DE2736100A1

DE2736100A1 - Verfahren zum aufbereiten fester radioaktiver abfaelle

Info

Publication number: DE2736100A1
Application number: DE19772736100
Authority: DE
Inventors: Bruno Morin; Daniel Thiery
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US4315831A; GB1572412A; ES461576A1; JPS5323000A; JPS5626840B2; SE429274B; SE7708955L; FR2361725A1; IT1083917B; NL7708951A; FR2361725B1; DE2736100C2; BE857461A

Description

Patentanwälte Kador* Klunker Knoebeletr. 36 8 München 22

PATENTANWÄLTE DR. KADOR &DR. KLUNKER

DR. INC. H. F. KLUNKER (DIPL INC.) DR. RER. NAT. U. KADOR(DIPL CHEM.)

KnodbelitraMe»

D-8 München 22

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F-75015 Paris / Frankreich

Verfahren zum Aufbereiten fester radioaktiver Abfälle

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung fester radioaktiver Abfälle mit großen Abmessungen, wie Filtereinsätze, Metallspäne, Werkzeuge und dergl. Die Aktivität dieser festen radioaktiven Abfälle bleibt in der Regel unterhalb von 10 Ci/m³.

Es ist bereits bekannt, feste radioaktive Abfälle mit großen Abmessungen, wie sie vorstehend definiert wurden, durch Eingiessen in Betonblöcke unschädlich zu machen. Dieses Einbetonieren erfolgt entweder dadurch, daß die Abfälle in einen Betonkasten gegeben werden, der darauf mit einem Betondeckel verschlossen wird oder durch Eingeben der Abfälle in eine Form, die anschließend mit Beton ausgegossen wird. Durch das Verfahren der Aufbereitung mit Beton wird ein guter biologischer Schutz gegen die Ionenstrahlen der solcherart eingeschlossenen Abfälle erreicht. Allerdings weist der Beton zur Zeit noch ein ungenügendes Zeitverhalten auf und einen schlechten Widerstand gegen Witterung und Auslaugung. Die Betonblöcke, in denen die radioaktiven Abfälle eingeschlossen sind, gewähren daher keine perfekte Dichtigkeit.

Aus der FR-PS 2 129 836 ist ein Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Abfälle bekannt, wobei die Abfälle in Form eines trockenen Pulvers vorliegen. Diese Abfälle in Pulverform werden bei Umgebungstemperatur mit einem polymer!sierbaren Kunstharz umgeben und anschließend einpolymerisiert.
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Bei dem bekannten Verfahren wird ein bei Umgebungstemperatur polymer!sierbares Kunstharz, insbesondere ein Polyesterharz verwendet, beispielsweise auf der Basis

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von Glycol-Maleinphthalat in Mischung mit Styrol. Das beschriebene Verfahren ist zum Einschliessen radioaktiver Pulver sehr geeignet, es läßt sich jedoch nicht zum Einschliessen von Gegenständen mit größeren Abmessungen anwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so weiterzuentwickeln, daß es zum Einschliessen radioaktiver Abfälle mit großen Abmessungen geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren soll weiterhin keinen der Nachteile des Aufbereitungsverfahrens durch Eingiessen in Beton, wie es vorstehend beschrieben wurde, aufweisen und soll Blöcke ergeben, in denen die radioaktiven Abfälle mit großen Abmessungen eingeschlossen sind; die Blöcke sollen vollständig dicht sein. Durch eine Reihe von Versuchen wurde gefunden, daß beim Einlagern großer Gegenstände in ein polymerisierbares Kunstharz bei Umgebungstemperatur während der Polymerisation des Harzes ein Schwindphänomen auftritt, das, bedingt durch die großen Abmessungen der einzugiessenden Gegenstände zu Sprüngen in den erzeugten festen Blöcken führt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere dieser Nachteil vermieden.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, daß die Abfälle bei Umgebungstemperatur mit einem hitzehärtbaren Kunstharz umgeben werden und dem Harz vorher wenigstens ein inerter Zuschlagstoff beigefügt wird, worauf dann die Vernetzung des Harzes bewirkt wird.

