DE2753194A1

DE2753194A1 - Bis-(4-anilinophenoxy)-ester

Info

Publication number: DE2753194A1
Application number: DE19772753194
Authority: DE
Inventors: Richard H Kline
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CA1120948A; GB1553795A; JPS5377033A; FR2374303A1; DE2753194C2; JPS6125019B2; IT1092167B; FR2374303B1; US4077942A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Bis-(4-anilinophenoxy)-ester, die sowohl gesättigte als auch ungesättigte sowie vulkanisierte als auch nichtvulkanisierte Polymere gegenüber den schädlichen Wirkungen von Sauerstoff schützen. Ferner betrifft die Erfindung Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser Materialien sowie Massen, die durch Vermischen dieser Materialien mit Polymeren gebildet werden.

Auf dem Gebiet der Kautschukchemikalien wurden phenolische Amide als alterungsbeständig machende Mittel und Antihärtungsmittel eingesetzt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 975 414« 3 658 769, 3 767 628, 3 867 334 und 3 679 744).

Aufgabe der Erfindung ist .(1) die Schaffung von Bis-(4-anilinophenoxy) -estern zum Schutz von Polymeren gegenüber einem Abbau des Sauerstoffs,(2) die Schaffung von Polymeren, die gegenüber einem Sauerstoffangriff stabilisiert sind, und (3) die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Bis-(4-anilinophenoxy)-ester.

Durch die Erfindung werden Bis-(4-anilinophenoxy)-ester der folgenden Strukturformel sowie ihre Herstellung und Verwendung als Antioxidationsmittel in Polymeren zur Verfügung gestellt:

-OCH₂-Z-

worin R und R¹ für H, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

Z A I

OH 0 Γ0!

-CCH₂OC-

oder

ι η I

-CHOC-;

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2 3 4

bedeuten, R , R und R H oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (1-4C) versinnbildlichen, X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten (1-22C), 1,4-Phenylen sowie

R⁹R⁵

(r')„i

CH(CH)_nS--R^ö (YR^ö)_n2 - S-(CH)_nCH-

5 9
besteht, wobei R und R H oder Alkylreste (1-4C) sind, R Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-

reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -R¹¹-R¹⁰-(R¹²) 4-

10
bedeutet, wobei R für Cycloalkylenreste mit 5 bis 12 Koh-

11 12 lenstoffatomen steht und R und R Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, η 0 oder 1 ist, R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Y -O-, -S- oder 1,4-

2 3 5 1

Phenylen ist, und η, η , η und η O oder 1 sind, und η Ο

bis 4 bedeutet. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen stehen R und R¹ für H.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung zwischen einem 4-Anilinophenoxyalkohol oder einem 4-Anilinophenoxyepoxid und einer Dicarbonsäure hergestellt. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsverbindungen werden in organische Materialien eingemengt, die gegenüber einem oxidativen Abbau anfällig sind, um einen derartigen Abbau zu hemmen.

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen angegeben:

Verbindung Nr.

1. Bis-/3-(4-anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl/-4,7-dithiadecandioat;

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2. Bis-/3-(4-anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl/-4,7-dithia-5-methyldecandioat;

