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Verfahren zur Ausbildung von Reaktionsfarbstoffen sowie Material
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zur Durchführung Die Erfindung betrifft als Acceptor bezeichnete
farbhervorrufende Reaktionskomponent en für an sich bekannte Reaktions farbstoffe,
die beim Zusammentreten beider Verbindungen die ungefärbten reaktionsfähigen Farbstoffvorprodukte
in intensive Farbstoffe überführen. Die Erfindung betrifft weiterhin Materialien
zur Durchführung der Farbreaktion wie beispielsweise wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere,
oder Blätter zur Erstellung von Durchschriften.
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Es ist bekannt, druck- oder wärmeempfindliche Durchschreibe- oder
Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, bei denen ein in farbloser Form vorliegendes
und getrennt angeordnetes reaktionsfähiges Farbstoffvorprodukt beim Aufzeichnungsvorgang
mit einer weiteren spezifisch reagierenden Reaktionskomponente in Kontakt gebracht
wird, wobei sich eine tiefgefärbte Aufzeichnungsspur bildet.
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Besonders für Durchschreibematerialien haben sich beschichtete Papierblätter
durchgesetzt, die mit getrennten Geber- und Nehmerschichten versehen sind. Dabei
enthält die Geberschicht ublicherweise die überwiegend schwach gefärbten farbstoffbildenden
Vorprodukte. Zur Erleichterung der Reaktion sind diese in öligen Substanzen gelöst
und in schützende Mikrokapseln oder zellulare Schichten eingelagert.
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Beim Schreibvorgang wird die ölige ungefärbte farbstoffbildende Lösung
aus der Geberschicht ausgepreßt und auf das Empfangsblatt übertragen. Die auf das
Empfangsblatt aufgestrichene Nehmerschicht enthält nun solche spezifischen Substanzen,
die, wenn sie mit den farbstoffbildenden Vorprodukten in Kontakt gebracht werden,
einen tiefgefärbten Farbstoff in Form einer Aufzeichnungsspur oder Kopie bilden.
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Weiterhin ist es bekannt, beide reaktionsfähigen Substanzen einer
einzigen Schicht einzuverleiben oder auch die einzelnen Reaktionskomponenten gemeinsam
oder getrennt in Trägermaterialien wie beispielsweise Papier einzubetten.
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Werden beide Reaktionsträger, nämlich das farblose Farbstoffvorprodukt
und der farbhervorrufende Acceptor in einer gemeinsamen Schicht eingelagert, so
sind besondere Einbettungen und Umhüllungen zu ihrer Absicherung gegen vorzeitige
Farbstoffausbildung noW wendig. Diese Maßnahmen sind bei durch Wärme reagierenden
Papieren nötig. Für diese, die durch Einwirkung von Energie beispielsweise Wärme
eine oder mehrere gefärbte Aufzeichnungsspuren erbringen, ist es zweckmäßig, beide
Reaktionskomponenten getrennt zu umhüllen und zwischen beiden durch einen schmelzenden
Lösungsvermittler, der als Flüssigkeit wirksam wird, oder durch schmelzende Umhüllungen
die thermisch induzierte Reaktion auszulösen. Ähnliche Maßnahmen sind für druckempfindliche
Kopiermaterialien angezeigt, wenn beide Komponenten in ihnen enthalten sind.
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Es sind mehrere Klassen von überwiegend schwach gefärbten farbstoffbildenden
Vorprodukten bekannt, die durch Reaktion mit einem Acceptor intensive Farbstoffe
bilden. Ihre Molekülstruktur entspricht
bereits weitgehend den
Farbstoffen, jedoch besitzen sie nicht die farbstoffbildende Konjugation und Elektronenverteilung.
Durch Substituenten, Ringschliisse oder Addukte sind sie an der Atisbildung der
chinoiden Farbstoffkonfiguration und/oder der bathochromen Farbsalzbildung gehindert
oder liegen wie bei den farblosen Spiranen in geschlossenen Ringsystemen vor. Einige
Klassen dieser Reaktionsfarbstoffe oder ihre Grundkörper sind bereits von Friedländer
in "Methoden der Teerfarbenfabrikation" beschrieben worden. So sind derzeitig alle
Farben und Nuancen auf dem Markt vorhanden oder herstellbar, ebensowenig fehlen
schwarze lichtbeständige Abmischungen.
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Während die Reaktionskomponenten mit vorgebildet er Farbstoffkonfiguration
seit langem bekannt sind, gelang es jedoch erst nach Auffindung geeigneter und spezifischer
Reaktionskomponenten, die die gezielte Farbstoffbildung auslösen, brauchbare reaktive
Kopier-oder Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln.
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Obwohl es nicht an erheblichen und weltweit durchgeführten Versuchen
gefehlt hat, weitere hervorrufende Reaktionskomponenten aufzufinden, sind diese
derzeit im wesentlichen auf zwei Stoffklassen beschränkt: Aluminiumsilikate mit
Schichtgittern und freien aktiven Gitterplätzen, insbesondere Montmorillonite oder
Atapulegone (Attapulgit), die als Abbau- oder Verwitterungsprodukte der Feldspate
mit ähnlichem Gitteraufbau auch in den Tonerden vorliegen. Zur Erhöhung der Aktivitgt
werden diese Mineralien einer schonenden Hydrolyse durch Salz-oder Schwefelsäure
unterworfen, wobei die Erdalkaliionen unter Aufweitung des Schichtgitters herausgelöst
werden. Weiterhin werden durch Einlagerung von chelatbildenden Schwermetallsalzen
in freie
Plätze der vorstehenden Schichtgitter farbtiefe und brillante
Farbstoffe verhalten, die zudem gegen Wasser beständig sind.
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Aromatische organische Verbindungen, die ein phenolisches Hydroxyl
am aromatischen System tragen. Obwohl bei Verwendung von Polyphenolen und anderen
phenolischen Verbindungen wie Tannin oder Gerbsäuren eine sichtbare Farbstoffbildung
erzielbar ist, ist bei diesen die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die gebildeten
Farbstoffe für den technischen Gebrauch nicht ausreichend brillant oder beständig.
Daher beschränkt sich die Auswahl derzeitig im wesentlichen auf Verbindungen vom
Typus des Bisphenol A bei thermisch reagierenden Systemen, oder auf chlorierte ein-
oder mehrkernige Phenole, wie p-Chlorphenol, 4-(4' -Chlorphenyl) -phenol, 4 - Chlor
-resorcin oder 2, -4-Dichlorphenole. Diese werden üblicherweise infolge ihrer hohen
Wanderungstendenz in den Schichten auf Substraten wie Blanc-fix, Chinaclay, Fuller
oder Bleicherden u. a. niedergeschlagen und dergestalt verwendet. Dabei ist es gleichgültig,
ob die phenolischen Verbindungen in fester oder flüssiger Form bei Raumtemperatur
zur Anwendung gelangen, da diese allein oder auch als Adsorbate an Erden oder Siliziumverbindungen
die gleiche Wirksamkeit entfalten.
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Durch die hohe Flüchtigkeit der phenolischen Verbindungen wird der
Gebrauch in beschichteten Papieren stark eingeschränkt. Zwar wurde zur Verringerung
der Wanderungstendenz und Flüchtigkeit vorgeschlagen, die halogenierten Phenole
mit Formaldehyd zu harzartigen Resolen und Resiten partiell umzusetzen und in dieser
Form insbesondere in Verbindung mit Substratpigmenten zur Farbstoffbildung zu verwenden,
ohne jedoch die Mängel überwinden zu können, die diesen Verbindungen anhaften. Die
schichtgitterbildenden Tonerden-Abkömmlinge wie beispielsweise Montmorillonit besitzen
Pigment charakter. Daher erhält man keine klaren Nehmerschichten auf transparenten
Papieren
oder Folien, wenn sie hiermit beschichtet werden. Auch
ist es schwierig, diese Pigmente druckfähigen Pasten einzuverleiben.
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Die chlorierten Phenole vereinigen sich bei Herstellung und Lagerung
infolge ihres hohen Dampfdruckes und infolge ihrer ausgeprägten Neigung zur Sublimation
besonders leicht mit den getrennt angeordneten Farbstoffvorprodukten. Durch Oxydation
bilden sie, wie auch die aus ihnen erstellten Harze, dunkel gefärbte Produkte.
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Ihre Lichtstabilität ist unzureichend. Nachteilig ist der aufdringliche
Geruch der damit erstellten Durchschreibe- und Aufzeichnungspapiere besonders bei
der thermographischen Aufzeichnung.
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Es war daher fortschrittlich, farbhervorrufende Reaktionskomponenten
aufzufinden, die überwiegend keine dunkel gefärbten Oxydationsprodukte bilden, brillante
Farbstoffe mit den bekannten farbstoffbildenden Vorprodukten erbringen und die sich
durch weitere und gezielte Umsetzungen derart verändern lassen, daß sie vielfältigen
Anwendungsformen anpaßbar werden. Spezielle Ausbildungsformen gestatten die Herstellung
von thermographischem Aufzeichnungsmaterial, welches völlig geruchlos aufzeichnet.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen
Verbindungen die freien Aldehyde hinsichtlich ihres Gebrauchswertes als Acceptoren
übertreffen. Dieser Befund war im höchsten Maße überraschend, da bei den vorhergehend
als Acceptoren vorgeschlagenen Aldehyden zur Farbstoffbildung der Kontakt mit einer
freien Aldehydgruppe als notwendig erachtet wurde.
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Erfindungsgemäß werden nun als Acceptoren Verbindungen vorgeschlagen,
die sich von Umsetzungsprodukten negativ substituierter Aldehyde entsprechend Formeln
I - VI mit solchen Reaktionskomponenten
herleiten, bei denen der
Aldehydrest über wenigstens ein Sauerstoffatom unter Ausbildung von Halb- oder Vollacetalen,
ot -Halogenacetalen, alpha;-Halogenacylalen, Äthern oder Acylalen mit dem Rest der
Reaktionskomponente verbunden ist.
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Formel I
Formel II
Formel III
Formel IV
Formel V
Formel VI
Hierbei bedeutet: R einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest, der
weitere die Wirksamkeit von Y auf die Aldehydgruppe nicht oder nur untergeordnet
beeinflussende Substituenten tragen kann. Steht R zwischen einem konjugierten aromatischen,
heterozyklischen oder aromatisch -hetero zyklischen Ringsystem mit aromatis chen
Eigenschaften und der Aldehydgruppe, so muß R entweder Y, oder zwischen der Aldehydgruppe
und Ar eine verbindende Konjugation aufweisen. Steht R zwischen mehreren Ar, so
ist es zweckmäßig, wenn R eine Konjugation zu Ar, oder falls die polarisierende
Wirkung der Aldehydgruppe ausreicht, Y enthält. An Stelle der Konjugation kann die
Gruppierung C=O, C=S treten. Gesättigtes R enthält in -Stellung zur Aldehydgruppe
wenigstens einen Substituenten Y, bei Q(-ständigem ungesättigtem R mit Konjugation
zur Aldehydgruppe wenigstens einen Substituenten Y an den ungesättigten Gruppierungen
oder zu diesen benachbart. Zur stärkeren Pol«;risierung der Aldehydgruppe ist es
zweckmäßig, wenn Y ots und/oder gegebenenfalls /§ -ständig zu dieser mehrfach vorhanden
ist. Steht Y am aromatischen oder heterozyklischen System mit aromatischen Eigenschaften,
so ist Y so anzuordnen, daß seine größte negative Wirksamkeit zur Aldehydgruppe
erzielt wird.
