DE2739971A1 - Neue azoverbindungen und ihre verwendung zum faerben von metallisiertem polyolefin - Google Patents

Description

American Color & Chemical Corporation Charlotte, North Carolina, V.St.A.

Neue Azoverbindungen und ihre Verwendung zum Färben von metallisiertem Polyolefin

In den vergangenen Jahren fand Polypropylen aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Festigkeit, hohen Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln als Fäden, Garne, Gewebe und Stränge usw.zunehmende Verwendung. Im Handel erhältliche Polypropylene enthalten in der Regel Metalle oder Metallsalze oder auch Chelate, um Stabilität gegenüber Abbau infolge Licht herbeizuführen. Diese Metalle, Metallsalze oder Chelate dienen auch dazu, reaktionsfähige Stellen für Farbstoffe zu liefern. Farbstoffe, insbesondere chelatbildende Farbstoffe, welche speziell zur Verwendung zum Färben eines derartigen metallhaltigen oder durch Metall modifizierten Polypropylens verwendet werden, sind in der Literatur ausgiebig beschrieben. Chelatbildende Azofarbstoffe, welche zur Verwendung zum Färben von metallisiertem Polyolefin offenbart wurden, enthalten üblicherweise chelatbildende 0,0'-Dihydroxyazo-, o-Hydroxy-o'-carboxyazo-, o-Hydroxy-o^T-aminoazo- oder o-Carboxy-o¹-aminoazogruppen. Es wurden auch bestimmte Azomethinstrukturen beschrieben, Vielehe in ortho-Stellung zu der-C=N- Bindung ähnlich substituiert sind.

Beispielsweise ist in der US-PS 3 399 027 ein Verfahren zum Färben von Polyolefinen mit einem Gehalt an organischen Nickelchelatkomplexen mit einer wässrigen Dispersion eines Azomethinfarbstoffs offenbart. Als Azomethinfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formeln

oder

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worin X OH oder COOH und Y eine Phenylazo- oder Naphthylazogruppe bedeuten» offenbart.

In der US-PS 3 389 956 ist das Färben von mit Nickel modifizierten Polypropylentextilien mit einem Acyl-ο,ο*-dihydroxyazo- oder Acyl-o-hydroxy-o'-carboxyazofarbstoff der allgemeinen Formel

offenbart, worin Y eine Hydroxy- oder Carboxygruppe ist.

Farbstoffe mit chelatbildenden Gruppen der Art von 0,0'-Dihydroxyazo- und o-Hydroxy-o'-carboxyazoverbindungen führen jedoch nicht zu brauchbaren Farbtönen auf metallisiertem Polypropylen. Obgleich diese Gruppen offensichtlich fest ah die in dem Polypropylen enthaltene Metallverbindung gebunden sind und zu Färbungen mit einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Abreiben, Waschen und Trockenreinigung führen, neigen sie jedoch dazu, stumpfe und ziemlich schwache Farben hervorzubringen. Diese Farbstoffe sind auch nachteilig, indem eine drastische Veränderung in der Färb Schattierung zwischen den nicht in Chelatform und den in Chelatform gebundenen Farbstoffen auftritt, was eine Ungleichmäßigkeit auf der metallisierten Faser verursachen kann, je nach der Konzentration des Metalls in der Faser. Dieser Unterschied in der Farbschattierung zwischen in Form von Chelaten und nicht chelatartig gebundenen Farbstoffen kann auch Unterschiede in der Farbschattierung zwischen dem gefärbten Flor eines Teppichs aus metallhaltigem Polypropylen und dem Teppichvorgewebe ergeben, welch¹letzteres gewöhnlich aus einem nichtchelatbildenden Material hergestellt ist.

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-S-

Demgemäß ist es ein Ziel vorliegender Erfindung, Farbstoffe bereitzustellen, welche zum Färben von metallhaltigen oder durch Metall modifizierten Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, geeignet sind, und die mit den bislang benutzten Farbstoffen verbundene Probleme vermeiden oder auf ein Minimum herabsetzen.

Erfindungsgemäß werden Azoverbindungen mit einer Benzthiazolyl- gruppe bereitgestellt, welche kräftige, helle Farbtöne ergeben, wenn sie in geeigneter Weise dispergiert und auf metallhaltige Polypropylengewebe aufgebracht werden und die außerordentlich licht- und reibecht sowie beständig gegenüber einer Trockenreinigung sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die Formel I wiedergegeben werden

A-N=N

(D

A ein Benzol- oder Naphthalinring ist, der unsubstituiert oder mit C₁- bis C^-Alkylgruppen; C^- bis C^-Alkoxygruppen; Nitro- oder Cyangruppen; Halogenatomen; Trifluormethyl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Benzoyl-, Acylamid-, Benzamido- oder Carbamylgruppen substituiert ist, wobei das Stickstoffatom unsubstituiert oder einfach oder doppelt mit einer C₁- bis C^-Alkylgruppe substituiert ist;

D ein Salicylaldehyd- oder o-Hydroxy-naphthaldehydring ist, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 C₁- bis C^-Alkylgruppen; C₁- bis C^-Alkoxygruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder Cyangruppen unabhängig voneinander substituiert ist; und

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E ein o-Aminothiophenolring ist, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 C₁- bis C^-Alkylgrupperi; C₁- bis C₁₄-AIkOXygruppen; Nitrogruppen oder Chlor- oder Bromatomen unabhängig voneinander substituiert ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden insbesondere zum Färben von durch Metall modifiziertem Polyolefintextilmaterial verwendet, wobei gefärbte Textilien mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten werden.

