DE2755317B2

DE2755317B2 - Verfahren zur Reinigung der von Dieselverbrennungsmotoren abgegebenen Auspuffgase

Info

Publication number: DE2755317B2
Application number: DE2755317A
Authority: DE
Inventors: Bernard P.H. Huee; Henri A. Mercier
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CH615979A5; LU78674A1; IE45946B1; FR2373675A1; CA1133232A; BE861745A; GB1594707A; PH13866A; AU3145177A; JPS5629581B2; MX3861E; NL7713754A; DE2755317A1; DK552977A; IN147324B; AU517104B2; ZA777400B; JPS5387973A; GR62052B; FR2373675B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung der von den Dieselverbrennungsmotoren abgegebenen Auspuffgase durch Hindurchleiten durch eine regellose Anordnung von Metalldrähten, die mit aus einer Alkaliluminatlösung abgeschiedenem und kalziniertem Aluminiumoxid überzogen sind.

Es ist bekannt, daß es zwischen den von den Benzinmotoren und den Dieselmotoren abgegebenen Auspuffgasen erhebliche Unterschiede der Art und Zusammensetzung gibt.

Im ersten Fall findet man außer dem Stickstoff Kohlendioxid und Wasserdampf, die von der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe stammen, Kohlenoxid (4 bis 6%), Stickstoffoxide (500 bis 2000 ppm), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (500 bis 2000 ppm), oxydierte Schwefelderivate und Blei, wobei dieses letztere aus dem als Klopffestzusatz zugesetzten Bleitetraäthyl stammt.

Im zweiten Fall findet man in den Auspuffgasen außer dem Stickstoff Kohlendioxid und Wasserdampf, die ebenfalls von der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe stammen, einen sehr geringen Anteil an Kohlenmonoxid (500 bis 800 ppm, d. h. fast hundertmal weniger als im ersten Fall), Stickstoffoxide (500 bis 2000 ppm), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (100 bis 500 ppm), Sauerstoff (7 bis 15%) aufgrund der Tatsache, daß man in die Verbrennungskammern stets einen großen Luftüberschuß einführt, und sehr feine Rußteilchen in einer Menge von etwa 40 bis 70 mg je Liter des in den Motor eingespritzten Brennstoffes, die für die charakteristische Farbe und die Undurchsichtigkeit der vom Auspuff abgegebenen Rauchgase verantwortlich sind.

Die Auspuffgase von Dieselmotoren stellen für die Umgebung ein schweren Übel aufgrund der erheblichen und rasch ansteigenden Zahl von mit Dieselmotoren ausgerüsteten Fahrzeugen (Waren- und Fahrgasttransport) und der häufigen Verwendung von in geschlossenen Gebäuden oder unterirdischen Kanälen eingesetzten, von Dieselmotoren angetriebenen Luftkompressoren oder Stromerzeugeraggregaten dar.

Und es machen, obwohl wegen ihres geringen Kohlenmonoxidgehaltes und der Abwesenheit von Blei ihre Giftigkeit verhältnismäßig gering ist, ihr unangenehmer Geruch aufgrund insbesondere von Aldehyden, die Anwesenheit von aromatischen polyzyklischen Derivaten, von denen einige vermutlich cancerogen sind, und die Anwesenheit von kohlehaltigen Teilchen, die die Atmosphäre, wenn das Entweichen der Gase in einem begreii/aen Räum erfolgt, schnell undurchsichtig

20

30

35

45

e>o machen, Vorrichtungen zur Reinigung dieser Auspuffgase unerläßlich.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, die Eigenschaften von auf einem metallischen Substrat abgeschiedenem Aluminiumoxid mit einer großen Oberfläche auszunutzen, um die Auspuffgase von Dieselmotoren zu reinigen, indem der größte Teil der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und der kohlenstoffhaltigen Teilchen entfernt wird, die die beiden störenden Bestandteile sind.