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Y wenigstens einen mit der Aldehydgruppe in Resonanz oder Wechselwirkung
stehenden stark negativen Substituenten wie Halogen und die Cyangruppe.
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Ar aromatische, aromatisch- zykloaliphatis che, aromatischheterozyklische
oder heterozyklische ein- oder mehrkernige Ringsysteme, bei denen die Aldehydgruppe
direkt am Ringsystem mit aromatischen Eigenschaften oder über Y an R oder durch
eine Konjugation mit wenigstens einem konjugierten Ringsystem in Wechselwirkung
steht.
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Z eine saure Gruppierung, insbesondere eine Carbon- oder Sulfonsäure.
Z kann auch Wasserstoff sein.
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n eine ganze Zahl von 1 - 6.
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Eine Auswahl der geeigneten erfindungsgemäßen Aldehyde ist nachfolgend
beispielsweise aufgeführt: Bromacetaldehyd Trichloracetaldehyd Tribrompropionaldehyd
α -Chlorcrotonaldehyd 2, 2, 3-Trichlorbutyraldehyd α,α- ß -Trichlorhydrozimtaldehyd
OL -Chlor- CC. /2 -dibromhydrozimtaldehyd Polymeres Chloral Metachloral 2,3-Dichlor-3-phenylpropionaldehyd
2,2,3-Trichlor-3-phenylpropionaldehyd 2-Chlor- 2, 3 - dibrom - 3 -phenylpropionaldehyd
2, 2, 3-Trichlor-3-(3' Chlorphenyl) propionaldehyd 2,#-Dichlorzimtaldehyd 1,2-Dichlor-3-thiophenyl-propionaldehyd
1 -Carboxy - 1, 2- Dichlo räthanal- 2 Mucochlorsäure
2, 3-Dibrom-3-dichlorpropanal
1,1-3,3-Tetrachlorpropan-dial-1,3 α,α' -Tetrachlorxylindendialdehyd
Tetrachlorglutacondialdehyd 2, 4, 6-Trichlorbenzaldehyd 2, 3, 5-Trichlorbenzophenon-4-aldehyd
2, 3, 5-Trichlorbenzophenon-4-aldehyd- -Carbonsäure 1, 1 -Dichlor- 1 -(4> - chlo
rphenyl) - 1 -(phenyl-4"-aldehydmethan 2, 3, 4-Trichlor-pentandienal-1 5-Carboxy-2,
2, 3 -Trichlorbutanal- 1 Als Reaktionskomponenten mit den negativ substituierten
Aldehyden entsprechend Formeln I - VI werden beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindungen, Carbonsäurechloride, α -Hydroxycarbonsäuren, Epoxyde, Dicarbonsäureanhydride,
Enole, Hydroxyketone, Hydroxyaldehyde, Halba c etale, Äther -und Esteralkohole und
Halogenalkohole vorgeschlagen, die weitere Substituenten enthalten können. Im Sinne
der Erfindung ist es dabei unwesentlich, ob die Acceptoren aus den angeführten Komponenten
erzeugt wurden, oder ob andere Wege der Synthese gewählt werden, die zu den gleichen
Verbindungen führen.
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Durch Variation des aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischaromatischen
oder heterozyklischen Restes der Reaktionsteilnehmer lassen sich eine Vielzahl in
ihrem physikalischen und chemischen Verhalten differenzierte Acceptoren herstellen,
die den gewünschten Anwendungsformen
anpaßbar sind. Durch gezielte
Umsetzungen können daher flüssige oder feste Verbindungen mit unterschiedlichem
Schmelzverhalten sowie pastöse, amorphe, kristalline aber auch wachsartige oder
plastische Acceptoren erhalten werden sowie solche, die Plastifizierungsmittel für
Kunststoffe sind. Da die Aldehyde und die zur Umsetzung dienenden reaktiven Verbindungen
weitere Substituenten enthalten können, wobei eine Einschränkung bezüglich der Substituenten
nur im Hinblick auf die Verhinderung der Umsetzung notwendig ist, ergeben sich mannigfaltige
Variationsmöglichkeiten. Erfindungsgemäß werden solche Verbindungen nicht beansprucht,
die am aromatischen Rest eine freie Hydroxylgruppe enthalten und bei denen diese
überwiegend die Acceptoreigens chaften vermittelt.
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Die zur Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Aldehyden verwendeten
organischen Hydroxylve rbindungen sind nicht auf Monohydroxyverbindungen und die
Aldehyde nicht auf monomere Aldehyde beschränkt. Es hat sich nämlich herausgestellt,
daß Polyhydroxylverbindungen, insbesondere solche, die bei der Acetalbildung mit
den Aldehyden einen 5-oder 6-gliedrigen Acetalring erbringen, infolge ihrer Stabilität
besonders brauchbare Acceptoren sind. Infolge der vorgegebenen Ringstruktur der
Acetale sind Polyhydroxyverbindungen mit benachbart angeordneten Hydroxylgruppen
zur Erzeugung der als Acceptoren wirksamen Acetale besonders wertvoll. Diese Hydroxyverbindungen
leiten sich beispielsweise vom Äthylenglykol, dem Glycerin, Pentaerethrit und weiteren
bekannten d~ o -ständigen Polyalkoholen, aber auch von den Polyhydroxysäuren ab.
Aber auch OC- Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise die Milchsäure als Modellsubstanz
bilden mit den negativ substituierten Aldehyden acetalartige Verbindungen dergestalt
aus, daß das Sauerstoffatom der Aldehydgruppe durch Umsetzung mit der OC -ständigen
Hydroxylgruppe weiter in dem Ringsystem verbleibt und das Hydroxyl der Carboxylgruppe
mit in die Reaktion einbezogen
wird. Verbindungen dieses Typs sind
gekennzeichnet durch die allgemeine Formel VII
Aber auch durch Umsetzung der beanspruchten Aldehyde mitsäurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden
lassen sich wirksame Acceptoren unter Verbleib des Sauerstoffatoms der Aldehydgruppe
im Umsetzungsprodukt darstellen. Hieraus ergeben sich Säureestern nahestehende Acetale'
die bei der Umsetzung mit Säurehalogeniden der Formel VIII
und mit Carbonsäureanhydriden der Formel IX
entsprechen.
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Die erfindungsgemäßen Acceptoren sind daher durch die ein- oder mehrmalige
Anwesenheit des Restes:
Formel X
oder Formel XI
gekennzeichnet, wobei in den Formeln VII - XI A ein zur Komplettierung der negativ
substituierten Aldehyde entsprechend Formeln I - VI benötigter Rest ist, an dem
ein-oder mehrmals die Aldehydgruppe entsprechend n = 1 - 6 steht, B ein Rest einer
Hydroxylverbindung, X Wasserstoff oder Halogen, C den Rest einer Polyhydroxylverbindung,
einer Hydroxysäure, einer ob -Hydroxycarbonsäure oder Dt, -Hydroxysulfonsäure, eines
Dicarbonsäureanhydrides sowie weitere Glieder zur Komplettierung eines organischen
Kettenmoleküls oder Ringsystems, das weitere Substituenten tragen kann, R einen
aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Rest oder die zur Komplettierung
eines Ringes benötigten Glieder, wobei R weitere Substituenten enthalten kann, oder
Wasserstoff bedeutet.
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Die Erfindung stützt sich auf die Erkenntnis, daß die Umsetzungsprodukte
der beanspruchten negativ substituierten Aldehyde, bei denen das Sauerstoffatom
der Aldehydgruppe im Umsetzungsprodukt unter Aufrichtung der Doppelbindung zum Kohlenstoffatom
verbleibt, als Acceptoren besonders brauchbar sind. Die Wirksamkeit als Acceptoren
wird dahingehend, jedoch ohne sich hierauf zu beschränken, gedeutet, daß die der
Aldehydgruppe entstammenden negativen Substituenten mit dem Sauerstoff der halb-
und vollacetalartigen Verbindungen in elektromeren Wechselwirkungen stehen, woraus
sich die als Acceptoren wirksamen Grenzstrukturen beim Ausbilden des Donator-Acceptorkomplexes
stabilisieren.
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Durch die
Umsetzungen erfahren die erfindungsgemäßen Acceptoren gegenüber Aldehyden eine bedeutende
Steigerung ihrer Stabilität, die eine Verbesserung ihrer Brauchbarkeit bewirkt.
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Die Verwendbarkeit zur Farbstoffbildung wird hierdurch erheblich erweitert,
auch resultiert eine besonders vielgestaltige und vorteilhafte Anpassung an gewünschte
Anwendungsformen.
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In der Regel werden nämlich Aldehyde bereits durch den Luftsauerstoff
verhältnismäßig leicht oxydiert und bedürfen stabilisierender Zusätze, wenn sie
als Acceptoren über einen längeren Zeitraum in dünnen Schichten wirksam bleiben
sollen. Einige besonders intensive Färbungen erbringende Aldehyde sind niedrig siedende
Flüssigkeiten und bedürfen daher zur örtlichen Festlegung der Fixierung an Trägersubstanzen
oder Mikrokapseln. Ohne Umhüllung verflüchtigen sie sich bereits merklich bei der
Lagerung. Bei der thermographischen Aufzeichnung tritt leicht,durch die hohe Flüchtigkeit
einiger, eine Verarmung ein, die den Farbstoff weniger intensiv werden läßt.
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Ist dagegen der Aldehydsauerstoff nach Art der Halb- oder sogar Vollacetale
gebunden, so ist die Oxydation durch Luftsauerstoff ausgeschlossen oder wenigstens
so stark verringert, daß die Acceptoren für den praktischen Gebrauch als oxydationsstabil
angesehen werden können.