Azoverbindungen, welche eine Benzthiazolylgruppe aufweisen, sind in der Literatur erwähnt (vgl. US-PSn 3 579 *J98; 3 i»38 96IJ; 3 271 171; 3 179 650 und 2 8M3 58I). Keine dieser Verbindungen weist jedoch eine phenolische Hydroxylgruppe auf, welche in ortho-Stellung zur Benzthiazolylgruppe steht, die für die erfindungsgemäßen Verbindungen charakteristisch ist und von der angenommen wird, daß sie zusammen mit dem Heterostickstoff oder -schwefel eine chelatbildende Stelle für das Metall des metallhaltigen Polypropylens darstellt. Zusätzlich wurde von keiner dieser Verbindungen berichtet, daß sie zum Färben von metallhaltigem Polypropylen geeignet ist.

In der obigen allgemeinen Formel I sind insbesondere: A ein Benzol- oder Naphthalinring, welcher sich von einem diazotierbaren aromatischen Amin ableitet; der Benzolring ist unsubstituiert oder mit bis zu 3 Substituenten substituiert, während der Naphthalinring unsubstituiert oder mit bis zu 2 Substituenten substituiert ist. Die Substituenten sind, unabhängig voneinander, C- bis C^-Alkylgruppen; C₁- bis C^- Alkoxygruppen; Nitro- oder Cyangruppen; Fluor-, Chlor- oder Bromatome; Trifluormethyl- oder Hydroxygruppen; Acyloxygruppen (RCOO-, worin R eine C₁- bis C^-Alkylgruppe ist); Carboxylgruppen; Carbalkoxygruppen (ROOC-, worin R eine C₁- bis C^-

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- IC -

Alkylgruppe ist); Acylgruppen (RCO-, worin R eine C₁- bis C^- Alkylgruppe ist); Benzoylgruppen, Acylamidgruppen (RCOONH-, worin R eine C₁- bis Cj,-Alkylgruppe ist); Benzamidogruppen (ArCONH-, v/orin Ar eine Phenylgruppe ist) sowie Carbamylgruppen (H-N-CO-), wobei das Stickstoffatom derselben unsubstituiert oder einfach oder doppelt mit C..- bis C^-Alkylgruppen substituiert ist. Die Substitution am Benzolring be-. züglich der Azobindung ist typischerweise in der 2-, 3~ oder ^-Stellung, den 2,4-Stellungen, 2,5-Stellungen, 2,l*,6-Stellungen, 2,3>^-Stellungen sowie 2,^,5-Stellungen. Die Substitution am Naphthalinring ist typischerweise in 2-, 'J-, 5- oder 8-Stellung, den 2,3-Stellungen, 2,^-Stellungen und 2,6-Stellungen.

D in der allgemeinen Formel I bedeutet einen Salicylaldehyd- oder o-Hydroxy-naphthaldehydring, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 der Substituenten C- bis C.-Alkyl; C- bis Cu-Alkoxy, Cyan , Fluor , Chlor oder Brom, unabhängig voneinander, substituiert ist.

E in der allgemeinen Formel bedeutet einen o-Aminothiophenolring, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 C..- bis C₁,-Alkyl-, C₁- bis C₁.-Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromsubstituenten, unabhängig voneinander, substituiert ist.

Unter dem Begriff "Alkylgruppe" bzw. "Alkylsubstituent" wird im vorliegenden eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe von etwa 1 bis etwa H Kohlenstoffatomen verstanden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten,

indem man Salicylaldehyd oder ein o-Hydroxy-naphth -aldehyd

oder ein substituiertes Derivat derselben mit einem o-Aminothiophenol unter Bildung einer Kupplungsverbindung der allgemeinen Formel II

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(ii)

kondensiert, worin D und E die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Es wird ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel A-NHp, worin A die zuvor genannte Bedeutung besitzt, diazotiert und mit der Kupplungsverbindung II gekuppelt. Die Farbstoffe können aber auch hergestellt werden, indem man das aromatische

Amin diazotiert und es mit dem Salicylaldehyd oder dem c-Hydroxy-naphthaldehyd kuppelt (wobei im folgenden das hierbei erhaltene Produkt als das "Azo-Aldehydderivat?¹ bezeichnet wird) und sodann das erhaltene Azo-Aldehydderivat mit dem 2-Aminothiophenol kondensiert. (Es wird an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß, wenn im folgenden auf das aromatische Amin, Salicylaldehyd, o-Hydroxy-naphthaldehyd und ein o-Aminothiophenol Bezug genommen wird, hierunter, falls nicht anders angegeben,die unsubstituierten und substituierten Verbindungen, wie weiter oben definiert, verstanden werden.)

