DE2736954A1

DE2736954A1 - Metallkatalysator auf oxidischem traeger

Info

Publication number: DE2736954A1
Application number: DE19772736954
Authority: DE
Inventors: James A Cusumano; Donald G Fedak
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1978-03-02
Also published as: ZA774807B; JPS5326790A; FR2362664A1; NL7709335A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL·

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80

2736954 16. Aug. 1977

Unsere Kr. 21 280 D/mü

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J.,V.St.A.

Metallkatalyeator auf oxidiechem Träger

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren« die ein oder mehrere Edelmetalle auf einem hitzebeständigen Oxid als Träger aufweisen, wobei das hitzebeständige Oxid aus Wolfram-, Molybdän-, Titan- oder Chromoxid und vorzugsweise aus Wolframoxid besteht. Das oder die Edelmetalle entstammen vorzugsweise der Gruppe VIII des periodischen Syetems, sie bestehen besonders bevorzugt aus Platin und/oder Iridium· Die neuen Katalysatoren sind brauchbar als Reformierkatalysatoren, die durch hohe thermische Beständigkeit und verminderte Hydrogenolyse-Aktivität, verglichen mit bekannten Platin- und/oder Iridium-Katalysatoren, gekennzeichnet sind·

Bekanntlich sind Edelmetalle, insbesondere die Edelmetalle der Gruppe VIII, auf Trägern aus anorganischen hitzebeständigen Oxiden geeignet als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren. Das gebräuchlichste Trägermaterial ist Ton= erde, insbesondere bei Reformierkatalyeatoren zur Umwandlung von Naphtha in Benzin hoher Octanzahl. Andere bekannte Träger sind Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde, Zirconoxid, Thoriumoxid und dergleichen. Bis heute war es nicht bekannt, als Trägennaterialien die hitzebeständigen Wolfram-, Molyb= dän-, Chrom- oder Titanoxide zu verwenden, und somit waren die einmaligen Eigenschaften dieser Trägermaterialieh, insbesondere in Kombination mit den Edelmetallen der Gruppe VIII, bisher nicht erkannt worden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man neue Kohlenwaeserstoffumwandlungskatalysatoren enthält aus ein oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII, gegebenenfalls in Kombination mit einem Metall der Gruppe IB, auf einem Träger aus einem hitzebeständigen Oxid, wobei dieser Träger aus Oxiden von Wolfram, Molybdän, Chrom oder Titan besteht. Diese Katalyse»

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toren beaitzen unerwartet höbe thermische Beständigkeit, das heißt daß das Edelmetall verminderte Neigung zur Sin» terung und Bildung großer Agglomerate zeigt, die bekanntlich verminderte katalytische Wirkung haben. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt das Edelmetall ferner eine verminderte Neigung zur Begünstigung von Hydrogenolyse= reaktionen» verglichen mit dem gleichen Metall auf Tonerde. Sie Selektivität in KohlenwasserstoffUmwandlungen, z.B. beim Beformieren von Naphtha, wird somit erhöht. Vorzugsweise besteht der Träger aus hitzebeständigem Oxid in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren aus Wolframoxid. Die bevorzugten Edelmetalle sind Platin und/oder Iridium·

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem man das erwähnte hitzebeständige Oxid mit hoher Oberfläche mit einer Lösung eines Vorprodukts des Edelmetalls der Gruppe VIII und/oder Metalls der Gruppe IB gleichzeitig oder !nacheinander imprägniert. Das Vorprodukt für das Edelmetall und/oder das Uetall der Gruppe IB kann in beliebiger Reihenfolge zur Imprägnierung gelangen. Die bei der Imprägnierung des oxidischen Trägers verwendete Lösung kann wässrig oder organisch sein, wobei die einzige Anforderung darin besteht, daß die entsprechende Menge des jeweiligen Vorprodukts im zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Im allgemeinen werden aus praktischen Gründen wässrige Lösungen verwendet, folgende Vorproduktsalze können zur Herstellung wässriger Lösungen zum Imprägnieren der oxidischen Träger verwendet werden: Chloriridiumsäure, IridiumtriChlorid, Iris diumtribromid, Ammoniumchloroiridat, Chlorplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Flatin-aminsalze, Rutheniumtri= ohlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladium-aminsalze, Osmiumtrichlorid, Chlorosmiumsäure,

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Goldchlorid, Chlorgoldsäure, Silbernitrat, Kupfernitrat und Kupferchlorid.