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Auch besitzen die Halb- und Vollacetale der Aldehyde in der Regel
einen höheren Schmelz- und Siedepunkt als die Aldehyde oder lassen sich zu solchen
Verbindungen umsetzen. Insbesonders unter den Halbacetalen sind gehäuft kristalline
oder oberhalb 800 schmelzende Verbindungen anzutreffen. Soll nämlich bei thermographischen
Registrierpapieren eine bleibende und gegen Überhitzen stabile Schreibspur oder
bei Durchschreibematerial eine gute Schichttrennung erzielt werden, so sind besonders
Acceptoren mit geringer Flüchtigkeit erstrebenswert, die nicht vorzeitig reagieren
und beim Aufzeichnen den Donator-Acceptorkomplex nicht verarmen lassen. Zur Stabilisierung
der reaktiven Verbindungen wird weiter angestrebt, möglichst gering wasserlösliche
und hochmolekulare Acceptoren einzusetzen, da die Anwendung besonders preisgünstiger
wässriger Streichmassen erstrebenswert ist und hochmolekulare bzw. unlösliche Acceptoren
nicht zur Schichtdurchdringung und Abwanderung neigen. Auch erhöht sich die Lagerstabilität.
Besonders bemerkenswert ist bei speziellen Species der erfindungsgemäßen Acceptoren
eine gravierende Vereinfachung bei der Herstellung der Streichmassen und ihrer Verarbeitung
zu Schichten.
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Zwar sind aus der DOS 23 28 238 farbbildende Systeme bekannt, die
nein einem chromogenen Stoff eine Sulfonsäure enthalten, die zur Farbstoffbildung
dient. Die erfindungsgemäßen Substanzen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wirkungsweise
gänzlich von diesen, da die Sulfonsäuren nicht zur Ausbildung von Donator-Acceptorkomplexen
dienen, sondern nur eine Änderung der Wasserstoffionenkonzentration
bewirken,
während bei den erfindungsgemäßen Acceptoren mit einer Säuregruppe die Farbhervorrufung
durch Ausbildung eines Donator-Acceptorkomplexes erfolgt.
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Liegen die erfindungsgemäßen Acceptoren als Flüssigkeiten oder unterhalb
400 schmelzende Verbindungen vor, so ist es für bestimmte Anwendungsformen zweckmäßig,
sie in bekannte Mikrokapselsysteme oder zellulare Schichten einzuschließen oder
mit Gerüstsubstanzen zu kombinieren. Derartige Gerüstsubstanzen sind Cellulosen,
Stärke, Kieselsäure, Silikate, inerte Pigmente, Bleicherden, Papierfüllstoffe und
poröse Kunststoffe. Auch kann es zweckmäßig sein, sie mit anderen bekannten Acceptoren
wie beispielsweise Tonerden gemeinsam zu verwenden.
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Da die Hydroxylverbindungen hinsichtlich ihrer Molekülgröße und ihrer
weiteren Substitution keiner Beschränkung unterliegen, können die verschiedensten
monomeren Verbindungen oder auch ihre polymeren Abkömmlinge zur Acceptorenbildung
verwendet werden. Werden beispielsweise substituierte Polyalkane mit Hydroxylgruppen
in der Seitenkette, beispielsweise die Hydroxylester der polymeren Poly-alkylcarbonsäuren
oder die Dehydrierungsprodukte von Aldehyden oder Carbonsäuren, oder Fettalkohole
wie beispielsweise der Hydroxystearinalkohol, Polyglykole mit freien Hydroxylgruppen,
Polyvinylalkohole, hydroxylgruppenhaltige Wachse oder Paraffine, Guerbetalkohole
oder Fettalkohole aus der Oxosynthese mit Verbindungen der allgemeinen Formeln I-VI
umgesetzt, so werden schmelzbare und/oder plastische Massen erhalten. Diese sind
infolge ihrer Schmelzbarkeit und Plastizität hervorragende Acceptoren für thermosensitive
Materialien, da sie durch ihr Schmelzverhalten gewünschten Reaktionstemperaturen,
die gegebenenfalls zur Hervorrufung mehrerer farblich differenzierter Aufzeichnungsspuren
mit unterschiedlichen Ansprechtemperaturen dienen, angepaßt
werden
können. Sie sind infolge ihrer Eigenschaft zur plastischen Verformung durch definierte
Schmelz- und/oder Erweichungsbereiche oder durch Ausbildung von Ölen oder Pasten
und gegebenenfalls infolge ihres Haftvermögens für druckempfindliche Kopier- und
Aufzeichnungsmaterialien, für Druckfarben oder Tinten geeignet.
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Andererseits lassen sich polymere Hydroxylverbindungen vorteilhaft
zur Ausbildung wanderungsstabiler Acceptoren durch Umsetzung mit den erfindungsgemäßen
Aldehyden verwenden. Solche sind beispielsweise die partiellen linearen Polyester
aus Pentaerithrith und Adipinsäure mit 2 freien Hydroxylgruppen im Molekül, die
Glyceride der Di -hydroxystearins äure, Polyvinylalkohole, Mis chpolymerisate aus
Maleinsäureanhydrid und Vinyläther, Polyester aus Di-hydroxybernsteinsäure und Äthylenglykol
oder Hexandiol.
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Besonders fortschrittliche Acceptoren werden durch Umsetzung der negativ
substituierten Aldehyde nach Maßgabe der Formelbilder I-VI und VII-X2durch Umsetzung
mit Kohlenhydraten erhalten. Sie besitzen gegenüber herkömmlichen Verbindungen eine
Vielzahl der den technischen Gebrauch fördernder Eigenschaften, lassen sich mannigfaltigen
gewünschten Anwendungsformen anpassen, daß von einer durch die Erfindung erbrachten
neuen Klasse der Acceptoren ausgegangen werden kann.
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Die hieraus sich ableitende Lehre zum technischen Handeln ist besonders
umfassend. Die durchzuführenden Umsetzungen sind so einfach, daß sie von jedem mit
der Chemie der Kohlenhydrate und der Makromoleküle vertrauten Fachmann nachvollzogen
und auf andere Verbindungen dieser Klasse übertragen werden können. Sie sind in
der Literatur an den nicht Acceptoren erbringenden Aldehyden weitgehend,
aber
auch, jedoch ohne ihre Verwendbarkeit als Acceptoren zu erkennen, mit negativ substituierten
Aldehyden entsprechend Formeln I-VI beschrieben. Die Umsetzungsreaktion läuft bei
den Kohlenhydraten stets nach dem gleichen Reaktionsmechanismus ab, obwohl bereits
einfache Zucker sowie ihre makromolekularen aus gleichen oder gemischten Monomeren
bestehenden Polymeren vielgestaltig und steris ch unterschiedlich vorkommen. Man
unterscheidet beispielsweise einfache Zucker durch unterschiedliche glykosidische
Ringsysteme, aber auch ob sie i - oder P -glykosidisch gebunden sind.
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Auch Di- oder polymere Zucker besitzen die gleichen Ringsysteme, kommen
beispielsweise als Furanosen oder Pyranosen vor. Die Zucker sind nach Typus der
Trehalose, der Cellobiose, der Turanose, Maltose, Gentobiose, Lactose, Raffinose,
der Cellulose, der Stärken u. a.
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miteinander verbunden, einige besitzen auch eine offene Molekülkette.
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Aber auch die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte der Aminozucker,
der Pentosane, die Uronsäuren, die Polyuronsäuren, die Zuckersäuren und die Zuckeralkohole
wie beispielsweise Sorbit sind Gegenstand der Erfindung. Auch Zucker und Uronsäuren
unterschiedlicher Molekülgrößen, die nach der Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet
werden und die sich vom Glycerinaldehyd als einfachstem Zucker oder der Glycerinaldehydcarbonsäure
als einfachste Uronsäure ableiten, werden nach Umsetzung mit den erfindungsgemäßen
Aldehyden beansprucht. Weiterhin sind die Zucker in Aldosen, Ketosen oder in Form
Fehlingsche Lösung nicht reduzierender Zuckern» Zuckeralkoholen oder deren Polymeren
gegliedert, die in der Regel der Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Aldehyden zugänglich
sind. Zur Vereinfachung ist es daher sinnvoll, die Ausbildung der Acceptoren an
einfachen Modellsubstanzen und -versuchen zu erläutern, ohne jedoch sich auf diese
zu beschränken.
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Da die Reaktion zwischen Kohlenhydraten und den negativ substituierten
Aldehyden entsprechend Formeln I-VI zwischen kohlehydratischem
Hydroxyl
und der Aldehydgruppe unter Verbleib des aldehydischen Sauerstoffatoms im Umsetzungsprodukt
entsprechend Formeln X - XV
abläuft, auch die sterischen Verhältnisse weitgehend ähnlich sind, ist es durchaus
zulässig, die bei den Modellsubstanzen durchgeführte Acceptoren erbringende Umsetzung
zwischen einfachen Zuckern und dem Trichloracetaldehyd auf die gesamte Klasse der
Kohlenhydrate und ihre partiellen Umsetzungsprodukte zu übertragen, wenn der monomere
Baustein von polymeren Kohlenhydraten wenigstens ein freies und sterisch zugängliches
Hydroxyl zur Halbacetalbildung oder 2 sterisch zugängliche Hydroxylgruppen im Molekül
enthält, an denen sich ein 4-7-gliedriger vorzugsweise 5-6-gliedriger Vollacetalring
auszubilden vermag. Bei Mono- und Disaccariden, Uronsäuren, zuckerähnlichen Polyalkoholen
wie beispielsweise Sorbit, Aminozuckern wie beispielsweise Glucosamin, sowie den
anderen Verbindungen der Kohlenhydrate, die ausreichendes Hydroxyl aufweisen, kann
die Umsetzung mit dem Aldehyd auch mehrfach erfolgen.
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Auch ist es bei polymeren Zuckern, die längere Kettenmoleküle oder
Kristallite bilden, möglich, daß die Reaktion zwischen zwei Hydroxylgruppen angreift,
von denen jede Hydroxylgruppe einer anderen Molekülkette angehört. Auch können vor
oder nach der Umsetzung zur Erzielung der Ac ceptoreigenschaften andere zusätzliche
Substitutions -reaktionen durchgef-rt werden, wie beispielsweise der Umsatz mit
Säureanhydriden, Acetylchlorid, Halogen, Zinkchlorid, Epoxyden wie
beispielsweise Äthylenoxyd, mit
oder Arylhalogeniden wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Benzylchlorid, mit
Chloressigsäure, Phosgen und Basentmit niederen Fettsäuren wie beispielsweise mit
Essig-, Propion- oder Buttersäure, mit Propansulton oder auch mit anderen Acceptoreigenschaften
nicht vermittelnden Aldehyden, wenn die zur Ausbildung der Acceptoren benötigten
Hydroxylgruppen einem negativ substituierten Aldehyd zur Umsetzung zur Verfügung
standen
oder stehen. Weiterhin ist die primäre Hydroxylgruppe der
Zucker leicht der Oxydation zu den Uronsäuren zugänglich. Die Anwesenheit von reaktionsfähigen
Hydroxylgruppen erkennt man an der Reaktionsfähigkeit der sie enthaltenden Verbindungen
mit Methylmagnesiumjodid nach Zerewitinoff Ber. 40, 2023 (1907) Z. anal. Chem.
