DE2746339B2

DE2746339B2 -

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Publication number: DE2746339B2
Application number: DE2746339A
Authority: DE
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT1090894B; CA1106133A; ATA740977A; GB1586790A; ES463224A1; DE2746339A1; JPS5935310B2; US4131151A; DE2746339C3; SE7711664L; SE432545B; AU2978377A; BE859795A; AU510922B2; AT357712B; LU78328A1; FR2367563B1; JPS5350014A; FR2367563A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Gasgemischs beim Stranggießen von Stahldrähten durch Ausspritzen einer Stahlschmelze mit einem Silicium- und Mangangehalt, welcher im Gleichgewichtsdiagramm Fe-Si-Mn-O im Bereich der SiO₂-Bildung liegt, in ein Sauerstoff lieferndes Kühlmedium. Bei einem solchen Verfahren, wie es in der DE-AS 22 963 beschrieben ist, spritzt man einen Stahlstrahl, dessen Siliciumgehalt so ist, daß, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mangan, das erste sich in dem reaktionsfähigen Kühlmedium bildende Oxidationsprodukt Siliciumdioxid (SiO₂) ist, wobei das Kühlmedium so eine solche Zusammensetzung aufweist, daß es gegenüber dem flüssigen Stahlstrahl ein Oxidationsvermögen besitzt, das zur Bildung eines stabilisierenden Films aus Siliciumdioxid rund um den Strahl ausreicht, was die Umwandlung des Strahls in endlosen Draht ermöglicht. e>5

Die Einrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens bestehen im wesentlichen aus einem Flüssigstahl enthaltenden, mit mindestens einer Düse versehenen Tiegel, Mitteln, um auf das flüssige Metall den zum Ausspritzen in Form eines Strahls durch die Düse in das Kühlmedium erforderlichen Druck auszuüben, sowie einem das reaktionsfähige Kühlmedium enthaltenden Behälter, in welchem der flüssige Strahl sich in festen Draht umwandelt

Wendet man die in der genannten DE-AS vorgesehenen Verfahrensbedingungen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen an, so stellt man in bestimmten Fällen eine Abnutzung der Spritzdüsen fest, die sich mit einem rentablen technischen Betrieb nicht vereinbaren läßt

Diese Abnutzung erscheint auf der Wand der Düse auf der Seite des Kühlbehälters und bedingt eine Veränderung der geometrischen Eigenschaften des L-rahts; am Austrittsende der Düse wird eine verhältnismäßig starke, glasig aussehende Abscheidung sichtbar. Diese Abscheidung enthält Oxide und Silikate von Eisen und Mangan.

Diese Abnutzung ist darauf zurückzuführen, daß aus dem Strahl losgelöste Metallpartikelchen und die Grenzschichten sich in dem Kühlmedium in Nähe der Düse ausreichend lange aufhalten, daß ihre Oxidation zur Bildung von gegenüber den die Düse bildenden Stoffen aggressiveren Verbindungen (Oxiden und/oder Silikaten) als das Siliciumdioxid bei der in Nähe der Düsenöffnung herrschenden Temperatur führt

Zur Vermeidung Czr Abnutzung der Düsenöffnung wurde bereits vorgeschlagen (US-Patentschriften 36 45 657 und 36 13 158), den Kühlbehälter in zwei aufeinanderfolgende Räume zu unterteilen. Der an die Düse angrenzende erste Teil enthält ein von oxidierenden Bestandteilen freies neutrales Gas, während der zweite, sich an den ersten anschließende Teil ein mit einem Oxidationsmittel versetztes Medium enthält Auf diese Weise wird die Bildung von Oxidationsprodukten in dem an die Düse angrenzenden Teil des Strahls vermieden.

Diese Anordnung besitzt jedoch Nachteile. Unter bestimmten Betriebsbedingungen wh J immer noch eine Abnutzung der Düsenöffnung in Form einer Ausweitung festgestellt obwohl die an der Austrittsfläche und an den Wänden der Düsenöffnung haftenden Spuren einer glasigen Abscheidung verschwunden sind. Um jegliches Rückdiffundieren der oxidierenden Gase aus dem zweiten Teil des Kühlbehälters in den ersten Teil, der ein völlig inertes Gas enthalten soll, zu vermeiden, sind Bauelemente mit sehr genauen Abmessungen, die dadurch kostspielig sind, erforderlich. Außerdem stellt man eine zunehmende Häufigkeit von Drahtbrüchen fest.