3. BXS-/3-(4-anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl7~3,3 -thiodipropionat;

4. Bis-/!-(4-anilinophenoxy>-2-propyl7-4,7-dithiadecandioat;

5. Bis/1-(4-anilinophenoxy)-2-propyl7-4,7-dithia-5-methyldecandioat;

6. Bis-/!-(4-anilinophenoxy)-2-propy17-3,3 -thiodipropionat;

7. Bis-/1-(4-anilinophenoxy)-2-propyl7~nonandioat;

8. Bis-/1-(4-anilinophenoxy)-2-propyl/-hexandioat;

9. Bis-/i- 4-anilinophenoxy)-2-propyl7~butandioat;

10. Bis-^2-(4-anilinophenoxy)-äthyl7~3,3 -thiodipropionat;

11. BXS-/1-(4-anilino-2-methylphenoxy)-2-propy17-3,3 -thiodipropionat;

12. Bis-^1-(4-(4-methylanilino)-phenoxy)-2-propy17-3,3 -thiodipropionat ;

13. Bis-^l-(4-(4-methoxyanilino)-phenoxy)-2-propyl7~3,3 -thiodipropionat ;

14. Bis-/3-(4-anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl7~hexandioat;

15. BXS-/5-(4-anilino-2-methylphenoxy)-2-hydroxypropyl7~3,3 thiodipropionat;

16. Bis-£3-(4-(4-methylanilino)-phenoxy)-2-hydroxypropyl7~3_#3 thiodipropionat;

17. Bis- /Ii4-anilinophenoxy) ^-propylenterephthalat ;

18. Bis-/!-(4-anilino-2-methylphenoxy)-2-propyl7-hexandioat;

19. Bis-/?-(4-anilino-2-methyIphenoxy)-2-propyl7~4,7-dithiadecandioat;

20. BXS-/2-(4-anilinophenoxy)-äthy17-4,7-dithiadecandioat.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen 6, 8_# 10 und 11.

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Die erfindungsgemäßen Bis-(4-anilinophenoxy)-ester werden durch Umsetzung zwischen einen 4-Anilinophenoxyalkohol oder einem 4-Anilinophenoxyepoxid und einer Dicarbonsäure hergestellt. Die Dicarbonsäure kann eine aliphatische Dicarbonsäure, eine Phthalsäure oder eine Schwefel enthaltende Dicarbonsäure der Formel HOOC - X - COOH sein (wobei X die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt).

Beispiele für Epoxypropoxydiphenylamine, die verwendet werden können, sind folgende: 4-(2,3-Epoxypropoxy)-diphenylamin sowie 4-(2,3-Epoxypropoxy)-3-methyldiphenylamin.

Beispiele für Hydroxyäther von Diphenylamin, die verwendet werden können, sind folgende: 1-(4-Anilinophenoxy)-2-propanol sowie 2-(4-Anilinophenoxy)-äthanol.

Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dimethylglutarsäure sowie Oxalsäure.

Beispiele für Schwefel-enthaltende Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind 4,7-Dithiasebacinsäure, 4,7-Dithia-5-methylsebacinsäure sowie 3,3'-Dithiopropionsäure.

Beispiele für Phthalsäuren, die verwendet werden können, sind Isophthalsäure sowie Terephthalsäure.

Wird ein Epoxypropoxydiphenylamin als Reaktant verwendet, dann können bestimmte erfindungsgemäße Antioxidationsmittel durch Aufspalten des Epoxids durch eine Dicarbonsäure, die gegebenenfalls Schwefel enthalten kann, synthetisiert werden. Diese Reaktion läßt sich am zweckmäßigsten durch Erhitzen eines Epoxypropoxydiphenylamins mit einer Dicarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes durchführen.

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Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chloroform, Benzol oder Perchloräthylen.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze, die verwendet werden können, sind Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid. Beispiele für tertiäre Amine, die verwendet werden können, sind Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin sowie Pyridin.

Die Reaktanten werden vorzugsweise in ätöchiometrisehen Mengen eingesetzt. Wird ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet, dann kann es in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol des Epoxypropoxydiphenylamins eingesetzt werden. Wird ein tertiäres Amin verwendet, dann kann es in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Epoxypropoxydiphenylamin verwendet werden.

Die Epoxidspaltungsreaktion wird durch die folgenden drei Beispiele erläutert, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

18 g 4-(2,3-Epoxypropoxy)-diphenylamin sowie 8,95 g 4,7-Dithiasebacinsäure werden während einer Zeitspanne von 8 Stunden zum Rückfluß in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 7,5 g Triäthylamin enthält, erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel von dem viskosen öl abdekantiert, das ausgefallen ist. Das öl wird in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Benzol aufgelöst. Die Lösung wird gut mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die Schichten werden abgetrennt, worauf das Lösungsmittel von der organischen Schicht in einem Rotationsverdampfer entfernt wird. Man erhält 24 g eines dunklen wachsartigen Feststoffs, der als Bis-£3-(4-Anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl7~4,7-dithiadecandioat (Sebacat) aufgrund seines NMR-Spektrums identifiziert wird.

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Beispiel 2

Die Verwendung von 9,5 g 4,7-Dithia-5-methylsebacinsäure anstelle der 4,7-Dithiasebacinsäure bei der Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hat eine Isolierung von 23,5 g eines schwarzen viskosen Öls zur Folge. Das NMR-Spektrum des Öls ergibt, daß es aus Bis-/3-(4-anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl7~4,7-dithia-5-methyldecandioat (Sebacat) besteht .