Beispiele für aromatische Amine A-NHp, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazo-Verbindungen brauchbar sind, sind die Anilincarbonsäuren, wie z.B. Antranilsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-1-carbonsäure und 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure; hydroxylsubstituierte Amine, wie z.B. l-Amino-2-hydroxybenzol, 2-Hydroxy-¹4- oder -5-nitroanilin und 2-Hydroxy-5-chloranilin; ^-Nitroanilin; Orthoanisidin; 3-Chlor-otoluidin, ^-Nitro-J-chlor-o-toluidin; p-Ethylanilin; p-Butyl-

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anilin; 2-Chlor-5-trifluormethylanilin; 4-Nitro-2-chloranilin; 2,6-Dichloranilin und 2,4-Dimethoxyanilin; 1-Naphthylamih' ; l-Amino-2-naphthol und ö-Amino^-naphtholO-carbonsäure. Selbstverständlich können als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungemäßen Azofarbstoffe auch andere aromatische Amine verwendet werden. Die tatsächliche Auswahl der Base wird im allgemeinen jedoch durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen und durch die Zugänglichkeit der Verbindungen bestimmt sein.

Es können beliebige Salicylaldehyde oder o-Hydroxy-naphthylaldehyde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monazo-Verbindungen mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften verwendet werden, wenn der aromatische Ring die Definition von D in der allgemeinen Formel I erfüllt; die Substitution am Salicylaldehyd- und o-Hydroxy-naphthaldehydring ist lediglich durch das Vorhandensein von geeigneten Stellen am Kern zur Kupplung mit dem aromatischen Amin begrenzt. Aufgrund ihrer Zugänglichkeit sind die unsubstituierten Verbindungen, Salicylaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und 3-Hydroxy-2-naphtha]dehyd typischerweise bevorzugt.

Ebenfalls aufgrund der leichten Zugänglichkeit ist als o-Aminothiophenol typischerweise 2-Aminothiophenol bevorzugt. Es können jedoch auch (gemäß der Bedeutung von E in der allgemeinen Formel) substituierte o-Aminothiophenole verwendet werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Ausgangsverbindungen führen zu Farbstoffen, welche auf metallhaltigem Polypropylen, insbesondere nickelhaltigem Polypropylen, Färbungen ergeben, welche gute Echtheiteigenschaften besitzen. Offensichtlich werden die besten Ergebnisse mit Färbstoffen

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erhalten, welche aus aromatischen Aminen A-NH_ hergestellt wurden·, die unsubstituiert oder mit Alkyl·; Alkoxy-, Halogenoder Trifluormethylsubstituenten in der zuvor genannten Bedeutung substituiert sind, und mit Salicylaldehyd und 2-Aminothiophenol.

Die Kondensation des Salicylaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds mit dem o-Aminothiophenol oder des Azo-Aldehydderivat3 mit dem o-Aminothiophenol wird zweckmäßigerweise in denaturiertem Alkohol unter Rückfluß durchgeführt. Die Ausbeuten an der Kupplungsverbindung II oder der Azo-Verbindung I, welche nach diesem Verfahren erhalten werden, können größer als 90 % sein. Selbstverständlich können für die Kondensation auch solche Verfahren verwendet werden, welche in der US-PS 2 985 66I und im J.Am. Chem. Soc, Bd. 75, Seite 712 (1935) beschrieben sind, jedoch sind die Ausbeuten in der Regel schlechter.

Die Diazotierung des aromatischen Amins und die Kupplung des diazotierten Amins mit dem Salicylaldehyd, o-Hydroxynaphthaldehyd oder der Kupplungsverbindung II werden auf herkömmliche Weise durchgeführt. Die Diazotierung des aromatischen Amins wird erreicht, indem man es (erforderlichenfalls um eine Lösung herbeizuführen) in einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, erwärmt, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 10°C abkühlt, und sodann mit einer Menge an Natriumnitrit versetzt, welche sich in leichtem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge befindet. Bei einer alternativen Ausführungsform der Diazotierung wird Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, auf eine Temperatur von etwa 60 bis 70°C erwärmt, wonach die erhaltene Lösung auf 0 bis 10 C abgekühlt und mit dem aromatischen Amin versetzt wird.

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Man führt die Kupplungsreaktion aus, indem man eine kalte wässrige alkalische Lösung der jeweiligen Kupplungsverbindung mit dem Diazoniumsalz versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch reagieren, bis die Kupplung im wesentlichen vollständig ist, was bei O⁰C bis Raumtemperatur gewöhnlich 1 bis 24 Stunden erfordert, wonach filtriert und mit Wasser oder mit Wasser, in dem Natriumchlorid aufgelöst wurde,gewaschen wird. Das Produkt kann abermals in Wasser aufgeschlämmt werden, wonach es gegen Kongorot-Papier mit Salzsäure oder einer anderen Säure sauer gemacht wird. Das Gemisch wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das gewünschte Azoprodukt wird auf diese Weise in Form eines feuchten Kuchens erhalten. Das Produkt kann in dieser Form verwendet werden oder es kann vor dem Zerkleinern mit einem geeigneten Mittel unter Bildung einer dispersen Paste oder eines dispersen Pulvers, wie nachfolgend beschrieben, getrocknet werden.