Zur Erhöhung der Lebensdauer der Düsen wird nun gemäß der Erfindung ein Gasgemisch als Kühlmedium verwendet, das am Austrittsende der Stranggießdüse beim thermochemischen Gleichgewicht gegenüber dem Stahl ein solches Oxidationsvermögen, bestimmt durch den Gehalt an durch das Medium in dem Stahl gelöstem Sauerstoff, besitzt, daß als Oxidationsprodukt des Stahls bei dem der am Austrittsende der Düse herrschenden Temperatur entsprechenden thermochemischen Gleichgewicht nur Siliciumdioxid erscheint.

Im Rahmen der Erfindung wird das Oxidationsvermögen des Kühlmediums auf folgende Weise näher definiert:

Zwischen einem Kühlmedium mit einem gewissen Oxidationsvermögen und einem flüssigen Stahl mit gegebener Zusammensetzung stellt sich bei einer Temperatur Tein thermochemisches Gleichgewicht ein. In diesem Gleichgewichtszustand enthält der Stahl eine

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bestimmte Menge gelösten Sauerstoff (O), dessen Aktivität Aa mittels einer geeigneten elektrochemischen Zelle gemessen werden kwn (A, Svensson, An Oxygen activity measuring system for molten steel, in The Institute of Measurement and Control, Sheffield, 19-20 Oktober 1972),

Die Oxidation des Stahls nimmt mit dem Oxidationsvermögen des Kühlmediums zu und umgekehrt

Ein erfindungagemäß verwendetes Kühlmedium mit gegenüber einem flüssigen Stahl mit gegebener Ausgangszusammensetzung geregeltem Oxidationsvermögen bei einer Temperatur 7Tst so erhältlich, daß man in definierten Anteilen ein inertes Gas (Stickstoff, Argon, Helium) oder ein reduzierendes Gas (Wasserstoff) mit einem für den Stahl oxidierenden Gas (Kohlenoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff) mischt

So wirkt ein beispielsweise aus einem Gemisch von Helium (He) und Kohlenmonoxid (CO) gebildetes Kühlmedium schematisch auf ein Teilchen Flüssigstahl bei 1500* C das ursprünglich 0,4% Kohlenstoff (C), 3,5% Silicium (Si) und 0,8% Mangan (Mn) enaiält, auf folgende Weise ein.

Bei einem ausreichenden CO-Partialdruck (Pa,) in dem Kühlmedium erscheint auf diesem Teilchen Siliciumdioxid (SiO₂). Die Zusammensetzung desselben entwickelt sich je nach dem Oxidationsvermögen so, daß die chemischen Gleichgewichte

Si + 2 O=^SiO₂ und C + O=^=CO

sich einstellen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Gleichgewichtsdiagramms Si, Mn, O eines Stahls,

Fig.2 eine vereinfachte Teilschnittansicht einer Einrichtung zur erfindungsgemäßen Verwendung des Kühlmediums,

F i g. 3 ein Gleichgewichtsdiagramm Si, Mn, O eines Stahls, ähnlicii wie Fig. 1, worin die Gehalte an in dem Stahl gelöstem Sauerstoff auf der Kurve angegeben sind, welche den Bildungsbereich des Siliciumdioxids von demjenigen der Silikate abgrenzt, und

F i g. 4 ein Gleichgewichtsdiagramm Si, Mn, O eines Stahls, ähnlich wie F i g. 1 und 3, das einem Diagramm der Gehalte an gelöstem Sauerstoff gegenübergestellt ist, wobei beide Diagramme sich auf gleiche Siliciumgehalte beziehen.