Es ist bekannt, daß die wäßrigen Alkalialuminatlösur,-gen sich unter bestimmten Bedingungen r.i Aluminiumoxid, das in Form von Trihydrat, AI2O3 · 3H2O, ausfällt, und zu Alkalihydroxid entweder spontan oder durch Zusatz von Keimkristallen zersetzen, die als Auslöser für die Zersetzungsreaktion dienen. Diese Reaktionen werden beispielsweise im Bayer-Verfahren verwirklicht, das, ausgehend von Bauxit, das Erhalten von reinem, zur Erzeugung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse bestimmtem Aluminiumoxid ermöglicht

Es ist ebenfalls bekannt, daß bestimmte physikalische Formen von Aluminiumoxid katalytische und adsorbierende Eigenschaften aufweisen, die bei zahlreichen industriellen Verfahrensgängen ausgenutzt werden.

In neuerer Zeit wurde im Verlauf von die Verringerung des Verunreinigungsgrades durch die Auspuffgase der Verbrennungsmotoren anstrebenden Arbeiten gefunden, daß bestimmte Aluminiumoxidformen nicht nur eine Rolle als Katalysator spielen, sondern auch den größten Teil des in Form von flüchtigen Verbindungen in den Auspuffgasen mitgerissenen Bleis adsorbieren können, das von der Zersetzung der Derivate von dem Brennstoff zur Verbesserung seiner Oktanzahl, d.h. seiner Klopffestigkeit zugesetzten Bleitetraalkylen in den Verbrennungskammern des Motors stammt.

Es wurde gefunden, wie die US-PS 32 27 659, 32 31520, 34 95 950 und 33 62 783 zeigen, daß die katalytischen und adsorbierenden Eigenschaften des Aluminiumoxids besonders wirkungsvoll sind, wenn es auf einem metallischen, aus einem Gewirr, also einer regellosen Anordnung von feinen Drähten gebildeten Substrat, wie z. B. der »Metallwolle« oder dem »Metallstroh« abgeschieden ist, wobei das Gefüge dieses Gewirrs derart ist, daß es dem Durchstrom der Auspuffgase nur einen geringen Widerstand entgegensetzt und die Motorleistung nur unbedeutend verringert.

In der DE-OS 26 56 478 hat die Anmelderin eine Verbesserung der Verfahren zum Abscheiden von Aluminiumoxid auf einem metallischen Substrat vorgeschlagen, das das kontinuierliche Erhalten von sehr gut haftenden Aluminiumoxidabscheidungen mit ausgezeichneten adsorbierenden Eigenschaften bei gleichzeitiger Regenerierung der Aluminatflüssigkeit ermöglicht.

Jedoch stellt man, wenn man versucht, diese Abscheidungen zum Reii igen der Auspuffgase der Dieselmotoren zu verwenden, fest, daß der Wirkungsgrad der Reinigung sehr niedrig liegt und insbesondere der unangenehme Geruch und die Undurchsichtigkeit der Rauchgase zum großen Teil erhalten bleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß der Reinigungswirkungsgrad erheblich gesteigert wird und insbesondere der unangenehme Geruch und die Undurchsichtigkeit der Auspuffpase weitestgehend beseitigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die von den Dieselmotoren abgegebenen Auspuffgase wirksam zu reinigen, wenn das auf der regellosen Anordnung von

Metalldrähten abgeschiedene Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von wenigstens 120m²/g (nach der klassischen B.E-T.-Methode der Absorption von Stickstoff bei niedriger Temperatur nach der französischen Norm AFNOR χ 11.621 gemessen) aufweist, seine Temperatur wenigstens 250° C ist und die Kontaktdauer zwischen den Abgasen und dem Aluminiumoxid wenigstens 03 s beträgt

Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidüberzugs wenigstens 120m²/g, für die Temperatur der Anordnung wenigstens 250° C und für die Kontaktdauer zwischen Abgas und Aluminiumoxidüberzug wenigstens 0,3 s eingehalten werden.

Ein die Metalldrähte aufnehmender Metallbehälter kann wärmeisoliert verwendet werden, um die Temperatur der Anordnung im Betrieb auf wenigstens 250° C zu h.ilten.

