DE2738016B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäuren und die dabei eingesetzten a -Ketocarbonsäureamide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäuren und die dabei eingesetzten a -Ketocarbonsäureamide

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DE2738016B2
DE2738016B2 DE19772738016 DE2738016A DE2738016B2 DE 2738016 B2 DE2738016 B2 DE 2738016B2 DE 19772738016 DE19772738016 DE 19772738016 DE 2738016 A DE2738016 A DE 2738016A DE 2738016 B2 DE2738016 B2 DE 2738016B2
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Description

-το
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oxiciiert und das «-Ketocarbonsäureamid in saurem Medium hydrolysiert
Gegenstand dieses Patents sind weiterhin die bei dem Verfahren eingesetzten Carbonsäureamide der vorstehenden allgemeinen Formel V.
Diese neuen Carbonsäureamide sind in dem Hauptpatent dahingehend beschrieben, daß man sie aus einer Erweiterung der nach Ritter bezeichneten Reaktion erhält, wozu man sekundäre oder tertiäre Alkohole mit Cyanhydrinen in saurem Medium kondensiert und dadurch «-Hydroxycarbonsäureamide erhält, die leicht durch Oxidation in «-Ketocarbonsäureamide umgewandelt werden können. Wenn man die in dieser Weise leicht, wirtschaftlich und in technischem Umfang nach der erweiterten Reaktion nach Ritter herstellbaren Carboxamide, die darüber hinaus chemisch stabil sind, bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung als
Ausgangsmaterialien einsetzt, so erhält man durch einfache Hydrolyse «-Ketocarbonsäuren und dies in außerordentlich wirtschaftlicher Weise im Vergleich zu froheren Verfahren, die ebenfalls in dem Hauptpatent erwähnt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt nun eine weitere Ausgestaltung bzw. Verbesserung der Erfindung gemäß Patent 22 08 568 dar.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel IH
R —CO —CONH-C —A' (III)
A"
worin R eine selt-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe
Herstellung von «-Ketocarbonsäuren der allgemeinen io oder eine Undecylgruppe bedeutet und die Gruppe der Formel I Formel
CO —COOH
(I)
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, alicyclisehe Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, durch Oxidation eines «-Hydroxycarbonsäureamids der allgemeinen Formel II
20
/ R — CHOH — CONH — C-A'
A"
(ID
worin R die angegebene Bedeutungen besitzt und die Gruppe der Formel
/
— C —A'
A"
für einen von einem Alkohol ableitba? _·η Rest, der ein Kohlenstoffkation zu bilden vermag, steht, mit einem anorganischen Oxidationsmittel und Hydrolyse des erhaltenen «-Ketocarbonsäureamids in saurem Medium gemäß Patent 22 08 568, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein a-Hydroxycarbonsäureamid der obigen allgemeinen Formel II, worin die Gruppe der Formel
A '
A"
eine tert-Pentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu einem «-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel IH
25
A -C-A'
A"
die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfmdungsgemäßen «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel IH auf Grund ihrer Struktur in der Aminkomponente sich in besonders günstiger Weise für die Bildung der «-Ketocarbonsäuren eignen und damit zu äußerst vorteilhaften Ausbeuten und glatten Verfahrensabläufen Anlaß geben. Dieses günstige Verhalten konnte auch bei Kenntnis der Lehre des Hauptpatents nicht eiv/artet werden, da dort lediglich die eine tert.-Butylgruppe in der Aminkomponente aufweisenden «-Ketocarbonsäureamide angesprochen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiele
Die folgenden Herstellungsbeispiele A. B und C verdeutlichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel III.
A)N-tert-Pentvl-4-methyl-2-osot-2ntanamid
a)N-tert-Pentyl-2-hydroxy-4-methylpentanamid
CH, CH2-CH3
/ CH-CH2-CHOH-CONH-C-CHj
CH.
R-CO
CONH — C- A'
\ A"
(IH)
worin R und die Gruppe der Formel
C A' A" die oben angegebenen Bedeutungen bc-itzcn,oxidiert.