In F i g. 1 zeigt die Abszisse die zunehmenden Gehalte des Stahls an Silicium (% Si), die Ordinate diejenigen von Mangan (% Mn). Die Abszisse und die Gleichgewivhtskurve 3 umgrenzen den Bereich 1 der Siliciumdioxidbildung (SiO₂), während die Ordinate und die Kurve 3 den Bereich 2 der Silikatbildung begrenzen. Wenn ein Teilchen dieses Stahls mit dem Punkt Ä\ des Bereichs 1 entsprechenden Gehalten an Silicium und Mangan in ein oxidierendes Medium eingebracht wird, bedeckt es sich mit Siliciumdioxid. Dieser für die Zusammensetzung der Oberflächenschicht typische, an Silicium verarmende und sich an Siliciumdioxid anreichernde Punkt verschiebt sich auf einer zur Abszisse parallelen Achse bis zum auf der Gleichgewichtskurve 3 gelegenen Punkt B. Wenn das Medium noch immer eine Oxidation erlaubt, erscheint von diesem Punkt B an Mangansilikat. Die Reaktion kann bis zu einem Gleichgewichtszustand weitergehen, der dem in dem Medium bei u'er herrschenden Temperatur möglichen Oxidationspotential entspricht, wobei die

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ί·,5 Zusammensetzung des Metalls des Teilchens gleichzeitig sowohl f η Silicium als such an Mangan abnimmt

Hingegen wird auf dem Strahl selbst, welcher innerhalb einiger Zehntelsekunden vom flüssigen Zustand bei etwa 1500°C in den festen Zustand bei Raumtemperatur übergeht, die Oxidation sehr schnell abgestoppt, so daß nie die Gleichgewichtszustände erreicht werden.

Die folgende Tabelle I zeigt angenähert die sich entsprechenden Werte des Gehalts an Silicium, des Partialdrucks des Kohlenmonoxids und des Gehalts an gelöstem Sauerstoff in verschiedenen Oxidationsstadien.

Tabelle I	*Pco* (Atmosphäre)	(O) (ppm)
%Si	0,13 0,33 0,50	10 16 18
3,5 2 1,6

Ein solches Kühlmedium besitzt somit bei einem CO-Partialdruck von 0,13 at ein Oxidationsvermögen für den Stahl, das durch einen Gehalt vor 10 ppm in dem Stahl gelöstem Sauerstoff definiert wird.

In einem Gleichgewichtsdiagramm Si, Mn, O (F i g. 3) für den gleichen flüssigen Stahl mit 150O⁰C, welches dem schematischen Diagramm von F i g. 1 gleicht bedeutet Ai den Punkt des Gleichgewichts für einen Sauerstoffgehalt (O) von 10ppm. In Fig.3 trennt die entsprechende Kurve des Desoxidationsvermögens 30 den Bereich 10 der Bildung von Siliciumdioxid von dem Bereich 20 der Bildung der Silikate.

Entsprechend Tabelle I ist bei Erhöhung des Oxidationsvermögens des Kühlmediums durch Anstieg des Partialdrucks P_m auf 033 at das Oxidationsvermögen durch einen Sauerstoffgehalt (O) definiert, der bei 16 ppm verläuft; der darstellende Punkt für diesen neuen Gleichgewichtszustand ist Si (% Si = 2). Ein Teil des Siliciums hat mit dem Sauerstoff reagiert und die Siliciumdioxidschicht des Teilchens hat sich verdickt In gleicher Weise wird das Oxidationsvermögen dieses Kühlmediums bei einem CO-Partialdruck von 0,5 at durch einen Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 18 ppm definiert, wobei S₂ der typische Punkt für dieses Gleichgewicht ist. Die Menge an auf dem Teilchen gebildetem Siliciumdioxid hat sich auf Kosten des Siliciufgehalts des Stahls noch weiter erhöht.

Mit einem Kühlmedium, dessen Oxidationsvermögen höher ist als die verstehend angegebenen, kann der typische Punkt der Stahlzusammensetzung den Punkt B auf der Kurve 30 erreichen, von dem ab dann Mangansilikat auftritt. Die chemischen Gleichgewichte

Si + 2 O=^=SiO₂ und Mn + O=^=MnO

stellen sich für die folgenden, dem Punkt 3 entsprechenden Werte ein:

% Mn = 0,8, % Si - 0,4, (O) - 35 ppm.