Der oxidieche Träger sollte, wie bereite erwähnt, eine grosse Oberfläche besitzen, z.B. eine Oberfläche von 10 bis 500 oder vorzugsweise von 20 bis 200 qm/g, gemessen nach der Methode von Brunauer-Emaiett-Teller (BET) zur Bestimmung von Oberflächen.

Sie Katalysatoren können auch durch konventionelle Ausfällverfahren hergestellt werden, wobei in diesem Fall das oder die metallsalze in Lösung mit einem löslichen Vorprodukt» Balz für den Träger vermischt werden. Die gleichzeitige Ausfällung kann hervorgerufen werden durch pH-Änderung, der Katalysator wird abfiltriert, getrocknet und schließlich in Luft kalziniert, um den Träger in Oxidform zu überführen. Bei Anwendung der Imprägnierung wir-d die Imprägnierungslösung mit dem hitzebeetändigen Oxid solange in Berührung gehalten, daß das Vorprodukt auf dem Katalysator abgelagert wird entweder durch selektive Absorption oder indem man überschüssiges Lösungsmittel beim Trocknen abdunstet,

wobei das Vorproduktsalz zurückbleibt. Zweckmäßig wird ein

« ,, _<» _L ,(incipient wetness technique) . ., Naßverfahren/angewanai;, bei welchem mair gerade genügende

Mengen einer Vorproduktsalzlösung verwendet, um ein Pulver des oxidischen Trägermaterials hoher Oberfläche anzufeuchten. Die Trägennaterialien sind nach bekannten Fällungsverfahren leicht herstellbar. Sie können auch durch thermische Zersetzung von Vorproduktsalze¹ erzeugt werden, aus denen man Oxide mit hoher Oberfläche erhält, z.B. von Ammo= niumdichromat, Wolframsäure oder Ammoniummetamolybdat.

Der imprägnierte oxidische Träger wird bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C getrocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und dann durch Reduktion aktiviert,

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vorzugsweise in Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 30O⁰C und insbesondere von etwa 500 bis etwa 1100⁰C. Man muß bei diesen recht hohen Temperaturen aktivieren, da das Edelmetall der Gruppe VIII oder das Metall der Gruppe IB mit dem oxidischen Träger reagieren soll. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß bei bestimmten Temperaturen, die vom Metall der Gruppe IB und/oder Edelmetall der Gruppe VIII abhängen, eine Reaktion stattfindet, bei der sich eine Legierung oder intermetallische Verbindung zwischen dem Metall der Gruppe VIII und/oder IB und dem T rage metall, das heißt Wolfram, Molybdän oder Chrom, an der Oberfläche des oxidischen Trägers entsteht. So wird z.B. angenommen, daß bei einem mit Iridium imprägnierten Träger aus Wolframoxid eine intermetallische Verbindung etwa der Formel Ir-W an der Oberfläche des Trägers entsteht, wenn man den imprägnierten Träger in Wasserstoff auf 600⁰C erhitzt.

Intermetallische Verbindungen sind definiert als Legierungen ▼on zwei oder mehreren Metallen vom Valenzzustand 0, die eine charakteristische Kristallform und einen endlichen Bereich ihrer Zusammensetzung haben. In diesen intermetallischen Verbindungen sind die Bindungen zwischen Metall und Metall stärker gerichtet, eher kovalent und stärker als bei Substitutionslegierungen. Nachstehend werden einige intermetallische Verbindungen zwischen Wolfram und Mo= lybdän und verschiedenen Metallen der Gruppe VIII aufgeführt:

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Tabelle 1

Intermetallische Verbindungen Katalysator

Ir-Mo, IrMo, IrMo,

_2 — —— j

IrW
OsW

Bh₃W, RhW
Eu₂W₃

Ptw

Esläßt sich zeigen, wie im folgenden Beispiel 1 beschrieben, daß beim Erhitzen des getrockneten imprägnierten oxi= dischen Trägermateriale bei steigenden Temperaturen in Wasserstoff atmosphäre Reaktionen an der Oberfläche stattfinden, wobei das Oxid stufenweise zum Metall reduziert wird. Ein Iridiumkatalysator auf Wolframoxid-Träger zeigt bei der Untersuchung im Böntgenbeugungsepektrum anfänglich eine WO,— Phase, die bei Temperaturen von 600 bis 100O⁰C zunehmend zu WO₂ und dann zu Wolfram reduziert wird. Überraschend wurde gefunden, daß die Gegenwart des Edelmetalls diese stufenweise Reduktion katalysiert, wie ebenfalls aus Beispiel 1 ersichtlich. Es sei ferner bemerkt, daß wiederum z.B. bei Iridium auf tfolframoxid als Träger das Iridium im Röntgenspektrum nicht beobachtet wird, bis Temperaturen von wesentlich mehr als <K>O°C erreicht sind. Oberhalb 900⁰C beobachtet man eine intermetallische Iridium/Wolfrennrerbindung (siehe Tabelle 1) mit zunehmendr Größe der Kristallite bis zu einem Punkt, wo diese durch Böntgenbeigung feststell-

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bar sind. Gewöhnlich sind . , Kristallite von

ο
weniger als etwa 4OA ' Bit den hier verwendeten Rönt-

Glicht

genbeugungatechniken/Teststellbar · . Es wird daher angenommen, daß'die intermetallische Ir-W-Verbindung in form -von Kristalliten Bit einer Teilchengröße von weniger als 40A<$ei TeBperatüren unterhalb 900⁰CVorliegt. Temperaturen dieser Höhe werden jedoch bei Reformierverfahren oder anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren selten erreicht. Sie erfindungsgemäuen Katalysatoren zeigen damit bei der Terwendung überraschende thermische Beständigkeit.

Nachstehend wird ferner gezeigt, daß die erfindungagemäßen Katalysatoren in oxidierender Atmosphäre bemerkenswert stabil sind. Diese Eigenschaft ist aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, da bei der Terwendung Kohlenwasserstoffumwandlungs= katalysatoren durch Ablagerung von Kohle auf dem Metall de= aktiviert werden. Bei der Reaktivierung der Katalysatoren wird die Kohle unter kontrollierter Verbrennung in Sauerstoff entfernt. Auch unter sorgfältig'kontrollierten Bedingungen jedoch erfolgen gelegentlich Temperaturausschläge, bei denen Temperaturen von mehr ale 1000⁰C erreicht werden. Bei Temperaturen dieser Höhe tritt bei Katalysatoren mit Edelmetallen der Gruppe VIII auf Tragern aus Tonerde oder Kieselsäure starke Uetallsinterung ein. Dabei wird das Me= tall rasch in Kristallite großer Teilchengröße Bit niedriger Oberfläche und geringer katalytischer Wirkung überführt. Iridium ist ein Edelmetall, das bekanntlich gegen Sauerstoff bei hohen Temperaturen besonders empfindlich ist. Beformierkatalysatoren aus Iridium sind daher in der Verwendung bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie der Beformlerung besonders schwierig, so daß eine hochgezüchtete Technologie zur Redispergierung der großen Kri= stallite aus IridiuBoxid in regenerierten Iridium-Reform= katalysatoren entwickelt werden mußte (siehe z.B. die US-PS 3 937 660).

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Die nachstehend noch näher beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen sehr geringes Kristallitwachstim nach dem Calcinieren in Sauerstoff bei Temperaturen bis 500⁰C und mehr. Diese Materialien können, da Iridiumoxid-kri= etallite nie zu besonderer Größe anwachsen, bequem durch Reduktion in Wasserstoff regeneriert werden. Eine teure und zeitraubende Eedispergierungsstufe mit Chlor kann daher entfallen.