Beispiel 3

Die Verwendung von 6,7 g 3,3'-Thiodipropionsäure anstelle der 4,7-Dithiasebacinsäure gemäß Beispiel 1 ergibt 21 g eines dunklen viskosen Öls. Dieses Material wird als Bis-/3-(4-anilinophenoxy) -2-hydroxypropy 1.7-3 ,3 ' -thiodipropionat aufgrund seines NMR-Spektrums identifiziert.

Wird ein Hydroxyäther von Diphenylamin als Reaktant verwendet, dann können bestimmte erfindungsgemäße Antioxidationsmittel durch die säurekatalysierte Veresterung des Hydroxyäthers von Diphenylamin mit einer Dicarbonsäure, die gegebenenfalls Schwefel enthalten kann, synthetisiert werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel beim Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt.

Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Cumol, Xylol, Äthylbenzol sowie Tetralin.

Saure Katalysatoren, die verendet werden können, sind beispielsweise Schwefel?';"- -, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure sowie Phor-paorsäure.

Uj.e Reaktanten werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen zugesetzt, wobei 0,01 bis 0,1 Mol des sauren Katalysators pro Mol Λ<=ί3 Hydroxyäthers von Diphenylamin eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

. „. 275319«

Die Veresterungsreaktion wird durch die Beispiele 4 bis 6 erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentangaben und die Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 24,3 g 1-{4-Anilinophenoxy)-2-propanol, 11,9 g 4,7-Dithiasebacinsäure (4,7-Dithiadecandicarbonsäure) und 1,5 g Toluolsulfonsäure in 75 ml Xylol wird zum Rückfluß während einer Zeitspanne von 16 Stunden erhitzt. Eine Lösung von 2 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser wird der Reaktionsmischung zugesetzt. Bei einem kräftigen Rühren läßt man die Mischung absetzen, wobei sich die Schichten trennen. Das Lösungsmittel wird von der organischen Schicht in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 25 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit zurückbleiben. Dieses Material wird als Bis-/T-(4-Anilinophenoxy)-2-propy£7-4,"^dithiadecandioat (sebacat) aufgrund seines NMR-Spektrums identifiziert.

Beispiel 5

Werden 12,6 g 4,7-Dithia-5-methylsebacinsäure (4,7-Dithia-5-methyldecandisäure) anstelle der 4,7-Dithiasebacinsäure zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, und wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 30 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann erhält man 36,5 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit. Das:: NMR-Spektrum dieses Materials zeigt, daß es sich um Bis-/T-(4-anilinophenoxy)-2-propyl7-4,7-dithia-5-methyl-decandioat handelt.

Beispiel 6

Verwendet man 8,9 g 3,3*-Thiodipropionsäure zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, dann werden 26 g Bis-/⁵!-(4-Anilinophenoxy)-2-propy 17-3,3'-thiodipropionat gebildet, wobei diese Verbindung ebenfalls durch ihr NMR-Spektrum identifiziert wird,

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_„- 275319«

Hält man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Einsatz von Dicarbonsäuren ein, die kein Schwefel enthalten, dann werden die Verbindungen 7 bis 9 und 18 erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Stabilisatoren gegenüber organischen Materialien, die einen oxidativen Abbau erleiden. Derartige Materialien sind beispielsweise folgende: vulkanisierte sowie nichtvulkanisierte Polymere, wie Naturkautschuk, Balata, Guttapercha sowie synthetische Dienpolymere. Repräsentative Beispiele für synthetische Polymere, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind die Homopolymeren von konjugierten 1,3-Dienen, wie Isopren und 1,3-Butadien, ferner die Copolymeren von konjugierten 1,3-Dienen bis zu 60 Gew.-% wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril.

Die genaue Menge des eingesetzten Antioxidationsmittels hängt von dem Polymeren sowie den Bedingungen ab, denen es ausgesetzt wird.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel in Mengen von 0,005 bis 10 Teilen pro 100 Teilen des Kautschuks eingesetzt. Eine vorteilhafte Konzentration liegt bei 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk.

Die Zugabe dieser Antioxidationsmittel zu Polymeren kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch direkte Zugabe zu einem festen Ansatz in einer Mühle oder durch Zugabe zu einer Emulsion oder Lösung des Polymeren.