35 ppm ist dann der Sauerstoffgehalt, welcher den kritischen Wert des Oxidationsvermögens darstellt, von dem ab auf Höhe der Düsenöffnung Mangansilikat auftritt.

Jenseits der dem Punkt B entsprechenden Werte kann die Oxidation unter Abscheidung von Mangansilikat auf dem Stahlteilchen auf Kosten sowohl der Gehalte an Mangan als auch an Silicium des Stahls fortschreiten. Für ein Oxidationsvermögen des Kühlmediums, das durch einen Sauerstoffgehalt in dem Stahl von 45 ppm im Gleichgewichtszustand definiert ist, nimmt somit der Gehalt an Silicium des Stahls auf 0,2% und derjenige des Mangans auf 0,65% ab.

F i g. 4 zeigt einmal schematisch eine Kurve 40 für das Desoxidationsvermögen, die analog den Kurven 3 und 30 in Fig. I und 3 ist, für Silicium und Mangan. Zum andern zeigt F i g. 4 die entsprechende Kurve 41 für den Gehalt in in dem Stahl gelöstem Sauerstoff als Funktion des Siliciumgehalts des Stahls.

Ein Stahlteilchen mit Ausgangsgehalten m % an Silicium und n\ % an Mangan, das durch den Punkt A* im Bildungsbereich von Siliciumdioxid 42 der Einwirkung eines rnirliprpnrlpn KühlmpHiiimc auccrpcpt7t ic) hpHprl-i

sich zuerst mit Siliciumdioxid, z. B. bis ?u einem dem Punkt S entsprechenden Gleichgewicht (p °/o Silicium und ri\ % Mangan in dem Stahl), wobei das Oxidationsvermögen des Kühlmediums durch einen Gehalt uan gelöstem Sauerstoff definiert ist.

Für einen Anfangsgehalt an Mangan von n_t wird das dem Punkt Ba auf der gleichwertigen Kurve 40 des Desoxidationsvermögens entsprechende kritische Oxidationsvermögen durch den kritischen Sauerstoffgehalt y\ definiert.

Für eine solche Ausgangszusammensetzung (m % Si, Π] % Mn) des Stahls kann man das Oxidationsvermögen des Kühlmediums erfindungsgemäß zwischen den beiden durch den Ausgangsgehalt λτ und den kritischen Gehalt y\ an gelöstem Sauerstoff definierten Grenzwerten variieren lassen. Man verfügt somit für das erfindungsgemäße Kühlmedium über einen Regelbereich mit einer Breite Δ \. Die F i g. 4 zeigt außerdem, daß man diesen Regelbereich verbreitern und somit die Steuerung des Oxidationsvermögens erleichtern kann, indem man den Ausgangsgehalt des Stahls an Mangan herabsetzt. So wird der Regelbereich des Oxidationsvermögens des erfindungsgemäßen Kühlmediums für einen Stahl mit einem gleichen Ausgeangsgehalt m % an Silicium wie vorstehend angegeben, jedoch mit einem geringeren Ausgangsgehalt an Mangan von ni % durch einen Bereich der Gehalte an gelöstem Sauerstoff definiert, dessen Breite Δι = y-t — x wesentlich breiter ist

Ein weiterer, sich aus der Erfindung ergebender Vorteil besteht in der verringerten Häufigkeit von Drahtbrüchen. Das ist darauf zurückzuführen, daß erfindungsgemäß sich am Austrittsende der Düse nur Siliciumdioxid bildet. Dieses Siliciumdioxid haftet an der Innenwand und auf der Austrittsfläche der Düse.

