525).
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Es ist auch schon bekannt, Schwefeldioxid in Regenerationsabgas mit
einem wasserstoffreichen Gas oberhalb 650 OC ohne Verwendung eines Katalysators
zu reduzieren, wobei ein Gasgemisch aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid
und Schwefel kohlenstoffverbindungen anfällt. Der Einsatz eines wasserstoffreichen
Reduktionsgases, in dem nur geringe Mengen Methan enthalten sein soll, ist verhältnismäßig
teuer, da der Wasserstoff in einer vorgeschalteten Anlage, z.B. durch katalytisches
Reforming von Erdgas, erzeugt werden muß (DT-OS 2 365 116).
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Schließlich ist es auch schon bekannt, den S02-Gehalt der Abgase von
Kupferkonvertern ohne Benutzung von Katalysatoren mit Erdgas teilweise zu Schwefel
zu reduzieren. Hierbei wird jedoch bei Temperaturen über 1250 OC gearbeitet; um
zu gewährleisten, daß auch der Kohlenstoff des Methans oxidiert wird und kein dunkel
gefärbter Schwefel anfällt (Ind. Eng. Chem. 42 (1950)2249-2253).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Schwefeldioxidgehalt
eines Regenerationsabgases thermisch größtenteils zu Schwefel und Schwefelwasserstoff
zu reduzieren, wobei in der Reduktionsstufe Kohlenwasserstoffgas (Methan) als Reduktionsmittel
eingesetzt wird und bei vergleichsweise mäßigen Temperaturen ein kohlenstofffreier
Schwefel erhalten wird.
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Die Erfindung geht aus von einem Verfahren-zur Gewinnung von Schwefel
aus S02-haltigen Gasen, insbesondere Regenerationsgasen aus Entschwefelungsanlagen,
durch thermische Reduktion mit Kohlenwasserstoffgas, insbesondere Methan, bei dessen
Teilverbrennung mit einem 02-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases
auf 200 bis 460 OC und katalytische Umsetzung von im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen
zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit 10 bis
100 Vol.-% SO2 in eine 850 bis 1250 OC heiße Reduktionskammer einführt und darin
zugleich das Kohlenwasserstoffgas mit einem stöchiometrischen Sauerstoffunterschuß
verbrennt. Es hat sich gezeigt, daß die vergleichsweise S02-reichen Regenerationsabgase
mit 10 bis 100 Vo-l.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Vol.-% S02 schon bei 850 bis 1250
o vorzugsweise 950 bis 1250 OC weitgehend reduziert werden können, ohne daß der
abgeschiedene Schwefel durch elementaren Kohlenstoff dunkel gefärbt wird, wenn in
der Reduktionskammer zugleich ein Teil des Kohlenwasserstoffgases verbrannt wird.
Zweckmäßigerweise wird das S02-haltige Regenerationsgas und ein Teil des Kohlenwasserstoffgases
in die Reduktionskammer eingeblasen, in die-zugleich weiteres Kohlenwasserstoffgas
mit Luft hineingebrannt wird.
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Die die Reduktionskammer verlassenden Gase enthalten bereits 50 bis
80 80.% des Schwefelgehaltes des Regenerationsgases als elementaren Schwefel. Der
restliche Schwefel liegt zu etwa 2/3 als S02 und zu etwa 1/3 als H2S vor.
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Da durch die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffgases auch Wasserstoff
und Kohlenmonoxid gebildet werden, verlaufen in der Reduktionskammer im wesentlichen
die folgenden Reaktionen
die jeweils bis in die Nähe der Gleichgewichtslage gehen. Die Gegenwart von Kohlenstoffverbindungen
bedingt zwangsläufig auch die Bildung von Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff.
Die Bildung dieser Verbindungen ist für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht
nachteilig, da sie in der folgenden ersten katalytischen Stufe hydrolytisch und/oder
hydrierend gespalten werden, so daß auch der in diesen Verbindungen enthaltene Schwefel
letztlich in elementarer Form anfällt. Außerdem wird in dieser Stufe weiteres SO2
katalytisch reduziert.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen,
daß man einen Teil des Kohlenwasserstoffgases in Abwesenheit des S02-haltigen Gases
verbrennt und dann das S02 in Abwesenheit von freiem Sauerstoff reduziert. Dabei
wird zweckmäßigerweise der nicht zur Verbrennung bestimmte Teil des Kohlenwasserstoffgases
nahe der Einführungsstelle des S02-haltigen Gases, jedoch getrennt von diesem in
die Kammer eingespeist. Durch die Pyrolyse des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases
entstehen stärker reduzierend wirkende Gase, die das relativ konzentrierte S02 reduzieren,
wobei eine Bildung von elementarem Kohlenstoff nicht beobachtet wurde.