Wenn die genannten Bedingungen eingehalten werden, stellt man fest, daß einerseits die unverbrannten Kohlenwasserstoffe, die mit dem stets in den Auspuffgasen vorhandenen Luftüberschuß gemischt sind, eine fast völlige und in allen Fällen ausreichende Nachverbrennung durchmachen, um jeden wahrnehmbaren Geruch zu unterdrücken, und daß andererseits die für die Undurchsichtigkeit der Rauchgase verantwortlichen Kohlenstoffteilchen in einem Anteil von wenigstens 70% und häufig bis zu 80% zurückgehalten werden.

Es erschein!, daß diese Nachverbrennung in völlig überraschender Weise in der Abwesenheit jedes metallischen Katalysatorelements abläuft, während es bei den bekannten Verfahren, insbesondere denen nach den FR-PS 1047 802 und 14 00 504 sowie den US-PS 32 31 520 und 34 95 950 nötig war, in das Aluminiumoxid metallische Katalysatorelemente, wie z. B. Kupfer, Vanadin, Chrom, Mangan, Platin oder Palladium einzuführen, die allmählich ihre Wirksamkeit durch die »Vergiftung« genannte Erscheinung verloren, was die Betriebslebensdauer in wirtschaftlich unannehmbarer Weise begrenzte.

Die Temperatur von wenigstens 250° C, die zur Erzielung der Nachverbrennung der unverbrannten Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, erhält man nach Ingangsetzung des Motors ohne Schwierigkeit, da die Temperatur der Auspuffgase normalerweise über 500° C ist, was den Auspufftopf auf eine Temperatur bringt, die etwa 380° C erreichen kann, wenn der Motor mit voller Leistung arbeitet

Falls die Umgebungsbedingungen eine empfindliche Abkühlung der Reinigungsvorrichtung herbeiführen könnten, ist es möglich, eine Wärmeisolation mit jedem bekannten Mittel vorzusehen.

Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids, die wenigstens 120 m²/g sein muß, wird in bekannter Weise durch eine geeignete Wahl der Bedingungen der Trocknung und der Kalzinierung des Trihydrats, AI2O3 · 3H₂O erhalten, das sich auf einem metallischen Substrat aus der Alkalialuminatlösung abscheidet.

Ein fortlaufender Temperaturanstieg von der Umgebungstemperatur auf 530—550°C ermöglicht das t>o Erhalte »iner solchen spezifischen Oberfläche.

Es ist ebenfalls wesentlich, daß die Kontaktdauer zwischen den Auspuffgasen und der Reinigungsvorrichtung ausreichend und in allen Fällen wenigstens 0,3 s ist, damit der doppelte Prozeß des Zurückhaltens der b5 Kohlenstoffteilchen und der Nachverbrennung der unverbrannten Kohlenwasserstoffe vollständig ablaufen kann. In der Praxis erreicht man diese Dauer, indem man der Reinigungsvorrichtung ein Volumen in bestimmten Verhältnis zum Volumen der je Sekunde abgegebenen Auspuffgase gibt

Beispiel 1

Man stellte eine Vorrichtung zur Reinigung der von einem Dieselmotor mit 6 Zylindern einer Leistung von 149 kW (etwa 202 PS) abgegebenen Auspuffgase, der auf einer festen Versuchsbank montiert war, her, die aus einem Zylinder von 350 mm Durchmesser und 880 mm Länge bestand, in den man 8500 g Wolle von nichtoxydierendem ferritischen Stahl mit 17% Chrom einführte, die aus Elementardrähtchen mit im wesentlichen rechteckigem Querschnitt von 0,1 χ 0,4 mm bestand, auf denen man aus einer Alkalialuminatlösung in bekannter Weise 17 000 g Aluminiumoxid abschied, das nach Kalzinierung eine spezifische Oberfläche gemäß B.E.T. von etwa 14Om²/g aufwies. Dieser Zylinder wurde an seinen beiden Enden durch zwei Elemente aus ausgebreitetem Metall mit weiten Maschen geschlossen, die nur den Zweck hatten, die Metallwolle festzuhalten, und in den Auspuffkreis des Dieselmotors eingeschaltet

Verschiedene Versuche wurden entsprechend unterschiedlichen Motorlasten bei Leistungen von 42,79 und 149 kW durchgeführt Der Verbrauch des Motors war in der Größenordnung von 270 g Treibstoff je kW und je h. Im Maximalbereich von 149 kW war der Durchsatz der Auspuffgase 530 NmVh, und die Temperatur des Auspuff topf es war etwa 380° C

Die Durchstromdauer der Gase in der Reinigungsvorrichtung war, als Funktion ihres Durchsatzes und des Volumens dieser Vorrichtung berechnet, etwa 0,46 s.