Die Arbeiten von G. K. Sigworth und J. F. Elliott (The conditions for nucleation of oxides during the silicon deoxydation of steel, in Metallurgical Trans, Band 4, 1/1973, Seiten 105-113) betreffend die Bedingungen der homogenen Keimbiidung von Siliciumdioxid während der Desoxidation von Siliciumstähler. zeigen, daß diese Keimbiidung eine Sauerstoffaktivität in dem Stahl und somit ein Oxidationsvermögen des den Stahl bei einem Oxidationsverfahren wie dem erfindungsgemäßen umgebenden Gases erfordert welches wesentlich höher als die theoretische Aktivität beim thermodynaiTiiSChen Gleichgewicht iSt

Wenn daher am Austrittsende der Stranggießdüse das Kühlmedium vollständig inert, d.h. ohne jedes Oxidationsvermögen ist, werden dem Stahlstrahl Siliciumdioxidkeime entzogen. Um anschließend außerhalb dieses Bereichs die homogene Keimbildung des Siliciumdioxids, die zur Erzielung eines Drahts unerläßlieh ist, zu erzielen, muß man über eine wesentlich höhere Sauerstoffaktivität verfügen als sie im thermochemischen Gleichgewicht herrscht. In diesem Fall stellt man dann instabilere Herstellungsbedingungen fest.
Wenn hingegen ein Kühlmedium mit gesteuertem

ίο Oxidationsvermögen am Austrittsende der Düse die Ausbildung eines dünnen Siliciumdioxidfilms nicht nur auf dem Strahl, sondern auch durch Haftung auf der Düse an der Stelle, wo der Strahl mit dem Kühlmedium in Kontakt kommt, zuläßt, spielt der Siliciumdioxidfilm

ι-, auf der Düse die Rolle eines Initiators für die Keimbildung des Siliciumdioxidfilms auf dem Strahl. Obwohl das Oxidationsvermögen des Kühlmediums mindestens am Austrittsende der Stranggießdüse prfinHiindCcrptnaR auf pinpm Qr\lnht*n Miirpoii irohahon

in wird, daß jede Gefahr einer Überoxidation des Stahls vermieden wird, erfolgt auf diese Weise doch die Bildung des Films auf dem Strahl gleichmäßiger und der Strahl ist stabiler.

Man kann auch noch die Häufigkeit der Drahtbrüche bei gleichzeitig zufriedenstellender Düsenleistung dadurch verringern, daß man das Oxidationsvermögen des Kühlmediums mit zunehmendem Abstand vom Austrittsenc*.·; der Stranggießdüse zunehmen läßt, wobei diese Zunahme in vorteilhafter Weise stufenweise

}» erfolgen kann. Zu diesem Zweck genügt der Zusatz von Kohlenoxid und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Wasserdampf außerhalb dieses Bereichs und an mindestens einer geeigneten Stelle zu dem erfindungsgemäß verwendeten Kühlmedium, welches vorzugsweise se aus einem inerten Gas (Stickstoff, Argon, Helium) und/oder einem reduzierenden Gas (Wasserstoff) und Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf besteht.

Dadurch wird rund um den in dem Kühlmedium vorrückenden Flüssigstahlstrahl eine Schichtung des Oxidationsvermögens (zunehmend) dieses Kühlmediums geschaffen.

Ein weiterer Vorteil, der sich aus dem erfindungsgemäßen Arbeiten in einem Kühlmedium mit geregeltem Oxidationsvermögen und der eventuellen Verbreite-

l, rung des Steuerungsbereichs dieses Oxidationsvermögens durch Begrenzung des Mangangehalts des verwendeten Siliciumstahls ergibt, besteht in einer erleichterten Herstellung und Anwendung der Mittel zur Ausübung dieser Kontrolle.

5n So kann man leicht am Austrittsende der Düsenöffnung einen Bereich mit gesteuertem Oxidationsvc .nögen erzeugen, indem man in dem Kühlmedium einen auf diese Zone beschränkten dynamischen Überdruck ausübt und/oder indem man angrenzend an die Düse 23 einen Raum 22 vorsieht (F i g. 2), der z. B. für einen Strahl mit einem Durchmesser von 150 bis 200 μπι eine axiale Ausdehnung E und einen Durchmesser D der Durchtrittsöffnung 24 des Strahls 25 in der Größenordnung von 1 mm besitzt Die Ausführung und die Anbringung einer solchen Vorrichtung sind nicht kostspielig.