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63, 321 (1926).
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Die aus einfachen Sacchariden und Trichloracetaldehyd gebildeten Modellsubstanzen
besitzen bereits selbst überragende Acceptoreigenschaften und sind überaus wertvoll
zum technischen Gebrauch, da sie leicht und auch kostengünstig herstellbar sind.
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Als Modellsubstanzen werden die nachfolgend beschriebenen Verbindungen
benannt: α- Trichloräthyliden-d-gluco-furanose ( i- Glucochloralose) Fp. 1820
ß- Trichloräthyliden-d-gluco-furanose ( 1: - Glucochloralose) Fp. 2280 - (Di-trichloräthyliden)
-d-glucose (Dichloralose I) Fp. 2680 Glucodichloralose II Fp. 2280 Glucodichloralose
III Fp. 1350 /3 - 3, 5, 6-Trimethyl- -trichloräthyliden-d-glucose (Trimethylglucochloralose)
Fp. 1090 (1200) ß 3, 5, 6-Triacetyl- trichloräthyliden-d-glucose (Triacetyl- -Glucochloralose)
Fp. 108°
3 -Methyl- (di-trichloräthyliden-d- glucose) (3-Methyl-dichloralglucose)
Fp. 111° Monoacetyl- (di -trichloräthyliden) - d- glucose (Acetyl-di-glucochloralose)
Fp. 95,5° Pentaacetyl-α-trichloräthyliden-d-glucose Fp. 1740 Pentaacetyl-ß-trichloräthyliden-d-glucose
Fp. 1510 Trichloräthyliden-d-glucuronsäure (Chloralonsäure) Fp. > 3000 Trichloräthyliden-thioglucose
lS - Trichloräthyliden- d-xylose (Xylochloralose) Fp. 1320 ß -d-Xylochloralsäure
Fp. > 3000 (3 -Dimethyl-trichloräthyliden- d-xylose Fp. 530 ß -Diacetyl-trichloräthyliden-d-xylose
Fp. 1420 ß -Tetraacetyl-trichloräthyliden-d-xylose Sirup ß - - (Di-trichloräthyliden)
- d-xylose Fp.- 2020
p -Dibenzoyl- (trichloräthyliden) - d- xylose
ß - - Trichloräthyliden-l- arabinose ( Di -Arabochloralose) Fp. 1830 α -Trichloräthyliden-1-arabinose
(α -Arabochloralose) Fp. 1240 α -Trichloräthyliden-1-araburonsäure (α
-Arabochloralsäure) Fp. 3070 α -Tribromäthyliden-1-arabinose Fp. 2100 Trichloräthyliden-d-lävulose
Fp. 2280 α -2-chloräthyliden-d-glucose Fp. 1680 -2,2-Dichloräthyliden-d-glucose
Fp. 165° Die vorstehend angeführten Umsetzungen der Modellsubstanzen sind praktisch
mit allen Kohlenhydraten, auch mit Cellulose, Stärke, Polyurons äuren, Pentosanen,
aber auch auf Celluloseglykols äure sowie unter Erhaltung freier Hydroxylgruppen
umgesetzten Cellulose- und Stärke-Äther und Ester übertrag- und anwendbar.
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So beschreibt, jedoch ohne die Wirksamkeit als Acceptoren zu erkennen,
das DRP 408 821 ätherartige Verbindungen zwischen Chloral und
abgebauter
Cellulose, die durch Umsetzung in Pyridin oder Chinolin erhalten wurden und die
in Pyridin löslich sind.
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Die Arbeitsmethoden zur Erzeugung und zur weiteren Umsetzung von Acceptoren
aus Kohlenhydraten und Aldehyden sind unter sinngemäßer Anwendung der erfindungsgemäßen
Aldehyden der Literatur zu entnehmen.
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Formel XII zeigt die # - Trichloräthyliden-d-gluco-furanose
Formel XIII beschreibt die ß - (Di-trichloräthyliden) -d-gluco -furanose
Formel XIV die durch Oxydation mit Salpetersäure (d=1, 2) oder
N205 aus Formel XIII gebildete ß -d-Trichloräthyliden-d-glucuronsäure (Furanose-Typ)
Formel XV
Kettenteile
Ac ceptors aus Trichloracetaldehyd und Cellulose
Die Umsetzungsprodukte der Zucker mit den negativ substituierten
Aldehyden sind weiteren Umsetzungen mit Säurechloriden wie Acetylchlorid und Metallsalzen
wie beispielsweise Zinkchlorid oder der Oxydation mit Salpetersäure oder N 205 befähigt.
So bildet die o(o-Chloralose mit Zinkchlorid und Acetylchlorid eine bei 1450>
die -Chloralose eine bei 1060 schmelzende Verbindung aus, die ebenfalls als Acceptor
wirksam sind.
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Zum technischen Gebrauch als Acceptoren können ebenfalls die i, und
/G~glykosidischen Mischprodukte der Umsetzung aus Zuckern und Aldehyden verwendet
werden. Sie sind dann besonders wertvoll, wenn die Temperaturerniedrigung durch
ein Mischschmelzverhalten zur Erniedrigung der Ansprechtemperatur bei thermosensitivem
Material führt. Auch sind oftmals diese Mischprodukte für den technischen Gebrauch
vollkommen ausreichend, so daß die Trennung entfallen kann. Es kann aber auch zweckmäßig
sein, die Reinigung durchzuführen, um die Unterschiede in ihrem Schmelzpunkt wie
auch in ihrem Lösungsverhalten auszunutzen.
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Die erfindungsgemäßen Acceptoren besitzen überwiegend gemeinsam die
folgenden hervorstechenden Eigenschaften, die sie für Beschichtungen oder Einbettungen
auf oder in Trägermaterialien besonders geeignet machen. Diese sind: - Beständig
gegen Oxydation durch Luftsauerstoff, - Beständig gegen verdünnte Säuren bei Temperaturen
' 1000, - Bis wenigstens zur Temperatur des Schmelzpunktes stabile Verbindungen,
teilweise sogar im Vacuum unzersetzt destillierbar,
- Praktisch
farblos, - Schmelztemperaturen zwischen 53° - # 300°, dadurch an unterschiedliche
Aufzeichnungstemperaturen anpaßbar; durch Auswahl der Ansprechtemperatur für mehrfarbige
Aufzeichnungen abstuf- und variierbar, - Bei Raumtemperatur und bei der thermographischen
Aufzeichnung praktisch geruchlos, - Erstellung von in Wasser gering oder unlöslichen
Acceptoren; daher für einfach herstellbare wässrige Beschichtungsmassen gut brauchbar,
- Erstellung von in gebräuchlichen Lösungsmitteln löslichen Acceptoren; zur Einarbeitung
in Folien, Lack-, Klebe-oder unschmelzbare Schichten geeignet, - Wanderungsstabil
infolge der Molekülgröße, daher besonders inert gegen vorzeitige Reaktion, - Stoffliche
Verwandschaft zur Stärke und Cellulose, daher mit Papierstoff kombinierbar und zur
Erzeugung von Acceptorenschichten in der Papiermaschine geeignet, - Herstellung
von selbsttragenden Folien oder Schichten aus mit negativ substituierten Aldehyden
erfindungsgemäß umgesetzten: Celluloseglykolsäuren, Polyuronsäuren, Alkyl-oder Benzoylcellulosen
bzw. Stärken, Celluloseestern, Alkylierungsprodukte der Cellulose oder Stärke, bzw.
ihrer löslichen Salze, wenn letztere saure Gruppierungen enthalten, spontane, überragend
beständige und praktisch nicht verblassende Farbstoffbildung mit reaktiven Farbstoffvorprodukten
beim
Inkontaktbringen beispielsweise durch Druck oder bei Einwirkung von Wärme beziehungsweise
von in Wärme umwandelbarer Energiemengen, wie beispielsweise Laserlicht, Ultrarotstrahlen
oder durch Auslösung wärmeliefernder chemischer Reaktionen, Ausbildung von feuchtigkeitsbeständigen
Färbungen, die im Gegensatz zu solchen aus Tonen und reaktiven Farbstoffvorprodukten
beim Anfeuchten mit Wasser ihre Farbe nicht verlieren.
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Der Mechanismus der Farbstoffbildung zwischen den erfindungsgemäßen
Acceptoren und den reaktiven Farbstoffvorprodukten ist noch nicht völlig aufgeklärt.
Auch besitzen einige Farbstoffbildner unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten
der Farbstoffbildung.
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Infolge vieler experimenteller Befunde kann jedoch vorerst davon ausgegangen
werden, daß die gebildeten Farbstoffe Acceptor-Donator-Komplexe sind. Sie sind hinsichtlich
der bathochromen Eigenschaften Metallchelaten vergleichbar.
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Die Farbstoffbildung ist wenigstens in der ersten Phase eine Oberflächenreaktion.
Besonders begiinstigt sind Farbkomplexe, die als Festkörper vorliegen oder an Substraten
fixiert sind. Enthalten die Substrate oder die Acceptoren weitere aktive Gruppierungen
wie beispielsweise gehäuft Hydroxylgruppen, so machen experimentelle Ergebnisse
naheliegend, daß diese in den farbstoffbildenden Komplexverband mit einbezogen werden.
Deshalb bilden Substrate oder Acceptoren mit freien Hydroxylgruppen besonders intensive
und brillante Farbstoffe aus. Beispiele sind hierfür die polymeren Kieselsäuren
und die ob O4~-Glucochloralose.
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Zur Erzeugung der Aufzeichnungsspur ist das Inkontaktbringen der Reaktionspartner
notwendig. Die Maßnahmen zum Inkontaktbringen sind weitgehend bekannt, die folgende
Aufzählung erhebt keinen Anspruch auf Vollzähligkeit und beschränkt weder die Maßnahmen
noch die Art des Materials: - Übertragung wenigstens einer reaktiven Komponente
aus getrennten Schichten auf ein anderes zur Farbbildung dienendes Aufnahmeblatt
oder Schicht, welche eine der reaktiven Komponenten enthält, bei denen diese umschlossen
und/oder gelöst vorliegen kann, gegebenenfalls unter Zusatz von lösungsvermittelnden
oder die Reaktion beschleunigenden Verbindungen, - Inkontaktbringen beider Komponenten
durch Bewegen, Druck, Lösen, Schmelzen,
oder durch Einwirkung von Strahlen, wobei gegebenenfalls gegen vorzeitige Reaktion
schützende Umhüllungen oder durch bei Energieeinwirkung veränderliche Umhüllungen
oder Schichten, die die reaktiven Komponenten getrennt oder vergemeinsamt auf einem
Träger oder in selbsttragenden Schichten enthalten, verwendet werden, Signalanaloges
Besprühen eines Blattes zum Zweck einer Aufzeichnung, welches eine der farbstoffbildenden
Reaktionskomponenten enthält, mit einer Lösung der anderen Reaktionskomponente.