Die Azoverbindungen I gemäß der Erfindung sind hervorragend zum Färben von Fasermaterialien aus metallhaltigem Polyolefin, insbesondere nickelhaltigem Polypropylen, geeignet. Die gefärbten,durch Metall modifizierten Polypropylen-Fasermaterialien umfassen als Ausgangs-Polypropylen-Fasermaterial ein beliebiges der herkömmlicherweise hergestellten Polypropylenmaterialien, welche allgemein auf dem Textilgebiet als "Polypropylenfasern" bezeichnet werden, welche ein einen Werner-Komplex bildendes Metall, d.h. Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel oder Zink, entweder als solches oder in Form seiner Salze oder Chelate, enthalten. Der genaue Metallgehalt dieser Fasern wird vom Hersteller in der Regel nicht angegeben; er liegt jedoch offenbar im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-?. Das Metall verbessert die Färbeeigenschaften des Fasermaterials und dient ferner zur Stabilisierung der Materialien gegenüber Abbau durch Licht und Wärme. Nickel-

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haltige Polypropylenmaterialien, welche mit Verbindungen der allgemeinen Formel I gefärbt sind, besitzen nachgewiesenermaßen hervorragende Echtheitseigenschaften. Derartige r.ickelhaltige Polypropylenmaterialien sind im Handel erhältlich (z.B. das Handelsprodukt Herculon).

Um den Farbstoff zur Anwendung auf die durch Metall modifizierten Fasersubstrate vorzubereiten, muß er in geeigneter Weise dispergiert werden. Dies kann nach einem der verschiedenen wohlbekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Vermählen in einer Kugelmühle mit Dispergiermittel·; wie z.B. Materialien auf Basis von Ligninsulfonsäure. Die erhaltene wässrige Dispersion kann, z.B. in einem Sprühtrockner, getrocknet werden; sie kann aber auch konserviert und als eine Paste verwendet werden. Eine Standardisierung zu einer gewünschten geringeren Farbstärke kann mit inerten farblosen Verdünnungsmitteln erfolgen, wie z.B. wasserlöslichen anorganischen Salzen, löslichen organischen Stoffen oder zusätzlichem Dispergiermittel für Pulver oder, im Falle von Pasten, mit Wasser. Gewünschtenfalls können andere Materialien wie z.B. Konservierungsstoffe, schaumkontrollierende sowie Benetzungsmittel (für Pulver) zugegeben werden.

Dispergierte Pasten werden hergestellt, indem man die Azoverbindung in einer herkömmlichen Vorrichtung in Gegenwart eines Dispergiermittels, vorzugsweise Natriumligninsulfonat oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, naß vermahlt. Verschiedene andere im Handel erhältliche Dispersionsmittel, wie z.B. Natriumsalze von carboxylierten Polyelektrolyten und die Naphthalinsulfonate, wie z.B. die Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, wie Natrium-dinaphthylmethan-disulfonat, werden zweckmäßigerweise verwendet. Die disperse Paste kann verschnitten oder auf eine Standardfarbstärke mit Wasser standardisiert werden. Der End-

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farbgehalt der fertigen Paste beträgt gewöhnlich 5 bis ¹IO Gew.-/5 (reine Farbe) aktive Farbstoffbase.

Disperse Pulver werden hergestellt, indem man die Farbe in Gegenwart eines Dispersionsmittels, wie z.B. einem der zuvor genannten, in einer Vorrichtung, wie z.B. einer Kugelmühle, einer Werner-Pfleiderer-Mühle oder einer Verreibungsvorrichtung, naß vermahlt. Das dispergierte Material wird im Trockenschrank getrocknet oder sprühgetrocknet und erforderlichenfalls mikropulverisiert, um das disperse Pulver zu erhalten. Die Farbe wird verschnitten oder in einer Mischvorrichtung mit einem Verdünnungsmittel, wie z.B. dem gleichen oder einem anderen Dispersionsmittel oder auch Dextrin, auf Standardfarbstärke gebracht. Zur Unterstützung der Benetzung, wenn das Produkt in das Farbstoffbad eingebracht wird, kann ein Benetzungsmittel, wie z.B. Natriumcetylsulfat oder ein Alkylarylpolyätheralkoholjzugegeben werden. Disperse Pulver werden gewöhnlich verschnitten oder auf einen Farbgehalt (reine Farbe) von 10 bis 50 Gew.-% standardisiert.