Durch die Zugabe eines inerten Zuschlagstoffes zu dem hitzehärtbaren Kunstharz wird der Schwund-Effekt, der

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während der Vernetzung auftritt, deutlich gemindert und somit auch eine Verlagerung oder ein Aufreissen der festen, nach dem Verfahren entstehenden Blöcke verhindert.
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Dieser inerte Zuschlagstoff kann aus Sand bestehen, z.B. Siliziumoxydsand, oder auch aus Hochofenschlacke. Vorzugsweise wird Siliziumoxydsand einer im Bereich von 0,1 bis 1,2 mm gleichmäßigen Körnung verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem hitzehärtbaren Harz zusätzlich zum Zuschlagstoff vorher auch noch ein Weichmacher, wie Polystyrol oder Polyäthylen zugegeben. Dieser Weichmacher wird vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 1 Teil Weichmacher auf 1 Teil Harz hinzugesetzt. Die vorherige Zugabe eines solchen Weichmachers zum Harz steigert dessen Fähigkeit zur plastischen Verformung, wodurch das Verfahren weiter verbessert wird. Der Weichmacher bewirkt, daß das Harz im Moment der Vernetzung geschmeidig bleibt und daß schließlich auftretende Risse in dem festen sich ergebenden Block vermieden werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man dem hitzehärtbaren Harz vorher und zusätzlich zum Zuschlagstoff ein Blähmittel bei, d.h. eine mineralische Substanz, welche die Eigenschaft aufweist, das Harz während der Vernetzung aufzublasen bzw. aufzublähen. Als ein solches Blähmittel kann beispielsweise Borax eingesetzt werden (Na₂B₄O₇- 10H₂O). Ein solches Blähmittel, in

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ausreichender Menge zugegeben, unterdrückt noch weiterhin das Risiko des Schwindens und somit auch eine schließlich erfolgende Rißbildung. Das Borax wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% in Bezug zum Harzanteil zugegeben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem hitzehärtbaren Harz vorher auch noch ein thixotropes Mittel zugegeben werden, welches eine Absetzung bzw. ein Entmischen der inerten Zuschlagstoffe in dem Harz vor der Vernetzung verhindert bzw. verlangsamt. Als thixotropes Mittel kann beispielsweise ein Silicagel, ein wasserstoffhaltiges Rizinusöl oder auch eine Mischung von Silicagel mit Asbestfasern eingesetzt werden. Dieses thixotrope Mittel wird vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 4 Gew.-% in Bezug zum Harz eingesetzt. Das verwendete thixotrope Mittel dickt die Lösung ein und verleiht ihr eine solche Viskosität, daß bis zum Zeitpunkt, wo die Vernetzung des Harzes stattfindet, keine Entmischung der Ausgangsstoffe stattfindet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als bei Umgebungstemperatur aushärtendes Harz vorzugsweise ein Polyesterharz eingesetzt, beispielsweise ein Harz auf der Basis von Glycol-Maleinphthalat gemischt mit Styrol. In diesem Fall werden die bekannten Verbindungen zur Sicherstellung der Copolymerisation des Styrols mit dem Polyesterharz und zur Steuerung der Dauer der Vernetzung eingesetzt, d.h. ein Katalysator wie beispielsweise ein Peroxyd des Methyläthylketons, ein Benzoyl-Peroxyd (in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% Katalysator in Bezug zum Harz), ein Beschleuniger,

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wie Kobaltnaphthenat, Dimethylanilin (in einem Anteil von 0,1 bis 0,2 Gew.-% in Bezug zum Harz), weiterhin Verbindungen zum Steuern der Reaktion wie Verzögerer (Verbindungen auf der Basis von Katechol, im Handel unter dem Namen "NLC 10") und Moderatoren (a-Methyl-Styrol).

Die Polymerisationsreaktion wird durch die aktiven Radikale des Peroxydes gestartet, die mit dem Beschleuniger aktiviert werden. Die Polymerisation führt zu einem Aufpfropfen der Styrolmoleküle auf die Glycol-Maleinphthalat-Ketten und damit zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks. Für den Fall, daß man einen Weichmacher wie Polystyrol der Mischung zugibt, wird das erhaltene dreidimensionale Netz weicher bzw. elastischer, da die einzelnen Molekülketten über ziemlich lange Moleküle miteinander verbunden sind.

Bei der Verwendung eines solchen Polyesterharzes, wie es vorstehend beschrieben wurde, ergibt sich der Vorteil, daß die radioaktiven Abfälle großer Abmessungen auch unter Wasser aufbereitet werden können, beispielsweise auf dem Boden eines Wasserbeckens.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls hitzehärtbare Harze wie Epoxyharze in Mischung mit einem geeigneten Härter (Amine, organische Säuren) eingesetzt werden. Man kann stattdessen auch ein Phenoplast verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Man stellt zunächst die Ausgangsmischung

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her, indem dem gewählten hitzehärtbaren Kunstharz ein inerter Zuschlagstoff zugegeben wird, weiterhin gegebenenfalls ein Weichmacher, ein Blähmittel oder ein thixotropes Mittel, wie vorstehend beschrieben wurde. Man gibt die Mischung in eine Form, welche die Abfälle enthält, die eingegossen werden sollen. Man kann auch die Mischung in die Form geben und die radioaktiven Abfälle nachträglich in die Form einführen (die radioaktiven Abfälle sind im allgemeinen in einem Korb, der in die Form eingeführt wird). Anschließend bewirkt man die Vernetzung des Gesamten.