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Die erfindungsgemäßen Acceptoren aus Kohlenhydraten und negativ substituierten
Aldehyden lassen sich mannigfaltigen Anwendungsformen anpassen. Durch Variation
der Reaktionsbedingungen und durch Trennungsmethoden sind beispielsweise aus Glucose
und Trichloracetaldehyd Verbindungen mit unterschiedlicher Löslichkeit und unterschiedlichem
Schmelzverhalten zugänglich.
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Die Umsetzung von Glucose mit Chloralhydrat führt zu einem Gemisch
aus <, und ß Monochloralose und Dichloralosen, welches bereits als Acceptor vorzüglich
brauchbar ist, Dieses Gemisch erweicht bei ca. 850. Hieraus läßt sich durch einfache
Trennungsverfahren die< -d-Chloralose Fp. 182 und die -d-Chloralose Fp. 2280
isolieren. Durch Umsetzung von 1 Mol Glucose mit 2 Mol überschreitendem Chloralhydrat
und Schwefelsäure werden Dichloralglucosen erhalten. Sie besitzen einen 1350 überschreitenden
Schmelzpunkt. Als Hauptmenge wird durch Umkristallisieren eine Dichloralglucose
mit Fp. 2680 gewonnen. Wird beispielsweise ß -3-5-6 Trimethylglucose mit Chloral
und Schwefelsäure umgesetzt, so entsteht die p 3-5-6 Trimethylglucochloralose Fp.
120 . Durch Umsetzung von (3-Chloralose mit Essigsäureanhydrid und Pyridin wird
eine Triacetylglucochloralose mit Fp. 1080 gewonnen.
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Von diesen Verbindungen ist die -Chloralose gering löslich in Wasser,
dagegen gut in Alkohol und Äther. Die Dichloralosen sind völlig unlöslich in Wasser,
während die Acetylierungs- und Methylierungsprodukte besonders gut löslich in organischen
Lösungsmitteln, sogar in Kohlenwasserstoffen sind. Alle die vorstehend angeführten
Verbindungen sind wirksame Ac ceptoren.
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Experimentelle Befunde ergeben nun, daß beispielsweise bei der Aus.
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bildung von Farbstoffen durch Wärmeeinwirkung einer der Reaktionsteilnehmer
in flüssiger Form oder gelöst vorliegen soll. Besonders intensive Farbstoffe mit
hoher Beständigkeit gegenüber Wasser werden nun erhalten, wenn wenigstens eine der
Reaktionskomponenten bei der Aufzeichnung schmilzt, aber der sich hierbei ausbildende
Donator-Acceptorkomplex nach Wärmeabfluß wieder als Festkörper vorliegt. Das intermediäre
Auftreten einer Schmelzphase zur Auslösung der Farbreaktion bei überwiegend in Wasser
unlöslichen Reaktionspartnern ist für den technischen Gebrauch überaus wertvoll,
da die wässrigen Beschichtungs.nassen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen erzeugt
und getrocknet werden können. So ist es völlig über-0 raschend möglich, beispielsweise
-Glucochloralose Fp. 182 mit reaktiven Farbbildnern wie I(ristallviolcttlakton oder
2-Phenylamino-3-methy1-6-diäthylamino-fluoran in einer wä ssrigen Polyvinylalkohollösung
gemeinsam zur Ausbildung einer Streichfarbe bei 20 - 30° in einer Kugel oder Pearl-Mill
zu vermahlen, ohne daß eine merkbare Farbbildung eintritt. Diese Streichfarbe ist
praktisch unbegrenzt lagerfähig, so daß sie auch für Beschichtungszwecke an Verbraucher
geliefert werden kann.
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Wird beispielsweise diese Streichmasse auf Papier gestrichen und im
Luftstrom bei 1000 getrocknet, tritt ebenfalls keine merkliche Farbbildung ein.
Wird dagegen die getrocknete reaktive Schicht in Kontakt mit einer ausreichenden
Wärmequelle beispielsweise mit einer Glühnadel eines Hellige-Kardiographen gebracht,
so entsteht eine detaillierte, kontrastreiche und wasserbeständige Aufzeich -nungsspur.
Allein aus der Anwendung dieser Arbeitsweise ergibt sich bereits ein überragender
technischer Fortschritt gegenüber dem Herkömmlichen, wo beispielsweise Bisphenol
A und Kristallviolettlacton
in getrennten Ansätzen mit Polyvinylalkohol
umhüllend vermahlen und diese getrennten Anreibungen erst kurz vor dem Aufstrich
vermischt werden, wobei sich die Streichmasse sofort leicht blau färbt.
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Im vorhergehenden wurde nun an den Modellsubstanzen beschrieben, durch
welche einfachen Maßnahmen der Trennung, durch ein- oder mehrfache Umsetzung mit
den negativ substituierten Aldehyden oder durch weitere Substitution in der Löslichkeit
und im Schmelzverhalten unterschiedliche Acceptoren erhalten werden können. Durch
im Schmelzverhalten abgestufte Acceptoren gelingt es, mehrfarbige thermographische
Aufzeichnungsmaterialien aus zubil -den, bei denen einer charakteristischen Aufzeichnungstemperatur
eine Farbe wie gelb, rot, blau, grün oder schwarz zugeordnet ist, die beim gesteuerten
Erwärmen ausgebildet wird.
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Hierzu verwendet man Acceptoren im Gemisch mit reaktiven Farbstoffrprodukten,
bei denen der Acceptor auf die Farbbildungstemperatur abgestimmt ist. Infolge ihrer
unterschiedlichen Löslichkeit in Wasser und auch in organischen Lösungsmitteln lassen
sich Schichten ausbilden, die, ohne die folgende anzulösen, übereinander angeordnet
oder nebeneinander abgelagert werden können. Diese Schichten enthalten nun unterschiedliche
Farben ausbildende reaktive Farbstoffvorprodukte. Durch differenzierte Wärmezufuhr
lassen sich nun mehrfarbige Aufzeichnungen herstellen, wobei auch Farbmischungen,
die beispielsweise der additiven oder subtraktiven Farbmischung genügen, erzielbar
sind.
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Andererseits ist es möglich, Schichten oder Einlagerungen auszubilden,
die die unterschiedlich gefärbten reaktiven Farbstoffvorprodukte
gemeinsam
enthalten. Hierzu erzeugt man aus letzteren und den auf das Energiepotential hinsichtlich
der Reaktionsauslösung abgestimmte Acceptoren gemeinsam umhüllende Partikel und
verwendet ihre Abmischung. Dazu werden gegebenenfalls die umhüllenden Bindemittel,
die beispielsweise aus Gelatine-Kohlenhydratkomplexen oder aus unterschiedlichen
Polyvinylalkoholen bestehen, dem Schmelzverhalten angepaßt. Zur Variation des Schmelzverhaltens
sind partielle Umsetzungen mit Aldehyden, aminoplastbildenden Vorkondensaten, Umsetzungen
mit maskierten und erst nach Vertreibung des Wassers reaktiv werdenden Polyisocyanaten,
oder mit polyvalenten Metallionen brauchbar.
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Die Polyvinylalkohole lassen sich durch Herstellung aus unverseifbare
Monomeren enthaltende Mischpolymerisaten oder durch partielle oder vollständige
Verseifung variieren. Letztere, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen,
sind durch Chromkomplexe härtbar.
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Bei durch Emulsionspolymerisation erzeugten Mikrokapseln, die beispielsweise
aus Acrylsäurederivaten erzielbar sind, erfolgt die Anpassung durch Mischpolymerisation
und/oder Variation der Acryl- oder Methacrylsäurederivate durch -Ester, -Nitrile,
-Amide oder -Salze. Die vorstehenden Maßnahmen lassen sich auch zur Erzeugung einzelner
und einfarbiger Schichten verwenden. Darüber hinaus können andere lösliche beziehungsweise
als Gele abscheidbare polymeren Bindemittel, aber auch Kunststoffdispersionen zur
Herstellung der Umhüllungen oder Schichten verwendet werden. Den Schichten können
weiterhin Farbstoffe, optische Aufheller, Holzmehl, Stärken, Ph -Stabilisatoren,
Bactericide, sowie Netzmittel zugesetzt werden.
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Ftlr spezielle Anwendungsformen, insbesondere zur Einlagerung in Gerüstsubstanzen
oder Substrate kann es zweckmäßig sein, die Aldehyde der allgemeinen Formeln I -
VI und die Hydroxylverbin dungen in monomerer Form einzubringen, wonach sie durch
bekannte Maßnahmen in ihre partiellen Homo- oder Mischpolymerisate überführt und
mit Hydroxylgruppen enthaltenen Verbindungen umgesetzt werden. Diese sind in der
Regel feste Stoffe mit einem geringeren Dampfdruck als die Monomeren und besitzen
eine erheblich geringere Wanderungstendenz. Zudem lassen sich diese durch einfachere
Maßnahmen, die weniger kompliziert als die Herstellung von Mikrokapseln sind, umhüllen.
Ist die gerüstbildende Substratsubstanz polymere I(ieselsäure, so entsteht nach
Umsetzung mit den reaktiven Verbindungen ein besonders brillanter Farbstoff.
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Farbtiefe und Brillanz erfahren eine weitere Anhebung unter Ausbildung
von wasserfesten Farbstoffen, wenn die Gerüstsubstanzen Salze mit Chelate bildenden
Metallen enthalten. Besonders wertvoll
sind'dieVSchwermetalle, Jkupier; barium, Calzium, Aluminium sowie Silber.
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Die erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen sind nicht nur auf anorganische
Gitter oder amorphe Stoffe beschränkt. Vielmehr können auch organische Polymere,
wie Cellulose Verwendung finden.
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Die vorliegenden Entwickler sind hervorragend zur Ausbildung von Farbstoffen
oder Färbungen mit den bekannten Farbbildnern geeignet. Die Farbbildner entstammen
den Klassen der Spirane, der Triphenylmethan-, der Polymethin-, der Phthalid-, der
Chroman-, der Fluorane- sowie der Polyiminfarbstoffe. Besonders geeigneteFarbbildner
sind z.B. 2-Phenyl-3-methyl-6-diäthylaminofluoran, Eristallviolettlakton, Benzoyl-leukomethylenblau,
6-Diäthylamino-3-methyl-2-chlorfluoran, 6-Diäthylamino-2-dibenzylamino-4-methylfluoran,
Rhodamin-B-Lactam.