Die Erfahrung zeigt, daß man bezüglich der Lebensdauer der Düsen und der Kontinuität des Drahts bei Verwendung von Kohlenstoffstählen mit Mangangehalten von maximal 0,5% und vorzugsweise unter 0,25% zufriedenstellende Ergebnisse erzielt

Nach achtstündiger Betriebsdauer unter den nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Bedingungen

zeigte eine: Düse keinerlei sichtbare Abnützung der Düsenöffnung, außer einer leichten Spur von Kieselsäureglas auf der Peripherie der Düsenöffnung.

Zusammensetzung des Stahls:

C = 0.4%, Mn = 0,10%, Si - 3,5%, Cr = 0,8%.

Durchmessender Düsenöffnung: Ausspritzgeschwindigkeit:

An die Düse angrenzender Raum 22:

Kühlmedium:

165 μπι. 15 m/sec. D = 1,5 mm, E= 2 mm.

man führt an den an die Düse 23 angrenzenden Raum 22 bei 26 ein Gemisch aus Wasserstoff (I l/min) und Kohlenmonoxid (0,5 l/min) ein; außerhalb des an die Düse 23 angrenzenden Raums 22 führt man auf der Höhe 27 in einem Abstand von

1,5 cm von der Düse 23 Kohlenmonoxid (0,7 l/min) ein und auf der Höhe 28 in einem Abstand von 40 cm von der Düse führt man Wasserdampf (0,08 kg/min) und Wasserstoff (251/niin) ein.

Die gleiche Lebensdauer der Düse erzielt man, wenn man in den an die Düse 23 angrenzenden Raum 22 eines der folgenden Gemische einführt:

- Stickstoff (1,6 l/min) und Kohlenmonoxid (0,2 l/min),

— Wasserstoff (1 l/min) und
Wasserdampf (8 mg/min).

Anstatt außerhalb des an die Düse 23 angrenzenden Raums 22 ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und anschließend Wasserdampf zuzuführen, kann man auch dort nur ein Gemisch aus Wasserstoff (25 l/min) und Kohlendioxid (0,6 l/min) zuführen.

icr/u 1 Matt Zcichnunccii

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gasgemischs als Kühlmedium beim Stranggießen von Stahldrähten durch Ausspritzen einer Stahlschmelze mit einem Silicwm- und Mangangebalt, welcher im Gleichgewichtsdiagramm Fe-Si-Mn—O im Bereich der SiOrBiI-dung liegt, in ein Sauerstoff lieferndes Kühlmedium, bei der das Gasgemisch am Austrittsende der Stranggießdüse beim thermochemischen Gleichgewicht gegenüber dem Stahl ein solches Oxidationsvermögen, bestimmt durch den Gehalt an durch das Medium in dem Stahl gelöstem Sauerstoff, besitzt, daß als Oxidationsprodukt des Stahls bei dem der am Austrittsende der Düse herrschenden Temperatur entsprechenden thermochemischen Gleichgewicht nur Siliciumdioxid erscheint

2. Verwendung eines Gasgemischs nach Anspruch

1, bei demJos Oxidationsvermögen mit zunehmendem Abstand vom Austrittsends dsr Stranggießdüse zunimmt

3. Verwendung eines Gasgemischs nach Anspruch

2, bei der das Oxidationsvermögen stufenweise zunimmt

4. Verwendung eines Gasgemischs nach Anspruch

1, bei der das Gasgemisch aus einem inerten Gas (Stickstoff, Argon, Helium) und/oder einem reduzierenden Gas (Wasserstoff) und Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf besteht

5. Verwendi!T5g eines Gasgemischs nach Anspruch

2, bei der die Zunahme des Oxidationsvermögens durch Zugabe von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf erzielt wird.

6. Betriebsweise bei einer verwendung nach J5 einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch am Austrittsende der Stranggießdüse unter höherem Druck zugeführt wird als in entfernteren Bereichen.

7. Verwendung eines im Gleichgewichtsdiagramm Fe- Si — Mn — O liegenden Kohlenstoffstahls mit maximal 0,50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,25 Gew.-%, Mn bei einer Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

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