Das Eingießverfahren kann sowohl an Luft, als auch unter Wasser durchgeführt werden. Für den Fall, daß das Verfahren unter Wasser durchgeführt wird, kann Borax als Blähmittel nicht verwendet werden, da es den Nachteil besitzt, in Wasser löslich zu sein. Für den Fall, daß das Verfahren an Luft durchgeführt wird, kann eine Belüftung vorgesehen werden. Das Durchmischen bzw. Kneten der verschiedenen Ausgangsstoffe muß bis zu einer homogenen Mischung führen, um gute mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften des Materials sicherzustellen. Man kann für diesen Zweck eine Vertikalturbine mit vier Paddeln verwenden, die durch· einen Motor angetrieben wird, der eine Umdrehungszahl von 0 bis 400 Umdrehungen/min liefert.

Man muß die festen radioaktiven Abfälle vor dem Abbinden bzw. Festwerden des Harzes in dieses einlagern. Der Moment, in welchem dem Harz die Polymerisationskatalysator-Beschleuniger-Mischung zugegeben wird, muß daher genau vorausberechnet werden. Die zum Verfestigen des

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Harzes notwendige Zeit ist gleichermaßen eine Funktion der Temperatur, bei welcher die Reaktion abläuft (bei gleichen Ausgangsanteilen der Reaktionsmischung braucht diese bei einer Umgebungstemperatur von 25⁰C zwei oder drei Minuten um sich zu verfestigen, die gleiche Mischung braucht bei einer Umgebungstemperatur von 16^eC etwa 24 h zur Verfestigung).

Nachfolgend werden einige Beispiele aufgeführt, welche das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen sollen, den Schutzumfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1
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Etwa 60 1 fester radioaktiver Abfälle sollen im Trockenen eingegossen werden.

In eine zylindrische Form geeigneter Abmessungen werden folgende Stoffe eingegeben:

- 130 kg Polyesterharz auf der Basis von Glycol-Maleinphthalat in Lösung mit Styrol, im Handel unter dem Namen "NS 574" von der Firma "CDF Chimie";

- 150 kg Siliziumoxydsand, dessen Korngröße im Bereich zwisehen 0,1 und 1,2 mm liegt,

- 70 kg Borax (Na₂B.O₇·1OH₂O),

- 2,5 kg Silicagel,

- 1/95 kg Peroxyd des Methyläthylketöns, d.h. 1,5 Gew.-% in Bezug zum Harz.

Man mischt das ganze während einer Zeit von 20 min zu einer homogenen Mischung, gibt dann 120 g Kobaltnaphthenat zu, d.h. 0,8 Gew.-% in Bezug zum Harz.

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Man führt anschließend den Korb, der die 60 1 radioaktiven Abfall enthält, in die Mischung ein und läßt das Ganze vernetzen.

Man erhält einen homogenen Block ohne Risse und Sprünge mit einem Durchmesser von 60 cm, einer Höhe von 77 cm und einem Volumen von 220 1. Eine durch die Polymerisation bewirkte Schwindung ist nur schwach konstatierbar, der Block weist keine Risse oder Sprünge auf. 10

Beispiel 2

60 1 festen radioaktiven Abfalls, die sich in einem Korb befinden, sollen auf dem Boden eines Wasserbeckens aufbereitet werden, indem sie in Kunstharz eingegossen werden sollen.

In eine Form werden 130 kg Polyesterharz "NS 574", 150 g Siliziumoxydsand einer Körnung von 0,1 bis 1,2 mm, 23 kg Polystyrol in Form von Kugelchen, 700 g Silicagel, 195 kg Peroxyd des Methyläthylketons, 390 g eines Verlangsamers, der unter dem Namen "NLC 10" von der Firma Akzo France im Handel ist, gegeben. Die Mischung wird 30 min lang vermischt, anschließend werden 130 g Kobaltnaphthenat zugegeben. Das Mischen wird anschließend für weitere 15 min fortgesetzt. Die Form, welche die Mischung enthält, wird anschließend auf den Boden eines Wasserbeckens in etwa 3 m Tiefe gesetzt. Man führt dann den Korb mit den festen radioaktiven Abfällen in die Form ein. 50 min nach Zugabe des Beschleunigers (Kobaltnaphthenat) beginnt sich die Charge zu verfestigen.

