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Azofarbstoffe
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Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I
in der Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1-
bis C4-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls
substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Carbonester oder Trifluormethyl, K einen
Rest der Formel
Y und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3' C2z5, OCH3, OC2H5,
Cl oder Br, R2 Wasserstoff, CH3, C2H5* OCH3, 0C2H5, 01, Br,
-NH-SO2-R7,
R3 gegebenenfalls substituiertes C3-C10-Alkenyl oder -Ilkinyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl,
R4 und R6 unabhängig voneinander eine der für R3 angegebenen Bedeutungen haben oder
geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls durch Cl, OH, OH, NHCOCH3,
NHCOC6H5, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy
substituiertes 02 bis C4-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl, R5
R7 gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy oder Phenyl
substituiertes C1-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl,
R8 Wasserstoff, R9 substituiertes C2-C4-Alkyl, einen geradkettigen
oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenen
C2- bis C8-Alkylenrest, A@ CH2 oder einen der für ii aufgeftihrten Reste, Q1 Cl,
Br, Q2 Cl, Br,
| C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Phenyl und o |
| Ri * 1 * , Oo* -NI |
bedeuten.
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Alkyl- und Alkoxyreste für die Rest. Z sind Ethyl, Propyl, Butyl,
Propoxy, Butoxy und insbesondere Methyl, Methoxy und Äthoxy. Als Alkylsulfonyl sind
vorzugsweise Methyl- und Äthylsulfonyl zu nennen.
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Die gegebenenfalls substituierten Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen
tragen als Substituenten vorzugsweise einen oder zwei C1- bis C8-Alkylreste oder
Phenyl, in einzelnen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder
2-Äthylhexyl. Die Carbonestergruppen sind in wesentlichen Ci bis C8-likoxyoarbonylgruppen
und von Glykoläthern mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Reste. im @inzelnen seien
beispielsweise COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4Hg, COOC6H13, COOC8H17, COOC2H4OCH3,
COOC2H4OC2H5, COOC2H4OC4H9, COO(C2H4O)2CH3, COO(C2H4O)C2H5, COO(C2H4O)C3H7 oder
COO(C2H4O)C4H9 genannt.
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Gegebenenfalls substituierte Alkenyl- und Alkinylreste sind insbesondere
Allyl, Methallyl, Crotonyl oder Propargyl.
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Reste R4 und R6 sind neben den einzeln genannten beispielsweise: CH3,
C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C2H4Cl, C3H6Cl, C4H8Cl, C2H4CN, C2H4OH, C3H6OH,
C4H8OH, @
C3H6CN, C2H4NHCOCH3, C3H6NHCOCH3, C2H4NHCOC6H5, C3H6NHCOC6H5, C2H4OCH3, C2H4OC2H5,
C2H4OC4H9, C3H6OCH3, C2H4COOCH3, C2H4COOC2H5, C2H4COOC4H9, C2H4OCOCH3, C2H4OCOC2H5,
C2H4OCOC3H7 oder C2H4OCOC6H5.
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Alkyl- und substituierte Phenylreste R7 sind z. B.: CH@, C@H5, C3H7,
C4H9, C5H11, C6H13, C8H17,
C6H4Cl, C6H4CH3 oder C6H4OCH3.
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Reste R9 sind beispielsweise: -C2H4C6H5, -C2H4OC6H5, -C2H4OCH3, -C2H4OC2H5,
-C2H4OC4H9, -C2H4OC2H4OCH3, -C2H4OC2H4OC4H9, -C2H4OC2H4OC6H5, -C3H6OCH3, -C2H4Cl
oder -C2H4OC2H4Cl.
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Für A1 sind beispielsweise C2H4, C3H6, C2H4OC2H4, C2H4OC2H4OC2H4 oder
C3H6OC3H6 zu nennen.
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Alkoxyreste Q1 sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy und @utoxy.
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Zar Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann an eine Diazoniumverbindung
von Aminen der Formel II
it einer Kupplungskomponente der Formel 1-1 in an eioh bekannter Weise umsetzen.
linzelheiten der Reaktionsführung können den Beispielen entnonmen werden* in denon
sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht
beziehen.
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Die Farbstoffe der Formel I ergeben auf Polyester und Cellulose und
Mischgeweben aus diesen Fasern marineblaue bis schwarze Färbungen, z. B. nach dem
in der deuts@@en Patentschrift 1 811 796 beschriebenen Verfahren.