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Naturgemäß verlangen die unterschiedlichen Anwendungsformen eine
spezielle Ausbildung der Einbettung, Umhüllung, Trennung oder die Ausbildung getrennter
Schichten auf oder in den Trägern.
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Maßnahmen dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Die Auswahl geeigneter
Lösungsvermittler, die beispielsweise bei der Anwendung won Druck oder von Wärme
die Reaktion schneller oder vollständiger zum Ablauf bringen, sind ebenfalls bekannt
oder durch einfaches Äusprobieren in Reihenversuchen zu ermitteln.
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Wie bereits angeführt, gelingt es, beispielsweise durch Umsetzung
von Chloral mit Cellulose makromolekulare Acceptoren auszubilden. Verwendet man
zur Umsetzung Papierzellstoff in vorgemahlener Form, so erhält man Acceptoren, die
in den physikalischen Eigenschafen den Papier zellstoffen ähnlich sind, insbesondere
ein ausgeprägt es Blattbildungsvermögen aufweisen. Aus diesen lassen sich nun allein
oder in Kombination mit herkömmlichen Papierrohstoffen Blätter mit Acceptoreneigenschaften
auf der Papiermaschine erzeugen. Die erfindungsgemäßen Acceptoren, beispielsweise
Stärke und Zelluloseabkömmlinge mit Acceptoreigenschaften, lassen sich
ebenfalls
auf der Nachleimstation einer Papiermaschine auf vorgebildetes Papier aufbringen.
Auch ist es möglich, eine dünne Papierbahn aus Zellulosen mit Acceptoreneigenschaften
mit einem Trägerpapier zu dublieren.
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Wie bereits angeführt, können die erfindungsgemäßen farbbildenden
Acceptoren mannigfaltigen Anwendungsformen angepaßt werden. Diese sind Durchschreibematerialien,
Registriermaterialien für Fliissigkeitsschreiber, thermisch reaktive Aufzeichnungsmaterialien
beispielsweise für medizinische Zwecke für Kardiographen und Enzephalographen, für
registrierende Thermoschreiber oder -drucker für Computer, Rechenmaschinen, Fahrscheindrucker,
als farblose Tinte in Tintenschreibern sowie als Druckfarbe zur Erzeugung von Acceptorenschichten
nach individuellen Wünschen des Anwenders, aufdruckbare thermosensitive Schichten,
aus Druckfarben oder -tinten, die vorgefertigt dem Verarbeiter geliefert werden.
Die Anpassung an die gewünschten Anwendungsformen macht gegebenenfalls einen unterschiedlichen
Schichtaufbau notwendig.
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Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Acetale durch Umsetzen
der negativ substituierten Aldehyde mit Epoxyden herzustellen. Hierbei erhält man
besonders einfach und mit hoher Ausbeute die Vollacetale oder cyclische Äther, wenn
unter Druck gearbeitet wird. Andererseits sind Vollacetale, auch bei polymeren Verbindungen,
durch OL -Halogenäther zugänglich, die in Form von Acylalen aus Carbonsäurechloriden
und Aldehyden, aber auch durch Nachchlorieren von gegebenenfalls polymeren Äthern
erzielbar sind.
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Die Vollacetale werden aus den vorstehenden OL -Halogenacetalen durch
Umsatz mit Alkoholen bzw. den Metallalkoholaten unter Eliminierung
des
Halogens erhalten. Aber auch die Umacetalisierung ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Aeceptoren eine anwendbare Methode.
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Eine weitere Methode zur Herstellung vorzugsweise hochpolymerer Aeceptoren
besteht darin, polymerisierbare ungesättigte Carbonsäurehalogenide, wie beispielsweise
Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid oder 2, 3-Dichloracrylsäurechlorid, mit
negativ substituierten Aldehyden zu oQ-Halogenacylalen oder - Halogenäthern umzusetzen.
Danach wird das Halogenatom gegen den Ätherrest einer Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindung in Gegenwart von Alkalimetall ausgetauscht. Das gebildete Voll-acylal
wird anschließend der Polymerisation unterworfen.
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Als Beispiel wird das nachstehende Formelbild angeführt.
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Chloral addiert Acrylsäurechlorid zu
Diese Verbindung wird beispielsweise mit Na-Methylat in der Kälte in den Acylaläther
umgewandelt und danach nach von der Acrylsäurepolymerisation bekannter Methode polymerisiert.
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Polymere Kunststoffe dieser Art sind als Aceeptoren zur Farbstoffbildung
geeignet.
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Allgemein hat sich zur Beschleunigung der Farbstoffbildung und zur
Erniedrigung der thermischen Ansprechempfindlichkeit der Zusatz von Metallsalzen
als günstig erwiesen. Diese werden vorzugsweise
gemeinsam mit den
erfindungsgemäßen Acceptoren angewendet.
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Besonders geeignet sind die bereits bei den Tonerden angeführten Metalle
der Übergangselemente sowie der Schwermetalle, aber auch Barium, Magnesium oder
Aluminium sind in Form ihrer organischen oder anorganischen Salze brauchbar.
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Im Laufe der experimentellen Arbeiten hat es sich nun herausgestellt,
daß die Farbstoffbildung besonders bei der Wiedergabe feiner Details bei der thermischen
Farbstoffbildung sowie bei der Erzeugung von Durchschriften im wesentlichen nur
als Oberflächenreaktion zwischen den Acceptorteilchen und den farbbildenden Farbstoffvorprodukten
abläuft. Daher hat es sich zur Begrenzung der Acceptorenmenge, die in die reaktiven
Schichten eingebracht werden, als vorteilhaft erwiesen, diese in dünnen Oberflãchenschichten
auf Trägersubstanzen abzulagern. Diese mit Acceptormaterial umhüllten Teilchen oder
Körner erfüllen fast den gleichen Zweck wie die gleichen Mengen reinen Acceptormaterials.
Ist die Farbstoffbildung nicht völlig ausreichend, können die mit Acceptormaterial
umhüllten Teilchen mit reinem Acceptormaterial, welches gegebenenfalls eine andere
Farbbildungscharakteristik besitzt, kombiniert werden. Die Umhüllung erfolgt entweder
durch Ausfällen des gelösten Acceptors in einer Aufschlämmung des Trägermaterials,
in dessen flussiger Phase der Acceptor und der Träger unlöslich ist. Weiterhin lassen
sich gelöstes Acceptormaterial mit festen Substratteilchen der gemeinsamen Sprühtrocknung
unterwerfen, wobei pulverförmige Stoffe erhalten werden. Auch lassen sich Acceptoren
mit sauren Gruppen auf basischen Pigmenten leicht niederschlagen. Acceptoren mit
freien Aldehydgruppen wirken auf Eiweiß oder Gelatineteilchen ein und bilden hierbei
eine als Acceptoren wirksame Oberflächenschicht aus. Methoden dieser Art werden
in der Arzneimittelchemie angewendet und sind hierauf Übertragbar.
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An Hand der nachfolgenden Beispiele wird Material und Verfahren erläutert,
ohne sich indessen hierauf zu beschränken.
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Beispiel 1 178, 0 g 1, 3-Dichlor-2- chlormethyl- propanol-2 (1 Mol)
werden in 300, 0 ml Toluol gelöst und zu der Lösung 2, 5 g p-Toluolsulfonsäure und
222, 0 g wasserfreies Chloral (1, 5 Mol) zugesetzt.
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Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden stehen gelassen, sodann
unter rückfließendem Sieden unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders das mit dem
Toluol aceotrop siedende Wasser abgetrennt. Dabei gehen 11, 7 g (0, 65 Mol) des
abzuscheidenden Wassers in der ersten Stunde über, danach verlangsamt sich die Wasserabscheidung
merklich. Nach 14-stündigem Sieden wurden insgesamt 14, 04 g (0, 78 Mol) Wasser
abgeschieden. Die Reaktion wird nun abgebrochen.
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Am Pumpenvakuum wird nun das Toluol sowie die restlichen Anteile Chloral
und 1, 3 -Dichlor - 2 - chlormethyl- propanol- 2 abdestilliert.
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Der Rückstand wird mit Chloroform aufgenommen, über Kohle filtriert
und anschließend im Vakuum das Chloroform vertrieben.
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Es hinterblieben 234 g einer nadeligen Kristallmasse.
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Durch Sublimation gereinigt schmilzt die Verbindung bei 650.
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Die erhaltene Verbindung wurde als Halbacetal des Chlorals mit Trichlormethylcarbinol
der nachstehenden Formel
identifiziert.
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Wird diese Verbindung mit einer 5 %igen Lösung von Kristallviolettlakton
in Chlorparaffin 60, welches 60 Gew. % Chlor enthält, in Kontakt gebracht, so entsteht
eine tiefblaue Färbung.
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Beispiel 2 Nach der Methode von Ross & Payne, Journal Am. chem.
Soc. 45, 2363 ff (1923) wird aus wasserfreiem Glycerin und Chloral das 2-Trichlormethyl-1,
3-dioxalon-4-carbinol in einer Ausbeute von 48 % hergestellt.
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Die hochviskose Flussigkeit wird durch Destillation im Vacuum gereinigt.
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Das 2 -Trichlormethyl- 1, 3-dioxalon-4-carbinol wird auf Cellulose
papier gestrichen und mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von 3,3-Bis-(1'-äthyl-2'-methylindol-3'-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalid
gelöst in Chlorparaffin 60 und Mineralöl Kp>2300C in Kontakt gebracht. Es entsteht
eine intensive rote Färbung.
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Beispiel 3 Herstellung von: Isomeren Glucodi-chloralosen, /2-Glucochloralose
und ol -Chloralose.
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In einem durch Sole kühlbaren doppelwandigen Gefäß aus V4A-Stahl von
2000 ml Inhalt, welches mit einem gegenläufigen Doppelrührer versehen ist, werden
300 g Chloralhydrat und 750 g Schwefelsäure, Monohydrat (1, 84) bei 8 - 100 miteinander
so vermischt, daß keine Schichttrennung erfolgt.
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Hierzu werden 200 g wasserfreie Glucose zugefügt und die zähe Masse
bei 100 4 Stunden gerührt. Danach wird auf 60 abgekühlt und zur Reife 24 Stunden
sich selbst überlassen. Die;Masse erfährt dabei nur eine geringe rötliche Verfärbung.
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2 kg gemahlenes Eis und 2 kg Wasser werden in ein Gefäß mit einem
rotierenden Messerkopf oder einer Dissolverscheibe eingebracht und die vorstehend
bereitete Masse unter Zerkleinerung portionsweise eingetragen. Von der sich am Boden
absetzenden weißen Ausfällung wird die Hauptmenge der Lösung abdekantiert, nochmals
in 0, 5 kg Wasser aufgeschlämmt und anschließend abfiltriert.
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Die Mutterlauge I wird aufbewahrt.