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Vorzugsweise führt man das SO2-haltige Gas abströmseitig der Kohlenwasserstoffverbrennung
in die Reduktionskammer ein. So is-t dafür gesorgt, daß nur ausgebrannte Gase ohne
nennenswerten
Sauerstoffgehalt aus der Verbrennungszone in die eigentliche
Reduktionszone der Kammer gelangen. Zweckmäßigerweise führt man der Reduktionskammer
10 bis 50 % des zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffgases nötigen
Sauerstoffs zu.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen,
daß man ein S02-haltiges Gas mit 15 bis 75 Vol.-t Wasserdampf in die Reduktionskammer
einführt. Der vergleichsweise hohe Wasserdampfgehalt'wirkt sich hemmend auf die
Abscheidung von elementarem Kohlenstoff aus, so daß die Gasphase praktisch rußfrei
die Reduktionskammer verläßt und in den nachgeschalteten Schwefelkondensationsstufen
ein heller, praktisch kohlenstofffreier Schwefel gewonnen wird.
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Zur Beschleunigung und Erleichterung der S02-Reduktion kann außerdem
ein Wasserstoff und/oder Kohlenoxid enthaltendes Gas, vorzugsweise Stadtgas, in
die Reduktionskammer eingeführt werden.
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Die Wasserstoff zufuhr neben Kohlenwasserstoff (Methan) gestattet
nicht nur die Beschleunigung der Reduktion, sondern auch eine Steuerung des H2S/S02-Verhältnisses
in dem die Reduktionszone verlassenden Gas, so daß das für die nachfolgenden Claus-Kontaktstufen
erforderliche Verhältnis eingestellt werden kann.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man in
die Reduktionskammer Koksofengas einführt. Durch dieses im wesentlichen aus Methan,
Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gas wird ebenso wie mit Wasserstoff oder
Kohlenmonoxid alleine eine Erleichterung der Reduktion erzielt.
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Es ist weiterhin vorgesehen, daß man das die Reduktionskammer verlassende
Gasgemisch zunächst zur Zersetzung der gebildeten Schwefelkohlenstoffverbindungen
katalytisch hydriertund/oder hydrolysiert und anschließend an einem oder mehreren
Claus-Kontaktstufen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu Schwefel umsetzt.
Zur Hydrolyse bzw. Hydrierung der Schwefelkohlenstoffverbindungen
dient
der im Gas enthaltene, bei der thermischen Reduktion gebildete Wasserdampf bzw.
Wasserstoff. Diese Umsetzungen verlaufen nach den Reaktionen
bei Temperaturen zwischen 250 und 450 UC je nach dem benutzten Katalysator (Bauxit;
Kobalt/Molybdän-Kontakt). Zugleich wird in dieser Kontaktstufe schon ein erheblicher
Teil des im Gas enthaltenen H2S und S02 zu elementarem Schwefel umgesetzt. Vor Eintritt
in diese Kontaktstufe wird das Abgas der thermischen Reduktion zweckmäßigerweise
in einem Abhitzekessel auf die Temperatur
der ersten Kontaktstufe
abgekühlt, wobei je nach Ausmaß der Schwefelbildung in der thermischen Reduktion
bereits eine Ausscheidung von elementarem Schwefel erfolgen kann.
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Nach der ersten Kontaktstufe passiert das Gas nqch wenigstens einen,
vorzugsweise zwei weitere Claus-Rontaktstufen, in denen das im Gas noch enthaltene
H2S und S02 zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Diese üblichen Claus-Kontakte
arbeiten bei Temperaturen von 200 bis 230 °C. Dabei ist vorgesehen, daß man das
Gasgemisch nach jeder Kontaktstufe auf eine Temperatur in dem Bereich von 125 bis
160-°C, vorzugsweise 130 bis 140 OC, abkilhlt und den dabei kondensierenden Schwefel
abscheidet.