Die erfindungcgemäßen Katalysatoren können 0,05 bis 5,0 und insbesondere 0,10 bis 1,0 Gew.-jS eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII und/oder 0,05 bis 5,0 und insbesondere 0,10 bis 1,0 Gew.-j£ eines Metalls der Gruppe IB auf einem Träger aus hitzebeständigem Oxid aufweisen. Bei der Verwendung in KohlenwasserstoffumwandlungsTerfahren wie z.B. beim Beformieren oder hydrierenden Kraken können die Kata= lysatoren auch Chlor oder ein anderes geeignetes Halogen enthalten. Das Halogen kann in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung zugeführt werden und kann z.B. während der Jmprägnierungsstufe als Anion des zur Imprägnierung verwendeten Vorproduktsalzes eingeführt werden. Halo= gen wird häufig dem Katalysator einverleibt, indem man den Träger mit halogenhaltigen Katalysatorkomponenten wie z.B. Chlorplatinsäure imprägniert. Weitere Halogenmengen können zugeführt werden durch Kontakt mit Stoffen wie fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder Ammonium=: Chlorid, wobei diese vor oder nach der Imprägnierung mit Metall einverleibt werden können. Halogen kann auch eingeführt werden, indem man den Katalysator mit einem das Halo= gen, im allgemeinen Chlor, enthaltenden Gasstrom in Berührung bringt.

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Eine besonders bevorzugte Klasse von Katalysatoren enthält Iridium allein oder in Kombination mit anderen Edelmetallen der Gruppe VIII oder lie teilen der Gruppe IB auf Wolfram= trioxid. Die Katalysatoren sind gegen Sinterung in Wasserstoff: bei Temperaturen bis zu 900⁰C und mehr beständig. Bei dari|berliegenden Temperaturen können Kristallite aus einer intermetallischen Iridium/Wolframverbindung auftreten. Dieses Material ist beim Calcinieren in Luft bei Temperaturen bis 700⁰C und mehr thermisch bestandig· Weitere bevorzugte neue Katalysatoren enthalten Palladium allein oder in Korn= bination mit anderen fidelmetallen der Gruppe VIII oder Me= teilen der Gruppe IB auf Wolframoxid· Diese Katalysatoren können in Wasserstoff auf Temperaturen bis zu 700⁰C erhitzt werden» ohne daß agglomerierte Palladiumkristalle auftreten. Ruthenium allein oder Kombination mit anderen Edelmetallen der Gruppe VIII oder Metallen der Gruppe IB auf Wolframoxid wird ebenfalls bevorzugt. Ruthenium auf Wolframoxid ist in Form einer intermetallischen Verbindung, die Ruthemium und Wolfram enthält, bei Temperaturen von mehr als 900⁰C in Wasserstoff beständig.

Beispiel 1

Die thermische Gewichtsverminderung von 2 Gew.^ Ir/WO, und WO, in Wasserstoff wurde untersucht, um die Wirkung des Metalls auf die Reduzierbarke it von »»olf ramtrioxid zu bestimmen. Der Katalysator wurde durch Naßimprägnierung von Wolf= ramtrioxid mit einer Oberfläche von etwa 50 qm/g mit soviel wässriger Chloriridiumsäure hergestellt, daß nach Reduktion zu Metall 2 Gew.^ Iridium verblieben. Dieser Katalysator wurde 16 Stunden bei 1OO°C getrocknet. Das Wolframtrioxid mit großer Oberfläche war durch Vakuumablagerung von Wolf= ramsäure bei 400°C und anschließende 2-stündige Behandlung mit reinem Sauerstoff bei 300°C hergestellt worden· Die Daten

nach Fischer wurden mit Hilfe einer TGA-Vorrichtung ^:. ermittelt unter

Verwendung von 15 M0I-5C Wasserstoff in Argon bei einer

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Strömungsgeschwindigkeit von 50 CCSTP/Min. und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1O°C/ilinute. Die Werte gelten zwar nicht für das Gleichgewicht und geben keine absoluten Redukt ions tempera türen, wieder, jedoch können sie als Relativ= werte zur Bemessung der Unterschiede der Reduktionsgeschwindigkeiten dienen. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wurde überraschend gefunden, daß 2# Ir/WO, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als Wolframtrioxid reduzierbar war.