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Die maximale Temperatur, die im Mittelpunkt des Blocks nach etwa 5 h erreicht wird, beträgt 95⁰C. Anschließend ist eine langsame Abkühlung zu beobachten. Nach 22 h beträgt die Temperatur 50⁰C. Im Zeitpunkt des Erreichens der maximalen Temperatur ist eine Gasentwicklung zu beobachten.

Man erhält einen festen zylindrischen Block mit einem Volumen von 230 1, der 60 1 radioaktive Abfälle enthält.

Der Block hat ein Gewicht von 450 kg. Das Gewicht der Abfälle betrug 120 kg. Man stellt fest, daß die Vernetzung 3 m unter Wasser ordnunsgemäß abgelaufen ist, ohne eine Störung durch das feste Material. Nur während des Festwerdens der Mischung wird ein Gas abgegeben. Der Block hat ein homogenes Aussehen und keinerlei Sprünge oder Risse. Es soll noch bemerkt werden, daß das feste Polystyrol, insoweit, als ein Weichmacher verwendet wird, einen Widerstand gegen Ionenstrahlen besitzt, der etwa demjenigen des verwendeten Polyesterharzes entspricht.

Beispiel 3

15 kg fester radioaktiver Abfälle, die sich in einem Korb befinden, sollen unter Wasser auf dem Boden eines Wasserbeckens aufbereitet bzw. in Kunstharz eingegossen werden.

In eine Form von 30 1 werden folgende Stoffe eingegeben:

- 10 kg Polyesterharz "NS 574",

- 6 kg Polyäthylen in Form von Kügelchen,

- 14 kg Siliziumoxydsand einer Körnung von 0,1 bis 1,25 mm,

- 150 g Methyläthylketon.

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Man mischt das ganze 15 min lang und gibt danach 15g Kobaltnaphthenat zu und mischt während weiterer 10 min. Die Form mit der Mischung wird anschließend auf den Boden eines Wasserbeckens gegeben. Darauf wird der Korb, der die festen radioaktiven Abfälle enthält, in die Form eingeführt.

Die Polymerisation beginnt 15 min nach der Zugabe des Beschleunigers. Ein homogener und kompakter Block wird erhalten.

Beispiel 4

100 kg fester radioaktiver Abfälle, die sich in einem Korb befinden, sollen aufbereitet bzw. in Kunstharz eingegossen werden. In einen Behälter von 100 1 werden folgende Stoffe eingegeben:

- 40 kg Epoxyharz "LOPOX 200" (im Handel von der Firma CDF Chimie erhältlich),

- 11 kg Härter "D 544" (im Handel von der Firma CDF Chimie erhältlich),

- 1,2 kg eines Beschleunigers "A 101",

- 75 kg Siliziumoxydsand einer Körnung von 0,1 bis 1 mm,

- 1 kg Silicagel.
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Man mischt das ganze 15 min lang und führt anschließend den Korb mit den radioaktiven Abfällen in die Mischung ein. Nach einigen Stunden wird ein kompakter Block erhalten. Der Block besitzt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 3 erhaltene Block.

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Claims

Patentansprüche

; lötverfahren zum Aufbereiten fester radioaktiver Abfälle mit großen Abmessungen, wie Filtereinsätze, Metallspäne, Werkzeuge und dergl., dadurch gekennzeichnet , daß die Abfälle bei Umgebungstemperatur mit einem hitzehärtbaren Kunstharz umgeben werden und dem Harz vorher wenigstens ein inerter Zuschlag stoff beigefügt wurde und daß anschließend die Vernetzung des Harzes bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Kunstharz vorher einen Weichmacher zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man dem Kunstharz vorher ein Blähmittel beigibt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ■gekennzeichnet , daß man dem Kunstharz vorher ein thixotropes Mittel zugibt, welches ein Absetzen' des inerten Zuschlagstoffes verlangsamt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einem Teil des Kunstharzes 0,5 bis 2,5 Teile inerte Zuschlagstoffe beigibt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einem Teil des Kunstharzes 0,1 bis 1 Teil Weichmacher beigibt.

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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kunstharz 30 bis 60 Gew.-% Blähmittel bezogen auf den Kunstharzanteil beigibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als inerter Zuschlagstoff Sand, wie Siliziumoxydsand eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Sand eine kontinuierliche Korngrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 1,2 mm aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als Weichmacher Polyäthylen oder Polystyrol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel Borax eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thixotropes Mittel, das ein Absetzen der inerten Zuschlagstoffe verlangsamt, ein· Silicagel eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als hitzehärtbares Kunstharz ein Polyester, wie ein Harz auf der Basis von Glycol-Maleinphthalat gemischt mit Styrol₍ eingesetzt wird. ι

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Einpolymerisieren der Abfälle unter Wasser, insbesondere auf dem Boden eines Wasserbeckens stattfindet.

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