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Das Abgas des letzten Claus-Kontaktes wird zweckmäßigerweise nach
Abscheidung des Schwefels nachverbrannt. Das Gas aus der Nachverbrennung kann teilweise
dem der erfindungsgemäßen thermischen Reduktion zuströmenden Regenerationsgas zugemischt
werden, oder es kann vollständig der dem erfindungsgemäßen Prozess vorgeschalteten
Entschwefelungsanlage aufgegeben werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert,
in der ein schematisches Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt
ist.
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Einer Reduktionskammer 5 werden durch Leitung 1 das SO 2-haltige Regenerationsgas
und durch Leitung 2 Methan zugeführt.
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Gleichzeitig wird Methan durch Leitung 3 und Luft durch teitung 4
einem Brenner zugeführt dessen Verbrennungsgase die Reduktionskammer 5 durchziehen.
In der Kammer 5 wird das Schwefeldioxid größtenteils zu elementarem Schwefel und
Schwefelwasserstoff reduziert. Das die Kammer 5 verlassende Gasgemisch wird in dem
Abhitzekessel 6 etwa auf die Reaktionstemperatur der Kontaktstufe 8 abgekühlt, wobei
bereits ein
Teil des gebildeten Schwefels auskondensieren kann,
der bei 7 abgeführt wird.
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In der Kontaktstufe 8 wird das in der Reduktionskammer 5 gebildete
Kohlenoxisulfid und der gebildete Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff
zersetzt, gleichzeitig ein weiterer Teil des im Gas enthaltenen SO2 zu Schwefel
reduziert und mit H2S zu Schwefel umgesetzt. Das Gas wird anschließend in den Wärmeaustauschern
11 und 12 auf die Kondensationstemperatur des dampfförmigen Schwefels, d.h. etwa
auf 135 OC abgekühlt. Der kondensierte Schwefel wird in dem -Abscheider 13 gesammelt.
Das Gasgemisch wird zur weiteren Umsetzung des noch enthaltenen SO2 und H2S im Wärmeaustauscher
11 auf die Temperatur der Kontaktstufe 9 erwärmt, an diesem Kontakt umgesetzt und
anschließend der gebildete Schwefel erneut abgeschieden. Schließlich wird das Gasgemisch
in dem Wärmeaustauscher 12 abermals erwärmt und in der letzten Kontaktstufe 10 umgesetzt
mit nachfolgender Schwefelabscheidung. Das Abgas durchströmt dann einen Nachverbrennungsofen
14, in dem ebenfalls durch Leitung 15 zugeführtes Methan mit durch Leitung 16 zugeführter
Luft verbrannt wird. Im Gas enthaltene brennbare Schwefelbestandteile, wie H2S und
elementarer Schwefel, werden dabei mitverbrannt, so daß das Abgas der Nachverbrennungskammer
nur noch etwa 0,6 bis 0,9 Vol.-% SO2 enthält. Dieses Abgas wird zweckmäßigerweise
der vorgeschalteten Entschwefelungsanlage zugeführt.
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Die Aufheizung des Gases nach der Schwefelabscheldung auf die Temperaturen
der Kontaktstufen 9 und 10 kann auch durch in die Gasleitungen eingebaute Brenner
anstelle der Wärmeaustauscher 11 und 12 erfolgen. Durch die Brenner wird Methan,
Erdgas oder anderes Heizgas in den Gasstrom eingebrannt.
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Beispiel Es steht ein Regenerationsabgas aus einer Entschwefelungsanlage
zur Verfügung, in der Rauchgas durch S02-Adsorption an Spezialkoks entschwefelt
und der beladene Koks thermisch regeneriert wurde. Das Regenerationsabgas enthält
etwa 21 Vol.-% SO und 3 wird in einer Menge von 2920 Nm /h zusammen mit 1235 Nm
/h Koksofengas in die Reduktionskammer eingeleitet. Die Temperatur in der Kammer
beträgt etwa 950 bis 1000 OC und wird durch Teilverbrennung des Koksofengases aufrecht
erhalten. Das die Reduktionskammer verlassende Gas wird anschließend auf etwa 300
OC abgekühlt und in drei Claus-Kontaktstufen weiter zu elementarem Schwefel umgesetzt.
In der ersten Kontaktstufe liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 325 °C, die der
zweiten bei etwa 240 OC und die der dritten Kontaktstufe bei etwa 210 OC. Hinter
den Kontaktstufen wird das Gas auf 150 OC bzw. 135 0C abgekühlt.
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Es fallen etwa 810 kg/h elementarer Schwefel von heller Farbe an.
Die Schwefelreinheit liegt bei 99,95 %.