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Zweckmäßigerweise werden die Farbstoffe dafür in Farbstoffzuberei-Stunden
überführt, die neben den Farbstoffen der Formel 1 noch Dispergiermittel, Wasserretentionsmittel,
Wasser und gegebenenfalls weitere in Farbstoffzubereitungen übliche Komponenten,
z. B.
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Desinfektions- oder Antischaummittel enthalten.
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Als Dispergiermittel eignen sich kationaktive Verbindungen, vorzugsweise
aber nicht-ionogene und insbesondere anionaktive Verbindungen, d. h. die auch für
Dispersionsfarbstoffe üblichen Disporgiermittel.
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Im einzelnen seien beispielsweise Ligninsulfonate, Sulfomethylierungsprodukte
des Phenols, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren* Phenol, Formaldehyd und
Harnstoff, Kondensationsprodukte aus B-Sulfonaphthalin und Formaldehyd sowie Polyadditionsprodukte
von Propylenoxid und Äthylenoxid an Äthylenglykol, Propylenglykol oder ithylendiamin
genannt.
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Wasserretentionsmittel sind insbesondere Glykole und Glykoläther,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther.
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Handelsfähige Zubereitungen der Farbstoffe erhält man z. B. wie folgt
30 Teile Farbstoff, 6 Teile Dispergiermittel, 10 Teile Wasserretentionsmittel, 1
Teil Desinfektionsmittel und ungefähr 53 Teile Wasser werden in einer Rührwerksmühle
bis zu einer Teilchengröße von ungefähr 0,5 zermahlen. Men erhält so eine lagerstabile
Dispersion des Farbstoffes.
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Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formeln I a und I b
in denen T1 Wasserstoff, Chlor, Brom, @itro, Cyan, Methyl oder Methoxy, T2 @itro,
Chlor oder Brom, T3 Allyl, Propargyl, Phenyläthyl, -C2H4OCONH-T8, -C2H4OCOCH2C6H5
oder -C2H4OCOCH2OC6H5, T4 und T6 unabhängig voneinander eine der für T3 angegebene
Bedeutung haben oder Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxy- oder
ß-Äthoxy-äthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, C2H4OCOCH3, C2H4OCOC2H5, C2H4OCOC3H7, C2H4OCOC6H5
oder Benzyl, T5 Wasserstoff, Methyl, Chlor, -NHCOT9 oder -NHCO2T9, T7 -NHCO2T10,
-NHCOT11 oder -NHCOCH2SO2C6H5, T8 C1-C5-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, T9 gegebenenfalls
durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl
oder Phenyl, T10 durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Bu@oxy, Phenoxy oder Phenyl sub-@tituiertes
C2-C4-Alkyl oder Phenyl und T11 durch Chlor oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl
bedeuten.
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Beispiel 1 13,8 Teile p-Nitranilin werden wie üblich diazotiert. Zu
der filtrierten nitritfreien Diazoniumsalzlösung läßt man unter Rühren eine Lösung
von 15 Teilen a-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure zufließen. Mit fortschreitender
Kupplung wird das Reaktionagemisch dickflüssig; es wird deshalb mit ca. 400 Teilen
Wasser verdünnt. Nach beendeter Kupplung wird der pR-Wert mit 30 %iger wäßriger
Natronlauge auf 6 - 7 eingestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert und gründlich
mit Wasser gewaschen. Die Paste des Nonoazofarbstoffes wird in einem 50 - 60 OC
warmen Gemisch von 800 Teilen Zsoigsäure und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure
gut verrührt. Dann wird die Temperatur durch Außenktihlung auf O - 10 OC herabgesetzt
und eine Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit im Verlaufe von 5 - 10 Minuten zugegeben.
Nach etwa 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure entfernt.
Zu der filtrierten Diazoniumsalzlösung fügt man im Verlaufe von 30 Minuten eine
Lösung von 22,7 Teilen 3 -Diallylamino-acetanilid in 60 Teilen Essigsäure. Anschließend
wird der pH-Wert mit wäßriger Natriumacetatlösung auf 2,5 erhöht. Nach beendeter
Kupplung wird der Divazofarbstoff abgesaugt, zunächst mit Isopropanol und dann mit
heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der folgenden Strukturformel
eignet sich sehr gut zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle oder
Mischgeweben aus Baumwolle und Polyesterstoffen. Man erhält marineblaue bis schwarze
Färbungen.