Tabelle 2 TGA -Werte für WO₅- und Ir/WO,-Reduktion Übergangstemperatur für eine gegebene Phasenänderung (⁰C)

WO₃ y ^W02 WO₂ ► W

WO₃ 694 919

2# Ir/W0₃ 643 805

Beispiel 2

Die hohe thermische Beständigkeit von 2 Gew.^ Ir/WOj in reduzierender Umgebung zeigt sich beim allmählichen Erhitzen des Materials auf höhere Temperaturen in Waseeratoffatmos= phäre, wobei die Probe nach jeder Behandlung durch das Ro*ntgenbeugung8spektrum untersucht wird. Die Werte zeigt Tabelle 3:

Tabelle 3

Röntgenbeugungswerte für 256 Ir/W0₃ als Funktion der Behandlung in reduzierender Atmosphäre

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vorhandene Phase

Behandlung	WO_3- VS	wo	W
16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 500⁰C	VS	VS	W
2-8tdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 600 C	U	S	M
2-8-big. Erhitzen in. Wasserstoff auf 700⁰C	W	M	VS
2-etdg.. Erhitzen in Wasserstoff auf 800 C	M	VS

2-8tdg. Erhitzen in. Wasserstoff auf 900⁰C

VS

Intensität d. Linien: W = schwach; M = mittel; S = stark; VS = eehr stark

⁺ Beobachtet wurde auch ein schwacher breiter Peak bei 2 GT= 42,7° (d/>-* 50a), nur nach Behandlung bei Temperaturen einer Höhe von 900°C tritt Ir-W-Kristallisation auf. Dies wird durch den schwachen breiten Peak bei 29= 42,7° nahegelegt. Auch bei 900⁰C war die Menge an IrW sehr gering. Dies demonstriert wiederum die bemerkenswerte Beständigkeit dieses Katalysators.

Beispiel 3 Tabelle 4 zeigt die hohe thermische Beständigkeit von Ir/WO,

in oxidierender Umgebung:

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tabelle 4

Röntgen beugung für 2$ Ir/WO, als Funktion der Behandlung in oxidierender Atmosphäre	Behand lung (1)	Krist.-Größe von Ir od. IrO₀ (S)	beobachtete Phase
Katalysator	1	<40	—
	2	238	IrO₂
2# Ir/Al₂O₃	3	174	Ir
	1	< 40
	2	128	IrO₂
2# Ir/SiO₂	3	96	Ir
	1	<40	Pyrophor
	2	<40	WO₃
256 Ir/WO₃	3	<40	W₃O >> W
	1	—	W₃O > WO₂ » W
	2 3	—_	WO₃ w₃o» WO₂
WO₃

(1) Behandlung: 1. 16-stündige Reduktion bei 500⁰C in

Wasserstoff

2. Behandlung 1 plus 4-stündiges CaIei= nieren bei 500⁰C in Luft

3. Behandlung 2 plus 16-stündige Reduktion bei 500⁰C in Wasserstoff.

Die Ir/W0₃-Proben zeigen kein Iridium oder Iridiumdioxid nach der Hochtemperaturbehandlung, während Iridium auf konventionellen Trägern wie SiO₂ oder Al₂O₅ verstärktes Krietallitwachstum ergibt, wie aus dem Erscheinen einer

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Iridiumdioxid- oder Iridiumphase im Itöntgenbeugungsspektrum ersichtlich. Das Iridium wird somit auf dem Wolframtrioxid-Subetrat stabilisiert, auch in oxidierender Umgebung. Eine analoge Behandlung dieses Metalls auf Aluminiumtrioxid oder Siliciumdioxid führt zur Sinterung, Verlust an Oberfläche und damit an katalytischer Wirkung.

Beispiel 4

Ir/WO,-Katalysatoren wurden bezüglich der Ethan-hydrogeno= lyse nach mehreren thermischen Behandlungen untersucht. Sie behandelten Katalysatoren wurden 3 Minuten andauernden Ethan= stoßen (C₂H₆ = 30 cm⁵/Min, He = 770 cm³/Min, H₂ = 200 cm³/ Min.) unterworfen und das Produkt (CH.) wurde gaschromatogra= phisch analysiert. Die Werte sind aus den Tabellen 5 und 6 und figur 1 ersichtlich. Sie zeigen eine sp^übare Wirkung des Wolframtrioxids-Trägers auf die Hydrogenolyse-Aktivi= tat an» verglichen mit konventionellen Trägern aus Kieselsäure oder Tonerde. Wolframtrioxid, bei 400 oder 700⁰C reduziert, war im untersuchten Bereich Hydrogenolyse-inaktiv· Die Geschwindigkeiten wurden für eine bestimmte fläche berechnet unter Verwendung von durch Wasserstoff-Chemi= sorption ermittelten Metallflächen. Überrasctmd wurde gefunden» daß