Die dispersen Farbstoffe können auf die metallhaltigen Polypropylenfasern oder -gewebe auf eine für das Färben mit dispersen Farbstoffen herkömmliche Weise aufgebracht werden, beispielsweise als neutrale, saure oder alkalische wässrige Suspensionen unter Verwendung von Dispergiermittel, und zwar aus einem Farbstoffbad, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 105°C. Wenn Temperaturen von weniger als etwa 100°C angewandt werden_;ist es bisweilen vorteilhaft, einen üblichen Trägerstoff zuzugeben. Diese Farbstoffe können auch durch ein Druckverfahren auf die metallhaltigen Polypropylengewebe aufgebracht werden. Die Druckpaste kann mit üblichen Verdickungsmitteln verdickt werden und kann auch andere Zusätze enthalten, die herkömmlicherweise bei Druckpasten verwendet

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werden. Die Druckpaste wird zweckmäßigerweise auf das Gewebe mit einem Druckblock oder einer Druckwalze aufgebracht, wonach das bedruckte Gewebe getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 105 bis 110°C mit Wasserdampf behandelt wird. Nach dem Trocknen oder Bedrucken des Polypropylenmaterials wird es mit einer heißen wässrigen Seifenlösung behandelt, abgespült und getrocknet. Geeignete Färbe- und Druckverfahren sind z.B. die in den US-PSn 3 399 027, 3 399 952, 3 492 078, 3 556 709 und 3 360 656 beschriebenen.

Teppiche aus nickelhaltigem Material, welche mit Farbstoffen der Formel I bedruckt sind, zeigen hervorragende Echtsheitseigenschaften. Das Gewebe ist mit kräftigen, hellgelben bis braunen Farben gefärbt, welche außergewöhnlich lichtecht, reibecht und gegenüber einer Trockenreinigung, Gas und Wärme beständig sind.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen wurden die Eigenschaften von gefärbtem oder bedrucktem Polypropylen nach folgenden Testverfahren ermittelt:

Test Nr. 1: (Reibechtheit)

Ein Abreibtest wurde an einer luftgetrockneten Probe, d.h. einem Teil einer Faser, eines Gewebes oder Teppichs, welche bedruckt oder gefärbt waren, gemäß der AATCC-Testmethode 8-1972, Seite 112 des"Technical Manual of AATCC* 197²I durchgeführt,

Test Nr. 2: (Wärmestabilität)

Bei dem Wärmestabilitätstest wurde eine luftgetrocknete Probe während 20 Minuten einer Wärmebehandlung von 121°C unterzogen. Die mit Wärme behandelte Probe wurde mit einer luftgetrockneten Probe hinsichtlich der Farbtonveränderung verglichen.

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Test Nr. 3: (Reibechtheit)

Die Probe aus dem Test Nr. 2 wurde hinsichtlich einer Abreibung gemäß dem Verfahren des Tests Nr. 1 untersucht. Hierbei sollte keine Veränderung der Reibechtheit eingetreten sein.

Test Nr. 4: (Lichtechtheit)

Eine luftgetrocknete gefärbte oder bedruckte Probe wurde einer Xenon-Bogenlamp^e ausgesetzt (AATCC-Testmethode 16E-197¹*, Seite 133 des"Technical Manual of the ΑΑΤ0σ",197^). Aussetzungen in einem Bereich von 3LJJ bis *JL4 stellen die untere Grenze der erwünschten Erfordernisse im Teppichhandel dar.

Test Nr. 5'· (Trockenreinigung)

Eine luftgetrocknete Probe wurde hinsichtlich der Farbechtheit gegenüber einer Trockenreinigung gemäß der AATCC-Testmethode 132-1973, Seite 117 des"Technical Manual of the AATCc"l97^ getestet.

BeisDiel 1

A. Herstellung der Kupplungsverbindung

Ein Gemisch von 50 g o-Aminothiophenol und 48,8 g Salicylaldehyd wurde unter Stickstoff in 60 g denaturiertem Alkohol 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 300 g denaturiertem Alkohol gewaschen und in einem Trockenschrank getrocknet.

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Ausbeute: 83,6 g; Theorie: 90,8 g (92-,l %).

B. Herstellung der Azoverbindung

Ein Gemisch von 13,8 g p-Nitroanilin in ¹JO g 32 jSiger Salzsäure und ¹JO ml Wasser wurde bis zur vollständigen Auflösung auf 70⁰C erwärmt. Die klare Lösung wurde in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen und unterhalb 5 C mit 7 g Natriumnitrit, welches in 50 ml Wasser gelöst war, diazotiert. Die klare Diazolösung wurde bei 0⁰C gehalten. Es wurde ein Gemisch aus 22,7 g 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol (vgl. Teil A, oben) und 150 g denaturiertem Alkohol bis zur vollständigen Auflösung erwärmt und sodann, während es noch warm war, zu einer Lösung von 37 g wasserfreier Soda und 4 g Natriumhydroxidschuppen in 750 ml Wasser gegeben. Es wurde genügend Eis zugegeben, um die Temperatur auf 0 C zu erniedrigen. Die obige Diazolösung wurde sodann während einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Nachdem die Kupplung vollständig war, wurde das Gemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde ohne Waschen in 1.000 ml Wasser aufgeschlämmt und gegenüber Kongorot-Papier mit Salzsäure sauer eingestellt. Die Masse wurde filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Ausbeute: 33,2 g; Theorie: 37,6 g (88,3 %).

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ORIGINAL

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Ein Gemisch von 20 g des obigen Produktes und 30 g eines im Handel erhältlichen Ligninsulfonsäuredispersionsmittels (Handelsprodukt "Lignosol FTA") in 150 ml Wasser wurde in einer Kugelmühle gemahlen, bis der Dispersionstest zufriedenstellend war.
Ausbeute: 200 g Paste mit einem Farbstoffgehalt von 10 %.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Färben eines nickelhaltigen Polypropylens mit einer Druckpaste.