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Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Farbstoffe lassen
sich analog Beispiel 1 darstellen und ergeben Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.
| Bsp. Br B2 B3 |
| 2 CH2CH-CH2 CH2CH CH2 NHOO H |
| 1125 |
| 0 |
| 3 Z |
| 4 1 1 CH3 |
| 5 1 OH H |
| 6 U OH3 |
| 7 1 OH H |
| 8 1 O2H4 4 |
| 9 1 0 2H4CN CH3 |
| 10 CX2cd H CH2C"CH 1 |
| Bsp. ( 33 |
| 11 CH2CCH OH2O--CH RCa OH3 |
| 0 |
| 12 0215 OH3 |
| 13 S CH3 H |
| >sp. >1 >2 |
| 14 CH2-CHeCH2 C2z4 CN NHC-CH SICH, |
| 1 3 0-OH |
| 0 |
| 15 n n BCOC,B 0215 0215 DHCOC2H40C2H5 H |
| 16 n 11000 1 DC 1 001 1 |
| 24 24 3 |
| 0 |
| 17 1 NHCFOH2N$i 1 |
| 0 |
| 0 |
| 18 1 ROCH -NI 1 |
| oD2o |
| 19 cE3 2 4 b 3 XS3 H |
| 0 |
| 20 0215 1 1 1 |
| 21 n 021400. NEC 9 n 1 |
| 0 |
| 22 C2 CmiCE3 C2R4OC.NH0H3 C1 OCII, |
| 23 CH2C 24 CH2C-CH 3 NHCOCH3 3 |
| 23 CH2C-CH ocII |
| Bsp, I Bf s2 3 |
| 24 Cit, CH3 C2H40CNHC4E9 s |
| 0 |
| 25 04 O2H40Ci11OH3 013 |
| 0 |
| 26 C2z) C2H400.-1m 4 |
| 0 |
| 27 n 4 11 |
| 0 |
| 28 021 00110 1 1 cZ3 |
| 4ji 37 |
| 0 |
| 29 0215 C2H40lCNH 1 |
| 0 |
| 30 1 0215 NHCeCH2S02 |
| 0 |
| 31 n CH2CHC2H5 H |
| I |
| II 3 |
| 0 |
| Bsp. B1 | B2 g B3 |
| 32 0H20"OH CH2C-CH H |
| 33 cra 0215 0215 11000 1 |
| 2 4 |
Beispiel 34 29,2 Teile 1-Amino-4-( 4' -nitrophenylazo)-naphthalin werden analog
Beispiel 1 diazotiert. In die filtrierte nitritfreie Diazoniumsalzlösung fügt man
unter Rühren eine Lösung von 22,5 Teilen N-Äthyl-N-(methylcarbamoyl-oxäthyl)-anilin
in 60 Teilen Essigsäure zu.
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Nachdem die Kupplung bei pH 2,5 beendet ist, saugt man den Farbstoff
ab, wäscht zuerst mit Isopropanol, dann mit heißem Wasser und trocknet bei 60 OC
unter vermindertem Druck. Der marineblaue Disazofarbstoff der Formel
besitzt gute Anwendungseigenschaften für den Druck auf Baumwolle
und Miechgeveben aus Baumwolle und Polyesterfasern.
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In den nachfolgenden Tabellen sind Farbstoffe zusammengefaßt, die
sich analog Beispiel 34 darstellen lassen.