Zu 33,95 g (03 Mol) 2-Hydroxy-4-methyIpen:annitril und 39,66 g (0,45 Mol) 2-Methyl-2-butanol, die man unter Kühren hält, gibt man tropfenweise im Verlauf von 15 bis 20 Minuten 30 g (03 Mol) Schwefelsäure (66° Be) so zu, daß man die Temperatur bei etwa 50° C hält. Man erhitzt dann eine Stunde bei 50 bis 60° C und gießt über 225 ml Wasser. Es bildet sich an der Oberfläche ein öl, das man in Isopropyläther (3 χ 50 ml) extrahiert, dann mit Wasser (4 χ 25 ml) wäscht und unter Vakuum nach Entfernen des Lösungsmittels destilliert.
Kp - 166-167°C/20 mbar. Man erhält 49,89 g (Ausbeute = 82,6%) eines Öls, das nach dem Abkühlen kristallisiert. Schmelzpunkt 39-40°C (Kapillare).
Analyse fürCi,H2iNO2 M = 201.3: Ber.: C 65,63. H 11,51, N 6,96%; gef.: C 65,75. H 11.36, N 6,86%.
iiifrarotspektrum (Film): Banden bei 3250-3360cm -' (OH und NH) und 1640-1650 cm '(CONH).
b)N-tert-Pentyl-4-methyl-2-oxopentanamid
CH, CH2-CH3
CH-CH2-CO-CONH-C-Ch3 CH3 CH3
IO
Zu einer Lösung von 49,89 g (0,2478 Mol) N-tert-Pentyl-2-hydroxy-4-methylpentanamid in 18OmI Essigsäure, die man bei etwa 500C mit Hilfe eines Kühlbades hält, gibt man im Verlauf von 25 Minuten eine Lösung von 20,65 g (1,25 Äquivalente) Chromsäureanhydrid in 20,65 ml Wasser.
Man hält dann das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 600C, läßt abkühlen, gibt 250 ml Wasser zu und extrahiert die organische Phase mit Isopropyläther (3 χ 50 ml), wäscht mit Wasser (4 χ 50 ml) und trocknet über Natriumsulfat
Nach Entfernen des Lösungsmittels destilliert man: Kp= UO-I! 0,5° C/8,7mbar,
Man erhält 29,37 g, Ausbeute = 59,48%.
Analyse für CnH21NO2 M = 199,297:
Ber.: C 66,29, H 10,62, H 7,03%;
gef.: C 66,45, H 10,72, H 7,14%.
Infrarotspektrum (Film):
Banden bei 3400 cm - · (NH), 1725 cm -' (CO),
1695 cm-' (CONH), 1530 cm-· (CONH).
2,4-Dinitrophenylhydrazon:
Schmelzpunkt 122° C (Methanol-Wasser).
Analyse KrCi7H25N5O5 M = 381,433:
Ber.: C 53,53, H 7,13, N 1836%;
gef.: C 53,60, H 6,98, N 1833%.
B)N-Cyeiöhexyi-3-methyi-2-oxopentanamid a)N-Cyclohexyl-2-hydroxy-3-methyIpentanamid
CH2-CH2
CH3-CH2CH-CHOH-CONh-HC CH2
CH3
Zu II3 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-methylpentannitril und 15 g (0,15 Mol) Cyclohexanol gibt man tropfenweise während 15 Minuten 20 ml (0,16 MoI) Bortrifluoridätherat zu und erhitzt dann 2 Stunden auf 75 bis 80c C.
Man gießt danach über 200 ml kaltes Wasser, dekantiert ein Öl ab, das man mit Isopropyläther extrahiert, wodurch ein Feststoff ausfällt, den man abquetscht, mit etwas Isopropyläther wäscht und trocknet Man erhält 6,2 g Kristalle; Schmelzpunkt = 1200C.
Durch Verdampfen des Isopropyläthers erhält man ein öl, das nach dem Digerieren in Petroläther eine zweite Fraktion von 23 g liefert; Schmelzpunkt = 115-120°C. Gesamtausbeute - 40%.
Dieses Produkt kann in vier Volumenteilen einer Äthanol/Wasser-Gemisches (Vi) umkristallisiert werden; Schmelzpunkt = 1200C.
Analyse KIrCi2H23NO2 M = 213323: Ber.: C 67,56, H 10,87, N 6,56%; gef.: C 67,55,H 10,85, N 6,66%.