Eine Druckpaste wurde · aus 1.000 Teilen Tragantgummi-Verdickungsmittel (Polysaccharide von Galactose, Fructose, Xylose und Arabinose mit Glucuronsäure), 5 Teilen Essigsäure und einer Menge an dispergiertem Farbstoff hergestellt, welche 5 bis 10 Teile eines reinen gemäß Beispiel 1, Teil B₁, erhaltenen Farbstoffs entpcrsch,. Ein aus nickelhaltigen Polypropylenfasern bestehendes Gewebe wurde mit einer Walze bedruckt. Das Gewebe wurde getrocknet und 8 Minuten bei 105 bis 110°C mit Wasserdampf behandelt. Danach wurde es intensiv in einem Seifenbad bei 90⁰C gewaschen. Es wurde ein brillianter brauner Farbton erhalten, welcher außergewöhnliche Licht- und Reibechtheit sowie eine hervorragende Beständigkeit gegenüber den beim Trockenreinigen verwendeten chlorierten Lösungsmitteln aufwies.

Beispiel 3

Herstellung der Azoverbindung

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OCH

(M. = 406)

Ein Gemisch von 16,8 g 4-Nitro-o-anisidin, 1 g eines teilweise mit Laurylsäure veresterten Polyoxyethylenderivates von Sorbitanhydrid (Handelsprodukt Tween 20), 40 g 32 5&ige Salzsäure und 40 ml Wasser wurde 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Das heiße Gemisch wurde in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen, welches 1 g des zuvor genannten, im Handel erhältliche Sorbitanhydridderivates enthielt. Die Aufschlämmung wurde sodann mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert. Nachdem die Azotierung vollständig war,

schüssige
wurde über/ salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört, und das Gemisch wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil B, gekuppelt.
Ausbeute: 38,7 g; Theorie: 40,6 g (95,3 %)

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil B, wurde eine Paste mit einem Farbstoffgehalt von 10 % hergestellt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Färben von nickelhaltigem Polypropylen in einem Färbebad beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Stückware aus isotaktischem Polypropylen mit einem Gehalt an einer Bisip-alkylphenolJ-monosulfid-Nickelverbindung (Handelsprodukt "Herculon Type 40") -von der angenommen wird, daß sie in einer Menge von 0,12 ?, berechnet als metallisches Nickel und bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, vorlag — wurde in ein auf 35°C eingestelltes Bad gebracht, welches 1 % Isooctylphenyl-polyethoxyethanol (Handelsprodukt Triton X-100), bezogen auf das Fasergewicht, 1 bis 1,5 % Essigsäure (pH-Wert 3 bis ¹O und, bezogen auf das Fasergewicht, eine 1 iige Dispersion des Farbstoffs gemäß Beispiel 3 enthielt. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur 30 Minuten auf 95 C gehalten. Das Färben wurde bei 95°C weitere 45 Minuten fortgesetzt. Die Stückware wurde aus dem Färbebad entfernt, abgespült und mit einer 0,5 #igen Seifenlösung 10 Minuten bei 90°C abgeseift. Die gefärbten Gewebe wurden mit Wasser abgespült und getrocknet. Sie wiesen eine tiefgelblich-orange Farbe mit hervorragender Lichtechtheit und einer sehr guten Beständigkeit gegenüber Abrieb und zur Trockenreinigung verwendeten Lösungsmittel auf.

Beispiel 5

Herstellung der Azoverbindung

COOH

(M. je 420)

Ein Gemisch von 18,2 g 2-Amino-5-nitrobenzoesäure und 5,3 g wasserfreies Soda in ¹IOO ml Wasser wurde bei 6O⁰C bis zur vollständigen Lösung gerührt. Sodann wurden 7,2 g Natrium-

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nitrit, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. Die heiße klare Lösung wurde zu einen Gemisch von 500 g Eis und 50 g 32 Siger Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 0⁰C gehalten wurde. Das Diazogemisch wurde bei 5 C 1,5 Stunden gerührt. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit Sulfaminsäure zerstört, und das Diazogemisch wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde, wie in Beispiel 1, Teil B, beschrieben, mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol gekuppelt. Das Produkt wurde in 82 Jiiger Ausbeute erhalten.

Mit einer Dispersion des Produktes wurden nickelhaltige Polypropylenfasern in attraktiven gelblich-braunen Farbtönen gefärbt, welche eine sehr gute Lichtechtheit und hervorragende Widerstandfähigkeit gegenüber einem Abreiben und zur Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln aufwiesen.

Beispiel 6

Herstellung der Azoverbindung

Cl

(M. = 410,5)

Ein Gemisch von 17,3 g 2-Chlor-^J4-nitroanilin in 40 g 32 Xiger Salzsäure und 40 ml Wasser wurde auf 65 bis 70°C erwärmt, wobei sich ein glatter Schlamm bildete. Das heiße Gemisch wurde in ¹IOO Eis und 200 ml Wasser gegossen. Sodann wurde es mit einer Lösung von 7,2 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser versetzt.