1. Je nach Behandlung die Aktivität bezüglich des Crackens von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen um drei Zehnerpotenzen gesenkt wird bei Ir/WO,, wobei wesentlich weniger Crackung erfolgt als bei Katalysatoren mit Kieselsäure- oder Tonerde»

träger,

von

2. keine dieser Behandlungen, unabhängig der Schärfe der Bedingungen, ausreichend war zur Sinterung der Iridiumkomponente (durch Röntgenbeugung ermittelt).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher nicht nur

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thermisch beständig, sondern sie können auch in Verfahren wie der Reformierung verwendet werden» bei welchen die Verminderung der Gaserzeugung durch Hydrogenolyse besonders wichtig ist. Sie sind auch leicht regenerierbar durch Abbrennen des Kohlenstoffs, wobei kein Verlust an Oberfläche und damit an Aktivität eintritt.

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(tabelle 5
Kinetische Werte für die Ethan-hydrogenolyse an 2 Gew.9ε Ir/WO,

Behandlung (1)

16-etBd. Erhitzen in Wasserstoff bei

400⁰C

16-stid. Erhitzen in Wasserstoff bei

400⁰C,

S. dann 4-st^d. Calcinieren bei 500⁰C in <£ Luft, danach 16-Std". in Wasserstoff ο auf 400⁰C

Temp. Bereich C

247-306 280-383

271-344 270-342

16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff bei

700⁰C.

16-etdg. Erhitzen in Wasserstoff auf

40O⁰C,

4-stdg. ß_alcinieren bei 50O⁰C in Luft, dann 16 Std. Erhitzen in Wasserstoff auf

400⁰C

4-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 45O°C 177-210

(1) Bei keiner dieser Proben wurde kristallines Ir durch Röntgenbeugung beobachtet

(2) scheinbare Aktivierungsenergie Kcal/Mol.

(3) vorexponentieller Faktor, Molekül/ Sek./cm2ir i_a der Gleichung · A exp (-E/K?)· —Ir-Fläc&en durch Hg-Chemisorption bestimmt (Tab. 5-7)

39,9 45,9

37,3

35,1 35,9

32,8 36

1,04 x ΙΟ

²⁷
²⁷

1,12 χ 10*' (steigende Temp.)

1,59 x 10²⁴ (abneh^ mende ι Temp.) t

1,52 χ 10²* ^.

OA V

3,68 χ 10** (steigende Temp.)

3,32 χ 10²⁵ (abnehmende

Temp.)

5,2 χ 10²⁸ ^

co

co cn

Tabelle

Katalysator Ir/SiO₂

Ir/WO₅ Ir/WO,

Ir/WO

Kinetische Werte für Ethan-hydrogenolyse an Iridium-Katalysatoren Behandlung

16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 45O⁰C

16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 40O⁰G

16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 400 C, 4rstdg. Calcinieren in Luft bei 500 C, dann 16-std.g. Erhitzen in Wasserstoff auf 40O⁰C.

16-stdg, Erhitzen in Wasserstoff auf 70O⁰C.

16-stdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 70O⁰C, 4-stdg. Calcinieren in Luft bei 50O⁰C, dann 16-stdg. Er

hitzen in Wasserstoff auf 7OO^UC.

(1) r = A Exp (-Ea/RT) (Moleküle/Sek/cm² Ir)-IR-Flächen durch H -Chemisorption bestimmt (Tab. 5-7). r(227°C)^n;
9,50 χ 10¹²
3,76 χ 10⁹
9,65 x 10⁶

Relative Geschwindigkeiten 10⁶ 390

6,89 x 10

7,46 χ 1Ö

,8

70

77

N)

Ca)