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Der Filterrückstand wird in 0, 5 kg Wasser aufgeschlämmt und festes
Natriumhydroxyd in kleinen Portionen bis zu einem Ph von 8 - 9 neutralisiert, wobei
nicht umgesetztes Chloral entweicht. Das Waschwasser wird abfiltriert, der Rückstand
2 x in 0, 5 kg Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser
frei von Chloral und Natriumsulfat gewaschen. Der Rückstand besteht aus isomeren
Dichloralosen. Davon werden 116 g erhalten, die ohne weitere Reinigung als Acceptor
verwendbar sind.
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Fp 224° mit Umkristallisation aus Äthanol.
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Isolierung von (3 -Glucochloralose Die schwefelsaure Mutterlauge I
wird in einen 5 1 Rundkolben überführt und aufgekocht. Bei 800 wird die Lösung trüb,
und es beginnt die Abscheidung von p -Glucochloralose. Die Lösung wird langsam abkühlen
gelassen, wobei die ß -Glucochloralose auskristallisiert. Ausbeute 50 g. Die aus
Äthanol erhaltene Kristallfraktion Fp US besteht aus -Glucochloralose.
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Isolierung von in -Glucochloralose Die Mutterlauge wird nach Isolierung
der ,ß -Glucochloralose mit Natronlauge vorsichtig bis Ph5> 5 neutralisiert und
im Vakuumverdampfer auf 1/4 bis 1/5 des ursprünglichen Volumens eingedampft.
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Es scheidet sich -Glucochloralose ab, die durch Na2 SO4 verunreinigt
ist. Die Abscheidung wird abfiltriert und mit kleinen Portionen Wasser auf dem Filter
gewaschen. Der Filterkuchen kann bereits als Acceptor verwendet werden. Ausbeute
75 g trocken.
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Zur Reinigung wird der Filterkuchen in heißem Äthanol gelöst und
heiß
filtriert. Nun wird so viel Wasser zugefügt, daß der Äthanolgehalt ca. 40 % beträgt.
Die Lösung wird auf 0° abgekühlt. Nach längerem Stehen kristallisiert α-Glucochloralose
Fp 182° aus.
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Auf getrennten Papierblättern werden jeweils wässrige Aufschlämmungen
der isomeren Dichloralosen, von (3 -Glucochloralose und von -Glucochloralose so
aufgestrichen, daß ein Trockengewicht von 2 ca. 2 g/m resultiert. Wird hierauf eine
5 Gew geige Lösung von Kristallviolettlakton in Chlorparaffin 60, welches 60 Gew
qb Chlor enthält, aufgetüpfelt, so entsteht eine intensive blaue Farbe im Kontaktbereich.
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Beispiel 4 Fichtensulfitcellulose, welche in einem Refiner auf mittlere
Feinpapierfaserlänge gemahlen wurde, wird bei 60 im Vakuum bis auf einen Wassergehalt
von 2 % getrocknet.
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In einem Rundkolben mit Rückflußkühler werden zu 165, 3 g (1 Mol)
des getrockneten und gemahlenen Zellstoffs so viel Chlorwasserstoff unter häufigem
Umschütteln eingeleitet, bis ca. 3 g aufgenommen wurden.
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Nun werden 295, 0 g wasserfreies Chloral zugefügt, die gesamte breiige
Masse mehrfach umgerührt und bei 100 6 Stunden unter Verschluß sich selbst überlassen.
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Danach werden 2, 0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und 2 - 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, wobei eine geringe gelblich-rote Verfärbung eintritt. Die
Mischung wird abgekühlt und 14 Stunden bei 120 sich selbst überlassen.
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Die breiige zellstoffähnliche Masse wird auf einem Glasfilter vom
überschüssigen Chloral befreit, 2 x in 2 1 50 Gew. %igem wässrigen Methanol kalt
aufgerührt und sofort abfiltriert. Danach wird die Masse in 3 1Wasser eingetragen,
mechanisch zerfasert und dabei mit 5 %iger Natronlauge auf Ph 5» 5 - 6 eingestellt.
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Das Umsetzungsprodukt wird danach auf dem Filter 2 x mit je 500 ml
warmem Wasser von 400 gewaschen und im Vakuumexsiccator getrocknet. Es enthält ca.
6 % Wasser. Ausbeute 269 g.
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Der Chlorgehalt wurde mit 32, 05 % analytisch ermittelt, entsprechend
einem Umsetzungsgrad von ca. 0, 8.
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Wird das zellstoffähnliche Acceptormaterial mit einer 5 Gew. %igen
Lösung von Kristallviolettlakton in Chlorparaffin mit 60 % Chlor und einem Mineralöl
beispielsweise Shell Gravex Öl 923 in Kontakt gebracht, so entsteht eine grünblaue
Färbung.
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Beispiel 5 Auf einem Laboratoriumsblattbildner, wie er in der Papierindustrie
üblich ist, wird aus einer gemahlenen Mischung aus 50 Gew % Nadelholz-Sulfitzellstoff,
30 Gew % Nadelholz-Sulfatzellstoff und 20 Gew % Laubholzcellulose und mit einer
Leimung aus Staybalite Resin und Aluminiumsulfat ein Blatt von etwa 35 - 40 g/m²
gebildet.
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In einem getrennten Ansatz wurde ein 1, 5 %iger Papierstoff erzeugt,
der in der Trockensubstanz 80 Gew % des in Beispiel 4 beschriebenen Umsetzungsproduktes
aus Cellulose und Chloral sowie aus 20 Gew % langfasrig gemahlenem Kraftzellstoff
besteht. Der Kraft zellstoff wird zur Erhöhung der mittleren Faserlänge zugesetzt.
Dieser Ansatz wird auf das noch feuchte vorstehend vorgebildete Trägerblatt dargestalt
aufgebracht, daß eine Deckschicht von ca. 10 - 15 g/m² entsteht. Die so erhaltenen
Versuchsblätter lassen sich ebenfalls in einer Papiermaschine mit doppeltem Stoffauflauf,
die mit einem Rundsieb oder mit einer Oberflächenentwässerung ausgerüstet ist, ausbilden.
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Die auf dem Blattbildner nach Trocknung und gegebenenfalls Satinage
hergestellten Blätter hatten ein gemeinsames Flächengewicht, das zwischen 45 und
50 g/m2 bei einer Feuchte von 6 % lag. Die Blätter sind mit Tinte und Tusche beschreibbar.
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Wird dieses Blatt mit einer 5 Gew %igen Lösung von Kristallviolettlakton
in Chlorparaffin mit 60 % Chlor befeuchtet, so entsteht eine tiefblaue Färbung auf
der Oberseite des Blattes, die das Umsetzungsprodukt erhält.
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Die Wirksamkeit zur schnellen Farbausbildung wird erhöht sowie die
Papiereigenschaft verbesser, wenn das Verbundblatt auf der Seite des Umsetzungsproduktes
mit einer feinteiligen wässrigen 10 Gew %
Sorbochloralose enthaltenden
Dispersion nachgeleimt wird. Hierzu ist die Leimpresse einer Papiermaschine oder
eine Streicheinrichtung geeignet. Infolge der leichten hygroskopischen Eigenschaften
der Sorbochloralose, entsprechend Beispiel 6 hergestellt, ist es zweckmäßig, bei
langfasrigen Papieren den Wassergehalt um 1 - 2 % vor Aufstrich der Lösung zu verringern.
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Werden die eingangs beschriebenen Cellulosen zur Bildung des ersten
Blattes schleimig gemahlen und zur schnelleren Entwässerung ca. 13 Gew. % gemahlener
Linters dem mit 70° auf das Sieb aufgebrachten Papierstoff zugesetzt, so wird ein
hochtransparentes Acceptorpapier verhalten, bei dem der Nachstrich aus Sorbochloralose
dem Papier ähnliche flexible Eigenschaften wie Sorbit (das Handelsprodukt KARION-F
der Firma Merck/Darmstadt) verleiht.
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Beispiel 6 Nach der Versuchsanordnung entsprechend Beispiel 3 werden
182 g d-Sorbit ( 1 Mol) in eine auf 80 gekühlte Mischung aus 368 g Chloral ( 2,
5 Mol) und 970 g Schwefelsäure d = 1, 84 unter Rühren eingetragen.
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Die farblos bleibende Mischung wird bei 8 - 100 6 Stunden kräftig
durchmischt und danach bei der gleichen Temp. 24 Stunden stehen gelassen. Es bildet
sich eine schwer zu rührende breiige Masse.
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Nach Beendigung der Reaktion wird diese langsam unter starkem Rühren,
um Klumpenbildung zu vermeiden, in 5 1 Eiswasser eingetragen. Das ausflockende klebrige
Produkt, welches sich leicht zusammenballt, wird vom stark sauren Fällungswasser
abgetrennt.
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Das Rohreaktionsprodukt wird mit 3 1 Wasser von 200 übergossen, zerfasert
und mit Natriumhydroxyd bis zum Ph=5 neutralisiert. Das Waschwasser wird sofort
abgetrennt und die Operation so lange wiederholt, bis der P bei 5 konstant bleibt.
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Das Reaktionsprodukt wird nun mit Wasser übergossen und ca.
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10 Stunden stehen gelassen. Hierbei wandelt sich die Masse in Kristallaggregate
um, die sich nun leicht zerkleinern lassen.
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Das Wasser wird abfiltriert und auf der Nutsche mehrmals mit Wasser
gewaschen.
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An der Luft und später im Exsiccator getrocknet, werden 192g = 64
% Trichloräthylen - sorbit ( Sorbochloralose ) als hygroskopische Kristallaggregate
erhalten, die beim Stehen an der Luft plastisch werden und bei ca. 70° unter Erweichen
schmelzen.
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Aus wässrigem Methanol umgefällt wird ein Chlorgehalt von 36, 5 %
gefunden. Die d-Sorbochloralose ist gering löslich in Wasser, sehr gut löslich in
niederen Alkoholen.
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Wird d-Sorbochloralose mit Kristallviolettlacton in Kontakt gebracht,
so bildet sich spontan ein intensi ver brillanter blauer Farbstoff.
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Beispiel 7 In 380 g Wasser werden 20 g eines partiell hydrolysierten
niedermolekularen Polyvinylalkohols mit einem Polymerisations grad von 500, einem
Hydrolysengrad von 86 - 90 % und einer Verseifungszahl von 140, beispielsweise das
Handelprodukt Polyvinyl-alkohol PA-05 der Shinetsu Chem. Comp. dispergiert, bei
90° unter Rühren klar gelöst und abge4ilhlt. Die Lösung wird in eine Schwingmühle
überführt und hierzu 72 g og -Glucochloralose Fp. 1820 6 g Kristallviolettlakton
und 2 g eines roten Chromon-Farbstoffes, beispielsweise 3,3-Bis-(1'-äthyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid
zugesetzt.