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Das Gemisch wurde bei O bis 5 C 2 Stunden gerührt. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit Sulfamsäure zerstört, und das Diazogemisch wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil B, mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol gekuppelt. Das obige Produkt wurde in 93 £iger Ausbeute erhalten.

Nach seiner Dispergierung und Aufbringung auf nickelhaltiges Polypropylen brachte es kräftige rötlich-braune Farbtöne hervor, welche eine hervorragende Lichtechtheit und eine außerordentlich gute Beständigkeit gegenüber den bei der Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln und gegenüber Abrieb aufwiesen.

Beispiel 7

Herstellung der Azoverbindung

(M. = 387)

Ein Gemisch von 15 g p-n-Butylanilin in 30 g 32 Jiger Salzsäure, 300 ml V/asser und 1 g des in Beispiel 3 verwendeten, im Handel erhältlichen Sorbitanhydridderivats wurde bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die klare Lösung wurde mit Eis auf 0 C gebracht und mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert. Nachdem eine halbe Stunde bei 0⁰C gerührt worden war, wurde überschüssige

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salpetrige Säure mit Sulfamsäure zerstört. Die klare Diazolösung wurde wie in Beispiel 1, Teil B, mit 2-(o-HydroxyphenyD-benzothiazol gekuppelt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 61,5 % erhalten.

Mit einer Dispersion dieses Produktes wurde nickelhaltiges Polypropylen in hellen goldgelben Farbtönen gefärbt, welche hervorragende allgemeine Echtheitseigenschaften aufwiesen.

Beispiel 8

Herstellung der Azoverbindung

(M. = 133,5)

Ein Gemisch von 19,6 g 3-Amino-4-chlorbenzotrifluorid in 50 g 32 iiger Salzsäure, 50 ml Wasser und 1 g des in Beispiel 3 verwendeten, im Handel erhältlichen Sorbitanhydridderivats wurde bei Raumtemperatur zu einem glatten Schlamm verrührt. Das Gemisch wurde auf -5°C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 7,2 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser während einer Stunde diazotiert. Nach Istündigem.Rühren

o Sau τ* θ

bei 0 bis -5 C ,wurde überschüssige salpetrige mit Sulfamsäure zerstört, und die Diazolösung wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde nach dem Beispiel 1, Teil B, mit 2-(o-HydroxyphenyD-benzothiazol gekuppelt. Das gewünschte Produkt wurde in 78 Jliger Aisbeute erhalten.

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Der dispergierte Farbstoff führte nach dem Aufbringen auf nickelhaltiges Polypropylen gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 zu attraktiven braunen Farbtönen mit außerordentlich guter Lichtechtheit und einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Abrieb und den bei der Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln.

Beispiel 9

Herstellung der Azoverbindung

Cl CH

(M. ~ 424,5)

Ein Gemisch von 18,4 g 4-Nitro-3-chlor-o-toluidin und 100 g Schwefelsäure (66° Be) wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die klare Lösung wurde in 500 g Eis, 500 ml Wasser, 3 g des in Beispiel 3 benutzten, im Handel erhältlichen Sorbitanhydridderivates und 25 g 32 ?ige Salzsäure gegossen. Das Gemisch wurde mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Das Diazogemisch wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit Sulfamsäure zerstört, und die Diazomasse wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde wie in Beispiel 1, Teil B, mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol gekuppelt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 77,6 % erhalten.

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Nach Dispergierung und Aufbringen auf nickelhaltiges Polypropylen führte es zu gelblich-braunen Farbtönen mit hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Herstellung der Azoverbindung

N=N-(Q

bei O⁰C

20,7 g 2,6-Dichlor-4-nitroanilin wurden/zu 100 g Schwefelsäure (66° Be), die 7,2 g Natriumnitrit enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Es wurde ein Gemisch von 22,7 g 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol und 150 g denaturiertem Alkohol bis zur vollständigen Lösung erwärmt, und sodann, während es noch warm war, zu einer Lösung von 150 g wasserfreier Soda und 4 g Natriumhydroxidschuppen in 750 ml Wasser gegeben. Es wurde genügend Eis zugegeben, um die Temperatur auf O⁰C zu bringen. Die obige Diazomasse wurde sodann vorsichtig zu der Lösung der Kuppelungsverbindung während 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 0 C gehalten wurde. Nachdem die Kupplung vollständig war, wurde | das Gemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde, ohne gewaschen zu werden, in 1.000 ml Wasser wieder aufgeschlämmt und gegenüber Kongorot-Papier mit Salzsäure sauer eingestellt. Die Masse wurde filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 78,5 % erhalten.

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Beim Aufdrucken einer Dispersion des Produktes auf nickelhaltige Polypropylenfasern wurden dunkelbraune Farbtöne erhalten, welche hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und den bei der Trockenreinigung verwendeten chlorierten Lösungsmitteln aufwiesen.