CJV

CO

cn

-Yf-

13

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren können auch zur katalytischen Reformierung verwendet werden, die zu Benzin hoher Octanzahl führt. Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator mit 2 Gew.5ε Ir/WO, kann z.B. in einer Kugelmühle mit genügend Eta- oder Gamma-Tonerde vermischt werden, so dau man eine Gesamtmenge an Iridium im Bereich von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,3 Gew.^ erhält. Damit gewinnt der Katalysator die zum Reformieren erforderliche Säurefunktion. Selbstverständlich können auch Kataly= satoren für andere Kohlenwasserstoffumwandlungen, die einen Katalysator mit Säurefunktion benötigen, z.B. für Isomeri= sierungen, hydrierende Crackung und dergleichen, auf ähnliche Weise hergestellt werden, das heißt durch physikalisches Zumischen eines festen sauren Materials wie Tonerde, Kieselsäure/Tonerdezeolite und dergleichen. Sann wird ein elektrisch beheitzter rohrförmiger Reaktor aus Stahl mit etwa 1,27 cm Durchmesser mit ca. 3*0 g dieses Katalysators in Form von Teilchen von 1,68 bis 0,34 mm Größe beschickt. Der Katalysator wird im Reaktor in abwärtsströmendem Wasserstoff 2 Stunden bei 700⁰C vor Beginn der Reformierung reduziert. Zusammen mit Wasserstoff (abwärtsströmend) wird n-Heptan bei einer Raumgeschwindigkeit (Gramm n-Heptanbeschickung pro Stunde pro Gramm Katalysator) von 20 und einem Molverhältnis Wasserstoff zu n-Heptan von 5:1 zugeführt. Reaktionstemperatur und -druck werden bei etwa 500⁰C bezw. 15,1 kg/cm gehalten. Nach 30 Minuten Verfahrenszeit beträgt die n-Heptanumwandlung mehr als etwa 80$ und die Selektivität für Aromaten (Toluol + Benzol) mehr als 105ε.

Beispiel 6 Jedes der Metalle der Gruppe VIII, das die Methanbildung

katalysiert, kann für diese Reaktion in besonders bestän-

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diger Fora verwendet werden, indem man es auf einen Wolframs triozidträger aufbringt. So kann man Ni, Ru, Ft oder Rh in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.56 auf den Träger Wolfram= trioseid aufbringen. Diese Katalysatoren sind aktiv und von höherer Lebensdauer bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methan. Bei einem typischen Versuch wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molverhältnis 3:1 abwärtsströmend durch einen Stahlreaktor geführt, welcher 1 g Katalysator enthält. Sie Raumgeschwindigkeit für das Gras beträgt 2000 bis 5000 V/V/Std bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C und 1 bis 15 Atmosphären Druck» Das Produkt besteht hauptsächlich aus Methan. Die Lebensdauer des Katalysators ist größer als bei einem typischen Ni/Al₂O,-Katalysator zur Methanherstellung wegen der verminderten Sinterung und geringem Oberflächenverlust.

Beispiel 7

Metalle der Gruppe IB, die gewöhnlich am schwierigsten gegen Sinterung zu stabilisieren sind, werden ebenfalls durch Wechselwirkung mit Oxiden von Wolfram, Molybdän, Chrom oder Titan stabilisiert. In einer Versuchsreihe werden 2 Gew.56 Au/WO,-Katalysatoren mehreren strengen thermischen Behandlungen ausgesetzt, die Ergebnisse zeigt Tabelle 7· Bei der Behandlung bei 500⁰C zeigt sich eine geringe Menge Gold. Gemessen an den Peak-Intensitäten nimmt jedoch die Menge an kristallinem Gold nach der 700°-Behandlung in Wasserstoff um einen erheblichen Faktor ab. Die weitere Behandlung bei 900°C in Wasserstoff vermindert den Au-Feak auf einen nahezu nicht beobachtbaren Wert. Die Daten legen eine Einverleibung von Gold in die Oberfläche des Wolfram= metalls unter Bildung einer intermetallischen Verbindung nahe. Man kann somit sowohl Metalle der Gruppe VIII wie der Gruppe IB und deren Kombinationen stabilisieren.

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Tabelle 7

Daten des Röntgenspektrums für hitzebehandelte 2 Gew.^ Au/ WO,-Katalysatoren

Behandlung beobachtete Phasen

16-stdg, Erhitzen in Wasserstoff auf 500⁰C

i6-etdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 500⁰C plus 2 Std. auf 700⁰C

16-atdg. Erhitzen in Wasserstoff auf 500⁰C plus 2 Std auf 700°C plus 2 Std. auf 900⁰C.

WO₂ + W₅O ♦ Au W + WO₂ (Spur) + Au (Spur)

W + Au (Spur)

Beispiel 8 Tabelle 8 gibt weitere Werte aus Röntgenspektren für andere Metalle der Gruppe VIII auf Wolframtrioxid.