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Die Mischung wird mit Steatit-Kugeln bis zu einer mittleren Korngröße
von 10r innerhalb 2 Stunden gemahlen.
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Ein einseitig satiniertes Cellulosepapier mit eineim Flächengewicht
von 50 g/m² wird mit der vorstehend aufgemahlenen Streichmasse unter einem Rakel
derart beschichtet und bei 80 - 900 im Warmluftstrom getrocknet, daß ein Auftragsgewicht
(trocken) von 4 - 5 g/m2 resultiert. Es ist vorteilhaft, den Oberflächenstrich zu
glätten.
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Das so hergestellte thermosensitive Registrierpapier besitzt eine
reinweiße Oberfläche und zeigt keine Spur der Verfärbung durch die Herstellung der
Streichmasse sowie deren Aufstrich und Trocknung.
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Es ist völlig geruchlos. Nach dreimonatiger Lagerung war keine Verfärbung
wahrnehmbar.
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Das dergestalt erzeugte wärmeempfindliche Registrierpapier wird in
einem Heffige-Kardiographen zur Aufzeichnung benutzt. Dabei wird ein kontrastreiches,
farbtiefes, violettes Diagramm, das alle Details zeigt, erhalten. Im Gegensatz zu
gebräuchlichen thermischen Registrierpapieren ist bei der Aufzeichnung kein Geruch
wahrnehmbar. Auch erfolgt kein Durchbrennen des Papiers beim Anhalten des Gerätes,
beispielsweise bei üblichen Kontaktkorrekturen.
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Die Registrierschicht ist mit Tinte, Tusche, Kugelschreiber und Bleistift
einwandfrei und ohne Auslaufen des Striches beschreibbar.
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Sie ist mit wässrigen Liniertinten sowie mit Buch-, Offset-, Flexo-und
Tiefdruckfarben bedruckbar.
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Beispiel 8 Es wird an Stelle des im Beispiel 7 verwendeten Farbstoffgemisches
2 g 2-Dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran 4 g 3,3-Bis-(1'-äthyl-2' -methylindol-3'
-yl)-4, 5, 6, 7-tetrachlorophthalid 2 g Kristallyjolettlakton und 1,5 g Zinkchlorid
zur Erzeugung der Streichmasse verwendet.
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Diese wird auf folgende Trägermaterialien aufgetragen: Ein naturtransparente
Zeichenpapier von 60 g/m², Ein lichtpausfähiges Hartposterpapier von 45 g/m², Ein
Hadernpapier von 40 g/m², welches mit Kohlenwasserstoffharzen transparentisiert
wurde, Wärmestabile Folien aus Poly-p-Phellylendiamin und Terephthalsäure, aus Poly-therephthals
äureglykole stern, aus Polycarbonaten oder aus Hydratcellulose. Diese enthalten
Haft- oder Zwischenschichten, Ein naturtransparentes Zeichenpapier, welches mit
hitzebeständigen Kunststoffen wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose zur Abweisung
der wässrigen Streichmassen vorlackiert ist.
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Die Streichmasse wird auf die vorgenannten Träger so dosiert aufgetragen
und bei 60 - 650 im Warmluftstrom getrocknet, daß eine 2 reaktive Schicht von ca.
8 g/m entsteht.
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Der Zusatz von Metallsalzen erbringt eine erhebliche Steigert g der
thermischen Empfindlichkeit und erhöht die Farbtiefe, verlangt aber eine schonende
Trocknung.
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Die reaktive Schicht ist farblos und besitzt etwa die Opazität von
naturtransparentem Zeichenpapier. Sie ist mit den gebräuchlichen Schreibmitteln
wie Tinte, Kugelschreiber oder Tusche bes chriftbar.
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Wird dieses Material beispielsweise durch focussiertes rotes Laserlicht
oder Wärmestrahlen, mittels einer Glthnadel oder mittels codierbarer Wärmequellen
aus Halbleitern erwärmt, so entsteht eine schwarze signalanaloge Aufzeichnung.
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Das dergestalt beschriftete Material ist zur Erzeugung von Kopien
sowohl im Durchleuchtungs- als auch im episkopischen Verfahren geeignet.
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Wird beispielsweise auf wärmeempfindlich beschichtetem Transparentpapier
ein Kardiogramm erzeugt, dieses mit einem lichtempfindlichen Diazopapier unterlegt
und mit aktinischen Licht belichtet, so entsteht nach Entwicklung eine kontrastreiche
positive Kopie. Das Material ist ebenfalls hervorragend zur Reproduktion durch xerographische
Verfahren geeignet.
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Beispiel 9 Zu 250 g einer 5 Gew. %igen wässrigen Polyvinylalkohollösung,
entsprechend Beispiel 7 hergestellt, werden 80 g isomer Gluco-di-chloralose und
14 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-diäthylaminofluoran zugesetzt und 3 Stunden auf der
Schwingmühle gemahlen.
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Die so erhaltene Schreibmasse wird auf ein Zellulosepapier von 60
g/m² aufgebracht und bei 80° im Warmluftstrom getrocknet und geglättet.
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Beispielsweise mit einer Glühnadel oder mit beheizten Lettern in Kontakt
gebracht, entsteht eine intensive schwarze wärmeanaloge Aufzeichnung.
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Beispiel 10 In 200 g Athanol werden bei 600 25 g α-Gluco-chloralose
gelöst und die Lösung auf dieser Temperatur gehalten.
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In 1 1 Wasser werden 100 g Reisstärke dispergiert und 5 g wässriger
40 %iger Formaldehyd zugesetzt.
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Unter Dispergieren wird nun langsam die äthanolische o6-Glucochloraloselösung
so zufließen gelassen, daß die ob -Glucochloralose 1iberwiegend auf der Oberfläche
der Stärkekörner abgelagert wird.
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Durch Zugabe geringer Menge einer 1 Gew. %igen Natronlauge beim Dispergieren
wird die Einhaltung des Neutralpunktes sichergestellt.
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Die dergestalt präparierte Stärke wird von Wasser abzentrifugiert
und getrocknet.
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Zur Herstellung von Streichmassen kann die Dispersion direkt weiter
verwendet werden.
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Wird beispielsweise eine Streichmasse entsprechend Beispiel 7 hergestellt,
so kann zur Erzielung einer annähernd gleichen Farbtiefe an Stelle der α.-Glucochloralose
die 1 1/2fache Menge des Stärke adduktes verwendet werden.
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Beispiel 11 In 1 kg Methanol werden 150 g d-Sorbochloralose, entsprechend
Beispiel 6 hergestellt, gelöst und hierzu 25 g feindisperse Kieselsäure, beispielsweise
Aerosil Mox 170 der Degussa AG, und 10 g Zinkchlorid zugefügt.
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Auf 1 m2 eines 60 g/m wiegenden Cellulosepapiers wird mit hoher Bahngeschwindigkeit
15 g der vorstehenden Präparation aufgestrichen und sofort so getrocknet, daß ein
Einsinken in den Papier stoff vermieden wird.
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Die dergestalt hergestellte Nehmerschicht für Durchschreibezwecke
wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers belegt, welches
in Mikrokapseln gelöst reaktive Farbstoffe wie beispielsweise Kristallviolett undBenzoylleukomethylenblau
enthält. Beispielsweise wurden die von Wiggins-Teape hergestellten IDEM-Papie re
für schwarze und blaue Durchschriften verwendet.
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Nach Durchschrift entsteht eine gut lesbare blaue oder schwarze Kopie.
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Die Schrift verblaßt nicht beim Befeuchten mit Wasser. Sorbochloralose
besitzt zudem gute Bindeeigenschaften auf Papierflächen, so daß sich der Zusatz
von Bindemitteln erübrigt.
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Die Acceptorschichten sind beschreib- und bedruckbar.
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Beispiel 12 Zur Herstellung von Di-Trichlormethylen-erytrith werden
bei Raumtemperatur 124 g Erytrith in 450 g 65 Gew. %iger Schwefelsäure gelöst und
360 g Chloralhydrat zugesetzt.
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Die Lösung wird intensiv gerührt. Nach kurzer Zeit erstarrt die Mischung
zu einer krisstallinen Masse, die 3 Stunden bei 35° stehen gelassen wird.
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Die Kristalle werden auf einer Glasfrittennutsche abgesaugt und mit
300 ml Wasser gewaschen. Die Mutterlauge wird in 5 1 Wasser gegossen, wobei eine
zweite Fraktion ausfällt. Die Hauptmenge der Mutterlauge wird dekantiert und verworfen,
der Niederschlag abfiltriert und mit der ersten Fraktion vereinigt.
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Nun wird sorgfältig säurefrei gewaschen und das Dichloralerytrith
aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 78 %.
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Wird kristallines Dichloralerytrith mit einer Lösung von Kristallviolettlakton
in Kontakt gebracht, so entsteht eine tiefblaue intensive Färbung. Diese wird auch
durch Zusammenschmelzen von Dichloralerytrith mit Kristallviolettlakton erhalten.
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Beispiel 13 In einem Rührgefäß werden 45 g der entsprechend Beispiel
3 erhaltenen isomeren Dichloralosen in 80 ccm Pyridin und 120 ccm Essigsäureanhydrid
heiß gelöst und in einen Glasautoklaven überführt.
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Die Lösung wird 24 Stunden auf 1100 (Badtemperatur) erwärmt und danach
abkühlen gelassen.
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Die gelb-braune ölige Masse wird in 3 1 Wasser gegossen, kräftig dispergiert
und der ölige schwere Rückstand vom Waschwasser befreit. Nach dreimaligem Waschen
wird das Öl in Chloroform aufgenommen, mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt und durch
Zusatz von Aktivkohle aufgehellt. Die Lösung wird bis zur Sirupkonsistenz eingedampft,
in Äthanol heiß gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und im Vakuum eingeengt.
Es scheidet sich eine zähe Masse ab, die nur undeutlich an der Oberfläche Kristalle
zeigt. Nach Vertreibung der Restlösungsmittel erweicht die Masse bei ca. 80° und
ist bei 1100 klar geschmolzen. Sie ist gut löslich in Äthylacetat, Methyläthylketon,
Chloroform und besitzt ein vorzügliches Haftvermögen auf Papieren. Entsprechend
Beispiel 11 unter Verwendung von Äthylacetat oder Benzin Kp. 125 - 140 als Lösungsmittel
lassen sich farbtief reagierende Nehmerschichten für Durchschreibezwecke herstellen.
Mit Kristallviolettlakton geschmolzen entsteht eine tiefblaue Farbmasse. Die isomere
Mono-acetyl-dichloralose ist ebenfalls zur Einarbeitung in Offset-, Flexo-, Buch-
oder Tiefdruckfarben geeignet. Damit lassen sich Nehmerschichten im Aussparungsdruck
herstellen.