Die aus der Reinigungsvorrichtung austretenden Auspuffgase wiesen, welche auch immer die Motorlast war, keinen Geruch und auch keine merkliche Undurchsichtigkeit mehr auf. Die Analyse zeigte, daß der Gehalt an unverbrannten Kohlenwasserstoffen von 200 ppm stromauf der Filtriervorrichtung auf unter 20 ppm stromab zurückgegangen war und daß 77% der Kohlenstoffteilchen zurückgehalten wurden.

Die Betriebsdauer, während deren die Reinigungsvorrichtung ihre Wirksamkeit bewahrt, liegt in der Größenordnung von mehreren 1000 Stunden. Am Ende dieser Zeit hat sich der Druckverlust in dem Auspuffkreis, der in der Größenordnung von 100 mm Wassersäule für den Fall des Beipiels ist nicht merklich erhöht.

Beispiel 2

Man stellte eine Reinigungsvorrichtung der von einem Dieselmotor von 150 kW abgegebenen Auspuffgase, der auf einer Lokomotive zum Betrieb in unterirdischen Abbaustrecken montiert war, her, die aus einer Reihenschaltung von zwei Zylindern mit 350 mm Durchmesser von 920 mm Gesamtlänge bestand, in die man 8900 g Wolle von nichtrostendem ferritischen Stahl mit 17% Chrom einführte, die aus elementaren Einzelfasern mit im wesentlichen rechteckigem Querschnitt von 0,1 χ 0,4 mm bestand, auf denen man aus einer Alkalialuminatlösung in bekannter Weise 17 000 g Aluminiumoxid abschied, das nach Kalzinierung eine spezifische Oberfläche B.E.T. von etwa 14OmVg aufwies. Dieser Zylinder wurde an seinen beiden Enden durch zwei Elemente von ausgebreitetem Metall mit weiten Maschen geschlossen, die nur den Zweck hatten, die Metallwolle festzuhalten, und wurde in den

Auspuffkreis des Dieselmotors mit einem erweiterten Diffusor am Eingang zwecks Begrenzung der Druckverluste eingesetzt

Die Durchstromdauer der Auspuffgase in dieser Reinigungsvorrichtung war im Mittel 0,6 s.

Unter den normalen Anwendungsbedingungen der Diesellokomotive analysierte man die Auspuffgase am Eingang und am Ausgang der Reinigungsvorrichtung, die Ergebnisse waren die folgenden:

(Sie sind in Teilen je Million angegeben)

	Eingang	Ausgang
Kohlenmonoxid	183	150
Stickstoffoxide	400	270
Aldehyde	20	3 bis 4
Im BOSCH-Apparat	3 bis 4	0,5
gemessener Undurchsichtig-
keitsindex

Man stellt eine leichte Verringerung des Gehalts an CO aufgrund einer teilweisen Oxydation zu CO2 sowie des Gehalts an Stickstoffoxiden und eine Verringerung der Undurchsichtigkeit um etwa 85% nach Messung im BOSCH-Apparat fest, die einer Verringerung des Gehalts an undurchsichtigmachenden Kohlenstoffteilchen in einem identischen Anteil entspricht
Der Gehalt der vor allem für den unangenehmen Geruch der Abgase verantwortlichen Aldehyde wurde in einem Anteil von 80 bis 85% verringert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Dieselmotorabgasen durch Hindurchleiten durch eine regellose Anordnung von Metalldrähten, die mit aus einer Alkalialuminatlösung abgeschiedenem und kalziniertem Aluminiumoxid überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß für die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidüberzugs wenigstens 120m²/g, für die Temperatur der Anordnung wenigstens 250° C und für die Kontaktdauer zwischen Abgas und Aluminiumoxidüberzug wenigstens 0,3 s eingehalten werden.

15