8

Gruppe VIII auf

Std

bei

500⁰C

wo₂

vorhandene Phasen

W

S

andere (2Θ)

[42.7°)

Pd)

Daten des Röntgenspektrums für Metalle der

Funktion der Behandlung in Wasserstoffatmosphäre

Std

bei

600⁰C

VS

W₃O W

VS

44» 1_Λ

Pdf

WO₃ als

Behandlung

Std

bei

700⁰C

VS

V3

43,9°

Metall

Std

bei

800°C

S

W

VS

Tabelle

16

Std

bei

900⁰C

S

43 »5_

2

Std

bei

50O⁰C

VS

W !

43,5°

2

Std

bei

600⁰C

VS

W

Ir

2

Std

bei

700⁰C

VS

W

2

Std

bei

800°C

8

W

16

Std

bei

900⁰C

S

M

2

Std

bei

500⁰C

VS

M

2

Std

bei

600⁰C

VS

W

[Pd)

Ni

2

Std

bei

700⁰C

VS

W

Pd)

2

Std

bei

800°C

M

W(Pd)

16

Std

bei

900⁰C

W I

2

W I

2

Pd

2

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Fortsetzung Tabelle 8
Metall Behandlung

λ ν

16-Std. bei 500⁰C 2-Std bei 600°C 2 Std. bei 70O⁰C 2 Std. bei 800⁰C 2 Std. bei 90O⁰C

vorhandene Phasen

°2	3	W	andere	(2Θ)
VS	3
S		VS
W		VS
		VS
		VS	W (43,	2°)

VS = sehr stark
S « stark
M = mittel

Diese Daten zeigen folgendes:

1. Ir-W ist noch bei 900⁰C beständig, bei welcher Temperatur geringe Mengen an oberflächlichem Ir-W zu kristallisieren beginnen.

2. Die Stabilisierung ist sehr allgemein und kann auch bei Nickel, Palladium und Ruthenium verwendet werden.

3. Die bei 2Q ~ 43° für den Ni/W0₃-Katalysator beobachtete neue Phase beruht auf einer intermetallischen Nickel/ Wolframverbindung, ist jedoch von sehr geringer Intensität, woraus zu schließen ist, daß das meiste Nickel stark dispergiert ist. Auch bei Palladium war der Peak sehr klein und resultierte möglicherweise aus der Kristallisierung von sehr wenig Palladium als Ergebnis der bei der Katalysatorherstellung verwendeten Heißimprägnierung. Die Hauptmenge des Palladiums war stark dispergiert.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, Ji.J. /jV.St.A.

Dr. rf. J.Wolff Rechtsanwalt

809809/0781

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator enthaiend ein Metall der Gruppe VIII oder IB dee periodischen Systems auf einem hitzebeständigen Oxid als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das hitze« beständige Oxid aus Wolframoxid, Molybdänoxid oder Chromoxid besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebestandige Oxid aus Wolframoxid besteht.

3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metall ein Edelmetall enthält.

4· Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.

p. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Platin und/oder Iridium enthält.

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6. Katalysa- nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,

daß der Träger aus hitzebeständigem Oxid eine Oberfläche von 10 bis 500 qm/g zeigt.

7· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metall Iridium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Osmium und als hitzebeständiges Oxid Molybdänoxid oder Wolframoxid enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid aufbringt und den Katalysator aktiviert durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C.

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ORIGINAL INSPECTED

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9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf das hitzebeständige anorganische Oxid aufgebracht wird, indem man letzteres unter Imprägnierungebedingungen mit einer Lösung in Berührung bringt, welche ein Vorprodukt des Metalls enthält, trocknet zur Entfernung von übersctiüesigem Lösungsmittel und in Wasserstoff ausreichend lange auf eine Temperatur oberhalb 3Ou⁰C erhitzt, um das Vorprodukt in das Metall zu überführen.

10. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 unter Umwandlungsbedingungen für die Beschickung zum Heaktionsprodukt in Berührung bringt·

11· Verfahren nach Anspruch 10, zur Reformierung unter Bildung von Benzin höherer Octanzahl.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß der Katalysator vor der Verwendung physikalisch mit einem sauren anorganischen Oxid vermischt wird.

13* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Oxid Tonerde verwendet.

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