| B.p. Bi B2 B3 |
| 35 0 2H5 02H40002H4OCH 3 J 3 |
| 0 |
| 0 0 |
| II 1 |
| 36 C2H40C-IXHCH3 C2H40C-NHCH3 |
| 37 CH2-CH=CH2 1 |
| 4' |
| 38 n 2 O0-NH OH3 |
| 0 |
| 39 C2X5 2 4 oil 24 n |
| 0 |
| 40 OH3 2E4°lcloCHCH2 ( n |
| 0 OH3 |
| Bsp. B1 B2 B3 |
| 41 c2.5 C2I140CoC2H4o 4 |
| 0 |
| 42 n O2H4OOP OC2H4 1 |
| 0 |
| 43 n C,B,OCCH,-O OH3 |
| 0 |
| 44 n C2H4-0- |
| 44 U o12 |
| 0 |
| 45 02H4 0 2H4O01O0H3 n |
| O |
| BBP. D Bi B2 B3 |
| a102 |
| 46 d OH2CH=CH2 OH2OH-OH2 11fl00H3 |
| 0 |
| 47 n w SCoCH2CH3 |
| 0 |
| 48 SB n 2H5 0 2H5 NHCoC2H44 |
| 0 |
| 102 0 |
| 49 SB SB DlIoCH2-t |
| o112 |
| 0 |
| 50 Cl 4 CH2CH=CH2 CH2CH-CH2 IE6CH3 |
| L3 |
| 51 SB O2Hs 0215 llHICOC244 |
| 0 |
| Cl |
| 52 Clt o2H4om 0113 |
| Bsp. D B1 B2 B3 |
| 53 2,4-Dichlor- C2H5 C2HqOCNH- Õ CH3CH3 |
| 0 |
| Cl |
| 54 Cl 4 CH2CH=CH2 CH2CHgCH2 NHCH3 |
| Cl |
| 55 n CH2CsCH CH2CiCH NtoCH3 |
| 0 |
| 56 1I C2H5 C2H5 NH?1OC2H4 |
| 0 |
| OCH |
| 57 C1 4 CH3 C2H401CNECH3 CH3 |
| 0 |
| 58 n 02H5 0 2H4OCNH 11 |
| 59 O2H4 0 2H4OCNH?C1H113 CH |
| - C 1 3 |
| 0 ROH3 |
| Bsp. I D B1 B2 B3 |
| 001 |
| 60 C1 4 O2H5 Õ OC-NHC,H, cE3 |
| 0 |
| 102 |
| 61 H3C 4 CH2CH.CH2 CH2CH=CH2 NECoCH3 |
| 0 |
| OH3 |
| 62 02N b CH2CH.CH2 CH2CHCH2 |
| 63 n O2Hs 02H5 NECOC2H4 |
| 0 |
| 64 n n 2 C2HI 4 4 CH3 0113 |
| 0 |
| OCH |
| 65 02N 4 CH2CH CH2 CH2CH-CH2 NHoC2H5 |
| 0 |
| 66 n C2H5 C2H5 XHCOC2H4 4 |
| 0 |
| 67 1 n C2H401CNHCH3 CH3 |
| 0 |
| 68 OH3O 2 CH3 n n |
| Bep. D B1 B2 B3 |
| Cl |
| 69 02NA CH2CH-CH2 CH2CH=CH2 H |
| 70 n n n NHWO CH3 |
| ii3 |
| 0 |
| 71 n C H 3 C2H,OC-NBCH, 3 |
| 0 |
| 72 n 2H5 O2H5 N1O0O 2H4 |
| 73 n n CH2CHC2H5 H |
| 1KNHCH3 |
| 74 n n C 2H5 NHCOO H -OC2H,2H5 |
| L3 2 4 02115 |
| 0 |
| 75 l 01120iCH OH2OOH 1100013 |
| C1 |
| 76 n 02H4011NH0H3 CH3 |
| 0 |
| 77 n 02115 OH FICOC) H |
| 25 24 |
| Bsp. r D B1 >2 B3 |
| C1 |
| 78 02H4001NH0H3 0 2H OCHECH C,H,OCHCH, OH |
| - 41' 3 3 |
| C1 C1 2 4 0 |
| Cl |
| 79 Cl 0 C2H40CNHC4Hg C2H5 H |
| 0 |
| Cl |
| 80 n CH2CsCH 0215 CH3 |
Beispiel 81 In eine Mischung aus 29 Teilen Nitrosylschwefelsäure
(mit einem Gehalt von 13,1 % Distickstofftrioxid) und 120 Teilen 85 zeiger Schwefelsäure
trägt man bei O - 5 OC unter Rühren 18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin ein. Nach ca. 4
Stunden bei O - 5 OC ist die Diazotierung beendet und man tropft die Lösung unter
Rühren in eine Lösung von 15 Teilen a-Naphthylamin, 400 Teilen Wasser und 15 Teilen
konz. Salzsäure, die durch Zugabe von 400 Teilen Eis auf 0 OC abgekühlt wurde. Die
Kupplung ist im Verlauf von 2 - 3 Stunden beendet. Man neutralisiert das Reaktionsgemisch
mit verdünnter Natronlauge, saugt ab, wäscht mit Wasser salzfrei und verfährt weiter
nach Beispiel 1. Der gebildete Disazofarbstoff von der Zusnmmensetzung
färbt Baumwolle sowie Mischgewebe aus Baumwolle und Polyestern in lichtechten, marineblauen
Tönen. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Farbstoffe wurden analog
dem Beispiel 81 dargestellt. Sie erzeugen Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.