Die Verbindungen 1 bis 11 und 14 und 15 wurden in SBR 1006 getestet. Die getesteten Materialien wurden jeweils mit einer Benzollösung von SBR 1006 in einer Konzentration von 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk vermischt. Die Sauerstoffabsorptions tests erfolgten unter Verwendung von Filmen, die durch Verdampfen des Benzols erhalten wurden. Die Testmethode wird näher in "Industrial and Engineering Chemistry",

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Band 43, Seite 456 (1951) sowie in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 45, Seite 392 (1953) beschrieben. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Verbindung	Stunden, bis 1 % Sauerstoff bei 100^eC ab sorbiert sind SBR-1006
1	482
2	578
3	582
4	640
5	628
6	604
7	580
8	692
9	604
10	698
11	789
14	414
15	659
Im Handel erhältliches
Antioxidationsmittel	299

Liegt kein Antioxidationsmittel vor, dann absorbiert der SBR 1,0 % O₂ in 5 bis 10 Stunden.

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Claims

MÜLLER-BORE · DBUPBL· · SCHÖN · HERTBΙΛ17 r O -J Q » PiTIXTiKVlIIK OK. WOLFeANO MÖLLER-BORS (PATENTANWALT VOM MW- IWSl Ο«. PAUL OEUFEL. DIPL.· CHEM. OR. ALFRED SCHON. BH.-CHDI. WKRNSR HERTEL. DIPL.-PHYS. S/G 17-274 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA Bis-(4-anilinophenoxy)-ester Patentansprüche

1.j Verbindung der folgenden Formel

-CXH₂-Z-

2 I

worin R und R für H, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Z

OH O

ι η

-CCH₂OC-

oder

R* O

-CHOC-j

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• KOVOH2X M · SIKBERTSTS. 4 · POSTFACH M07*0 · K1.BSX.: MTTZBOPAT

ORIGINAL INSPECTED

(NU 4T4009 · TELEX O-aitSi

2 'ί 4

bedeutet, R , R und R H oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (1-4C) versinnbildlichen, X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten (1-22C), 1,4-Phenylen sowie

R⁹R⁵ (Rf)_n ¹ R⁵ R⁹ I

-CH(CH)_nS -[^-(YR⁸) 2 -S -3—(CHV CH-

n³ I

5 9
besteht, wobei R und R H oder Alkylreste (1-4C) sind, R Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -R -R (R¹²) 4- bedeutet, wobei R für Cycloalkylenreste mit 5

ⁿ 1112

bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R und R Alkylen-

4 reste mit 1 bxs 6 Kohlenstoffatomen sind, η 0 oder 1 ist,

7 8

R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Y -O-,

2 3 5 -S- oder 1,4-Phenylen ist, und η, η , η und η 0 oder 1 sind, und η 0 bis 4 bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ für H stehen.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für _R4 ο

I Il

-CHOC-steht.

4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für _0H ο

-CCH₂OC

steht.

5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Gruppe -CH₂CH₂SCH₂CH₂- steht, R⁴ Methyl oder H be-

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deutet und η die_ Bede»tung ypn .1 hat.' _r

6. Verbindung von Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß sie aus Bis-/i (4-anilino-2-methylphenoxy)-2-propyl7~3,3'-thiodipropionat besteht.

7. Verbindung nach Anspruch^ 3, dadurch 'gekennzeichnet_r daß sie aus Bis-/1(4-anilino®henoxy)-2-propyl7~ncnandioat besteht.

8. Verwendung^ einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Einmen- " gung in ein Dienpölymeres, das gegenüber'einem oxidativen Abbau anfällig ist. ■ '- * '

■ ' i

9. Ausführungsform nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäte Aftspruch 2" verwendet wird.

10. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurchgekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 3 verwendet wird. .

11. Ausführungsform nach Anspruch8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 4 verwendet wird.

12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Gew.-% eines Dienmonomeren verwendet werden, das aus Isopren, 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien-1,3., 2-Äthylbutadien-1,3 oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 besteht und die zugemengte Verbindung gemäß Anspruch 3 in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.

13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 5 verwendet wird.

14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 6 verwendet wird.

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15. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 7 verwendet wird.

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