Infrarotspektrum (KBr-Preßling):
Banden bei 3300 cm -' (OH und N H) 1635 cm-'(CONH).
bJN-Cyclohexyl-S-methyl^-oxopentanamid
CH3-CH2
CH
CH2-CH2 CH-CO-CONH-HC7 CH2
CH2-CH2
Zu einem Gemisch aus 32 g (0.15 Mol) N-Cyclohexyl-2-hydroxy-3-methylpentanamid und 60 ml Essigsäure gibt man im Verlauf von IO Minuten eine Lösung von 12,6 g (1,25 Äqui\alente) Chromsäureanhydrid in 12 m1 Wasser. Die Temperatur erhöht sich von 15 auf 45°C. Man erhitzt danach 4 S .und<:n auf 6O0C und gießt dann CH2-CH2
über 300 ml kaltes Wasser. Es bildet sich ei» Niederschlag, der nach Abquetschen, Waschen mit Wasser und Trocknen 313 g wiegt, entsprechend einer Rohausbeute von 99%; Schmelzpunkt = 76-77° C.
Man kristallisiert dieses Produkt aus 3 Volumen eines Methanol/Wasser-Gemisches (80/20) um mit einer Umkristallisationsausbeute von 38%. Schmelzpunkt = 79-80° C.
Analyse für Ci2H2,NO2 M = 21135:
Ber.: C 68,21, H 10,02, N 6,63%;
jef.: C 68,17, H 9,90, N 6,70%.
Infrarotspektrum (KBr-Preßling):
Banden bei 3300 cm -' (N H),
1720cm-'(CO)1IOoO-IeSOCm-I (CONH),
1540 cm-'(CON H).
C)N-Benzyl-4-methyl-2-oxopentanamid
-() a) N-Benzyl^-hydroxy^-methyl-pentanamid
' CH\
CH - CH2 - CHOH - CONH - CH2
« CH3
Zu 17 g (0,15 Mol) 2-Hydroxy-4-methylpentannitril und 24 ml (0,225 MoI) Benzylalkohol, die man im Ölbad auf 8O0C erhitz·., gibt man im Verlauf von 45 Minuten 30
Mi ml (0,24 MoI) Bortrifluoridätherat. Es erhöht sich die Temperatur des Gemisches auf 1000C.
Man erhitzt danach zwei Stunden bei 100"C, kühlt dann ab und gießt über 100 ml Wasser. Es bildet, sich ein öl, das man mit Isopropyläther extrahiert. Die
tvi Isopropylätherlösung wäscht man nacheinander mit 2 n-N'atriumhydroxidiosung. Wasser und einer gesättigten Natriumchloridlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält
man 30,9 g eines öligen Produkts, das in Gegenwart von Hexan teilweise auskristallisiert. Nach dem Filtrieren kristallisiert man die Kristalle in 3 bis 4 Volumen Isopropyläther um. Man erhält 4,8 g; Ausbeute -14,5%; Schmelzpunkt 95° C.
Analyse für Ci3Hi9NO2 M - 221,297: Ben: C 70,55, H 8,65, 6,33%; gef.: C 70,17, H 8,67, N 5,95%.
InfrHrotspektrum (KBr-Preßling): Banden bei 3300-3350 cm - · (OH und NH), 1645 cm-'(CO), 1540 cm-1 (CONH).
b)N-Benzyl-4-methyl-2-oxopentanamid
CH3
CH3
Zu einer Lösung von 6,63 g (0,03 Mol) N-Benzyl-2-hydroxy-4-methylpentanamid gibt man langsam eine Lösung von 2,5 g (1,25 Äquivalente) Chromsäureanhydrid, in der gleichen Gewichtsmenge Wasser. Es erhöht sich die Temperatur auf 6O0C und man hält diese Temperatur während der Dauer der Zugabe bei. Man erhitzt danach 4 Stunden im Wasserbad bei 60° C. Nach Abkühlen gibt man 60 ml Wasser zu; es bildet sich ein Niederschlag, den man abquetscht, mit Wasser wäscht und im Trockner trocknet. Man erhält 5,2 g eines fetten Produkts.
Dieses Produkt nimmt man in 50 ml isopropyläther auf (der es ermöglicht, etwa 0,5 g unlösliches Produkt abzutrennen) und entfärbt mit Tierkohle. Nach Verdampfen zur Trockne verbleiben 3,0 g öl, das auskristallisiert; Schmelzpunkt - etwa 50 bis 60° C; Rohausbeute: 45,6%.