Beispiel 11

Herstellung der Azoverbindung

(M. = 381)

Ein Gemisch von 32,2 g 1-Naphthylamin in 80 g 32 iiger Salzsäure und ¹IOO ml Wasser wurde bis zur vollständigen Auflösung erwärmt. Die klare Lösung wurde mit Eis auf 0⁰C gebracht und mit einer Lösung von 15,8 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert. Nach 30minütigem Rühren bei 0 C wurde die überschüssige salpetrige °/ mit Sulfamsäure zerstört, und die Diazolösung wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde, wie in Beispiel 1, Teil B, beschrieben, mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol gekupplet. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 87»5 % erhalten.

Nach der Dispersion und dem Aufdrucken auf ein nickelhaltiges Polypropylengewebe wurden gelblich-orange Farbtöne erhalten, welche eine sehr gute Lichtechtheit und hervorragende Beständigkeit gegenüber Abrieb und den bei der Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln aufwiesen.

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Beispiel 12

Herstellung der Azoverbindung

(M. = 397)

Ein Gemisch von 39,5 g l-Amino-2-naphthol in 80 g 32 fciger Salzsäure und ¹IOO ml Wasser wurde gerührt und mit Eis auf 5 C gebracht. Sodann wurden nacheinander 0,5 g Kupfersulfat und eine Lösung von 17,5 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser zugegeben. Nach lstündigem Rühren wurde überschüssige. salpetrig Säure mit Sulfamsäure zerstört. Das Diazogemisch wurde wie in Beispiel 1, Teil B, mit 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol gekuppelt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 68 % erhalten.

Das dispergierte Produkt führte beim Färben von nickelhaltigen Polypropylenfasern zu attraktiven braunen Farbtönen mit hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiele 13 - 20

Nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt, welche im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel

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4 3

zu lesen ist.

Mit jeder Verbindung wurde zur Herstellung von Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften nickelhaltiges Polypropylen gefärbt, wobei die in der Tabelle angegebenen Farbtöne erhalten wurden.

Tabelle

Bsp. Substituenten Substituenten Substituenten Farbam Ring A am Ring D am Ring E töne

13	2-C H	2 5	2-OCH3	4-OCH,	6-CH	gelblich
		4-CO-C6H5			orange
14	3-NHCOCH3	3-C2H5	6-OCH	orange
15	4-NHCOCH3	3-Cl	—	goldgelb
16	2-CF	3-CN	6-NO2	orange
17	2-C00CH-.	3-F	—	goldgelb
18	4,6-di-OCH3	5-NO2	orange
19	3,4-di-OC2H5	6-Br	goldgelb
20	6-0CHT	—	goldgelb

Für: American Color & Chemical Corporation Charlotte, Notth Carolina, V.St.A.

Dr.lM&r.Beil Rechtsanwalt

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Claims (12)

BEIL, WOLFF & BEIL RECHTSANWÄLTE Q 5> $ep ADELONSTRASSE 58 FRANKFURT AM MAIN 80 2739971 Patentansprüche: ■"*"

1. Azoverbindungen der allgemeinen Formel-

worin bedeuten:

A einen Benzolring, welcher unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist, oder einen Naphthalinring, welcher unsubstituiert oder mono- oder disubstituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander eine C₁- bis C^-Alkylgruppe; eine C..- bis Cji-Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe; ein Fluor-, Chloroder Bromatom; eine Trifluormethyl- oder Hydroxygruppe; die Gruppe RCOO-, worin R eine C₁- bis C^-Alkylgruppe ist; eine Carboxygruppe; eine Gruppe ROOC-, worin R eine C₁- bis C^-Alkylgruppe ist; eine Gruppe RCO-, worin R eine C₁- bis C^-Alkylgruppe ist; eine Benzoylgruppe; eine Gruppe RCONH-, worin R eine C₁- bis Cu-Alkylgruppe ist; eine Gruppe ArCONH-, worin Ar eine Phenylgruppe ist; oder eine Carbamylgruppe, deren Stickstoffatom unsubstituiert oder mit C₁- bis C^-Alkyl-.gruppen einfach oder doppelt substituiert ist, sind;

D ein Salicylaldehyd oder o-Hydroxy-naphthaldehydring, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 Substituenten unabhängig voneinander substituiert sein kann,-wobei die Substituenten eine C₁- bis C^-Alky!gruppe, eine C-

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ORIGINAL INSPECTED °°^Py

bis Cu-Alkoxy- oder Cyangruppe oder ein Fluor-, Chloroder Bromatom sind; und

E einen o-Aminothiophenolring, welcher unsubstituiert oder mit bis zu 2 voneinander unabhängigen Substituenten substituiert ist, wobei diese Substituenten eine C₁- bis Cji-Alkyl-, C₁- bis C^-Alkoxy- oder eine Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

OCH

4. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

■% COOH

N=N-

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

Cl

⁰KoWo

-OH

6. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

CHoCHoCHoCHo

N=

• OH

7. Verbindung gemäß Anspruch i der Formel

Cl

CF-

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

Cl

-N=N-

9. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

Cl

O₂N-

,O,

-N=

Cl

OH

10. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

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ORIGINAL IMSPECTED

11. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

12. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten am "Ring A C₁- bis C^-Alkyl- oder C₁- bis Cn-Alkoxylgruppen sind.

13· Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 12 zum Färben von metallisiertem Polyolefin.

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