| Bop. D B1 >2 |
| - 102 |
| 82 °2 4 CH2CH.CH2 CH2CH~CH2 H |
| 83 n n OH3 |
| 84 1 n NHICC2H5 |
| 85 1 CH2CCH CH2CoCH CH3 |
| 86 n 02H5 C2H40ßC-NHCH) H |
| 0 |
| 87 n n 02H5 nu ich NH-0-OO |
| H 2H4002H5 |
| 0 |
| 88 n 1 n NH-00O2H40O40OH3 |
| 89 1 1 CH2CH-C2HS H |
| O- -ROH3 |
| 0 |
| 90 1 OH3 C2R4°2NHCE3 OH |
| 3 |
| 0 |
| Bsp. D >i B2 |
| J0 0 |
| 91 o,a--4 2H5 C2z40CCE2- t OH3 |
| 0 |
| 92 n n 02H5 NHOOH2SO2 |
| 93 n n n NHCOC2H4 4 |
| 0 |
| 94 n n 02H40?1NH CH3 |
| 0 |
| 95 n 1 02H40C11NH 4 n |
| 0 |
| 96 1 1 0 2H4OCOCHOH2Ol |
| 96 n OH |
| B°2 |
| 97 03 CH2CH-CH2 CH2CH-CH2 NH010H3 |
| Br 0 |
| 98 n OH OH5 NHCOC2H4 4 |
| 5 2 |
| >sp. D B1 B2 s3 |
| 102 |
| 99 o 0215 O2H' ROOC 214 |
| C1 o |
| 100 r r so C2X4°cDHCH3 CH3 |
| 0 |
| Cl |
| 101 02No " 0215 NHCOC2H40C2z5 |
| Cl 0 |
| 10 |
| 2 |
| 102 ° 4X CH2CHdH2 CH2CH CH2 KH6C2H5 |
| cl |
| 103 02N so so |
| Br |
| 104 n 0215 0215 NECOC2Ho |
| 0 |
| Cl |
| 105 ° so 1 so |
| Cl |
| 106 so so C2E4°oNECX3 013 |
| 0 |
| Bsp. D >1 >2 |
| Cl |
| 107 021F | e21 o 3 | 3 |
| Br 0 |
| Cl |
| 108 02N OH2OH-OH2 CH2CH.CH2 NOCH3 |
| Br |
| CI |
| 109 °2N4l n n n |
| Br |
| 110 2 4 n n 110102H5 |
| 0 |
| 111 w 02H5 0215 110002H OO H |
| 4 8 25 |
| 112 n n 021 0O-NH H |
| 1t3 n n CH27HC2H5 H |
| OONHCH |
| 1 3 |
| 0 |
| 114 n CH3 0 H 00110H3 OH |
| 24 3 |
| B.p. D B1 >2 >3 |
| 115 ° 4 0215 C2H40CNHCH3 CH3 |
| 3 |
| CM |
| 116 O 4 CH2CH-CH2 CH2CH-CH2 XHlCH3 |
| II 1 3 |
| 0 |
| 013 |
| 117 02N 0215 OC-HCH Õ CH3 OH3 |
| Br 0 |
| OCH3 0 |
| 118 °2 c,H,occH,y |
| Br Oo |
| 0 |
| 119 COOCH3 1 OCNHCH H |
| 2- 241 3 |
| Br O |
| 0H |
| 001 3 |
| OH |
| 3 0 1 001101 C2BIOCNHCHr H |
| 120 021 - 2 4 3 2 4 1 3 |
| Br 0 0 |
| COOCE |
| 121 O2i4' CH2CBCH CH2CsCH CH3 |
| Bsp. D B1 B2 B3 |
| 50 OH |
| 122 0 2N OH2OH-OH2 CH2CHPCH2 NHoCi3 |
| SOLCH |
| 23 |
| 123 Br n n n |
| Br |
| SO OH |
| 23 |
| 124 °2 4X CH3 n C2H5 H |
| 102 |
| 125 CH O < n n CH3 |
| Ol |
| 126 CH302 4 n CH2CH-CH2 n |
| 102 |
| 127 CH302S 6 OH5 C2H5 aTHCOC,H Æ |
| 0 |
| Br |
| 128 H2No2S OH3 OH3 n |
| Bsp. D >1 l B2 l B3 |
| C1 |
| 129 NC 4 CH3 CH3 NECOC2H4 |
| 0 |
| 130 n CH2CH.CE2 CH2CH.CH2 NHCOCH3 |
| 131 n CH2CsCH CH2CuCH CH3 |