Dieses Produkt reinigt man durch Sublimation bei 100° C unter 173 mbar und kristallisiert es schließlich aus Petroläther um; Schmelzpunkt - 68 bis 69° C. Dieser Schmelzpunkt erniedrigt sich auf 610C, wenn man das Produkt mit dem im Beispiel 7 erhaltenen Produkt mischt
Chromatographie mittels Silikagel-Dünnschichtchromatographie fElutionsmittel: CHCl3 zu MeOH 90 :10): Das Produkt bildet einen einzigen Flecken (Rf - 0,8). Bei den gleichen Bedingungen erhält man für das Produkt von Beispiel 7 Rf - 0375.
Analyse für CijH,fNOi
Ber.: N 6,39%; gef.: N 632%.
M - 219,237:
Infrarotspektrum (KBr-PreBling): Banden bei 3260cm-'(NH), 1720cm-'(CO), 1670cm-'(CONH), 1535 cm-'(CONH)^
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
TH3.
CH3
Beispiel 1 4-Methyl-2-oxopentansäure
CH-CH2-CO-COOH (Ketoleucin)
Man hält 13,95 g (0,07 Mol) N-tert.-Pentyl-4-methyl-2-oxopentanamid, 55,8 ml einer 6 n-Chlorwasserstoffsäurelösung und 14 ml Essigsäure während 48 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen extrahiert man mit Isopropyl äther und destilliert, nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat. Kp - 85-92°C/20 mbar. Man erhält 3,97 g, Ausbeute - 44%.
Infrarotspektrum (Film): Banden bei 3220 cm -' (OH), 1720 cm-'(CO).
Semicarbazon - Schmelzpunkt etwa 205°C (Wasser); der Schmelzpunkt wird nicht gesenkt durch Vermischen mit der autentischen Säure.
Beispiel 2 3-MethyI-2-oxopentansäi're
CH3-CH2
CH3
CH-CO-COOH (Ketoisoleucin) Man hält 10,55 g (0,05 Mol) N-Cyclohexyl-S-methyi^-
oxopentanamid, 40 ml einer 6 n-Chlorwasserstoffsäure lösung und 10 ml Essigsäure während 24 Stunden am
Rückfluß. Das Gemisch, das am Anfang heterogen ist,
wird homogen.
Man extrahiert mehrmals mit Methylenchlorid, verdampft das Lösungsmittel und destilliert unter Vakuum mit einer Wasserfalle. Kp - 82-86°C/2U mbar.
Man erhalt 3 g (Ausbeute - 46,10%) eines Öls, das auskristallisiert; Schmelzpunkt - 38-400C
Infrarotspektrum (Film): Banden bei 1730 cm-' so (COOH).
2,4-DinitrophenyIhydrazon: Schmelzpunkt - 172° C (Essigsäure), dessen Schmelzpunkt sich nicht durch Mischen mit der autentischen Säure senkt

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R —CO —COOH
(D
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, alicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, durch Oxidation eines «-Hydroxycarbonsäureamids der allgemeinen Formel II
R — CHOH — CONH -C-A'
A"
(H)
2. «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel III
R —CO-CONH—C—A' (III)
A"
worin R eine selc-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Undecylgruppe bedeutet und die Gruppe der Formel
— C—A' A" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.
worin R die angegebenen Bedeutungen besitzt und die Gruppe der Formel
/ — C —A'
A"
für einen von einem Alkohol ableitbaren Rest, der ein Kohlenstoffkation zu bilden vermag, steht, mit einem anorganischen Oxidationsmittel und Hydrolyse des erhaltenen «-Ketocarbonsäureamids in saurem Medium gemäß Patent 22 08 568, dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-Hydroxycarbonsäureamid der vorstehenden allgemeinen Formel II, worin die Gruppe der Formel
-C-A'
\ A"
Das Patent 22 08 568 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-CO-COOH
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, alicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein «-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel IV
CH3
R —CHOH CONH-C-CH3
CH3
(IV)
worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu einem «-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel V
eine tert-Pentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu einem «-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel III
R-CO CONH -C-A' (III)
A"
worin R und die Gruppe der Formel A
C A'
Λ"
die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oxidiert.
R — CO — CONH — C — CH3 CH3
(V)
DE19772738016 1976-08-23 1977-08-23 Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Keto-carbonsäuren und Keto-carbonsäureamiden als dafür geeignete Zwischenprodukte Expired DE2738016C3 (de)

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NL179276B (nl) 1986-03-17
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IT1116782B (it) 1986-02-10
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