DE2728650A1

DE2728650A1 - Verfahren zur vorbehandlung von stahloberflaechen

Info

Publication number: DE2728650A1
Application number: DE19772728650
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Azzerri; Giovanni Milanese
Original assignee: Italsider SpA
Current assignee: Italsider SpA
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: IT1066167B; GB1527969A; FR2362219B1; FR2362219A1; US4236977A; DE2728650C2

Description

PATENTANWÄLTE

H.Bartels

Dipl-Chem. Dr. Brandes DHng.HeW Dipl.-Ptiys. Wolff

8 München 22, ThierechstraBe 8

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1977 25/93 .Kr. 125 340

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ORIGINAL iNSPECTCD

Verfanren zur Vurbc.iar.Jluii^ voi. ΙΛι:ΙΑ ■.,

Jic «.rriii<.lai_lC( iolrifit ci;. Vcrfaar\. zur Vcr:-0ir:»"icilui._o o^i Vorplat ticruii^ Wu Stai.lol.orf lachci¹, ,'.io eine:, organischen oder anorganischen PlattierunysprozeL unterworfcii ..erden sollen, bei de»i der zu behandelnde Stahl alternativ wahrem einer Zeitspanne von J, 1 Sekunden Lis 1 li.iute .iv I'unkticn einer Kathode oder Anode einer elektrol) liöeuen -eile au j >..;.-L, deren Llektrolyt aus einer waiöri^eii, ü,lj ois Z,o uoiäreji i.atriuiusulfatlösaii^ eines pii-'.VcrtCS vor. u uls ο ui.u einer ie:.-peratur von 2ü bis 1üO°C besteht, uei einer Jiciite des btiüi.ifiusses durcn die Zelle von 1 bis 60 Λ/dia".

Ganz speziell betrifft die Lrfindung ein Verianren zur Obcri'lücncnbeiiandlun^ von Staliloberfläciien l.iit de:.i Ziel, die ^apfindliciikeit der Stahioberfiächen gegenüber einer l'latticruny zu verbessern, d.h. die Plattierfreuuigkcit zu criiüuen. ues weiteren betrifft die Erfindung die weitere Verbesserung eines Verfahrens zur Vorbehandlung oder Vorplattieran^ von StaLloberflächen, wie es in der italienischen Patentanmeldung Nr. 515 10/75 näher beschrieben ist.

Gegenstand der italienischen Patentanmeldung ;*r. 51516/75 ist ein Verfahren zur Verbesserung der hrapfindlichkeit von Stahioberfiächen für eine Plattierung. iJie italienische Patentanmeldung Nr. 51516/75 betrifft dabei ein elektrolytisches Vorbehandlungsverfahren unter Verwendung einer Llektrolytlosung mit einem pH-Wert, der im neutralen oder praktisch neutralen bereich liegt.

us ist allgemein uekannt, daii zur Lrzielung vorteilhafter Plattierungen es erforderlich ist, die Oberfläche des zu plattierenden Materials vollständig zu reinigen und zu aktivieren. Bei der Plattierung von Staliloberf lachen beispielsweise ist bekannt, daii die Staliloberf lachen vor der Plattierun^ einer Oberflachenuehandlung unterworfen werden müssen, d.h..einem Reinigungsverfahren

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und einer sauren Beizbehandlung.

ijieses Verfahren weist jedoch bei seiner praktischen Anwendung iiiehrere Nachteile auf, die bisher nicht überwunden werden konnten.

Nachteilig bei dem bekannten herkömmlichen Verfahren ist beispielsweise die Aggressivität der angewandten Reinigungs-, Deoxidierungs- und Aktivierungsmittel, die zu einer Verminderung der Lebensdauer der Plattierungsanlage führt. Das bekannte Verfahren ist des weiteren nachteilig, im Hinblick auf Arbeitshygiene und Arbeitssicheriieit, im Hinblick auf die Aggressivität der angewandten Lösungen. Problematisch bei dem bekannten Verfahren ist des weiteren die bei Anwendung der Reinigungs- und Beizbüder erforderliche Beseitigung der Abwasser.

Des weiteren hat sicii gezeigt, daß die Aufarbeitung der erschöpften ßädcr sowoiil vom technischen wie auch vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen vergleichsweise kompliziert ist.

Das in der erwähnten italienischen Patentanmeldung Nr. 51516/75 beschriebene Verfahren weist einen Weg, wie sich die Nachteile des Lekaunten Verfahrens ausschalten lassen.

Bei dem in der italienischen Patentanmeldung Nr. 51516/75 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Vorbehandlung der zu plattierenden Stahloberflachen unter Verwendung einer Lösung eines praktisch neutralen pH-Wertes, genau gesagt, eines pH-Wertes zwischen 6 und 3. Bei dem in der italienischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren wird eine Lösung oder ein Llektrolyt verwendet, der bezüglich Natriumsulfat 0,5 bis 2,5 molar ist. Außer dein Natriumsulfat können in der Lösung oder in dem. tlektrolyten noch andere übliche Salze von Mineralsäuren enthalten sein.

Bei dem in der italienischen Patentanmeldung Nr. 51516/75 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines neutralen oder praktisch neutralen fclektrolyten wird der zu plattierende Stahlkörper

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alternativ in einer Llektrolysezelle als Katiiode oder Anode geschaltet, wobei unter folgenden Verfaarcnsbedinjungen gearbeitet wird:

Die Temperatur der Llektrolytlösun^ betrügt 20 bis 1ÜO°C, die ßehandlungszeiten liegen bei 0,1 Sekunden bis 1 Minute; die Stroiiidichte lie^jt bei 1 bis όϋ Α/du".

Vom elektrochemischen Standpunkt aus gesehen iJi-t siel, las Vorbehandlungsverf ahren durch folgendes keaktionssclici-a darstellen

Anode (positiver Pol) 2üH" Z —* H₂O + 1/2 O₂ + 2e Kathode (negativer Pol) 2Ii⁺ + 2e ^—* Ii₂ Gesamtreaktion 2JH~ + 2H⁺ H₂U + 1/2 U₂ + u₂·

Das Reaktionsschema zeigt, daii die Kationen und Anioneu des iSatriuiiiSulfates und der gegebenenfalls ueiterliiii vorhanuenen anuere Salze iiiciit. an den üxioatii>ns-ivcduA.tionsrua^Liui;^i_i u.i der Katnoae Uiid Anode tciliioi:i.ien.

i>ei der ooorf 1 "iciie:ibciiani!lun^ in neutraler Lüsuii^, «.licl^t i..-

Keil, »erbraticii an gelüsten Verbindungen, sonueru an O₁I unu ii lonei., die vou üer iuiiischcii i)issoziation des Wassers iicrrünren, dessen i«ien^e inlolgeuessen koiistant gehalten werden aiuZ.

Ganz offei'isiciitlich nünjt der AKtivierun^seileKt Jco Vorbeiian^- lungsverfahruns von sekundärst: vcaktioroii ao.

Aaxgabe der vorlie^ev.den Erfindung ist es, das in uer italienischen Patentanmeldung »\r. 5151o/A/75 bescnriebene Veriaurcn weiter zu verbessern.

Ls ist beKannt, daß die Voipl.ittierun^steciinolo^ie, z.o. iu ialle

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der Zinnplattierung, in zwei ilichtungen entwickelt wurde.

Im lalle der einen Richtung erfolgt die Anwendung eines Lades saurer natur, in dem das Plattierungsinaterial in der kationischen Pnase vorliegt. (z.B. Sn⁺", Stannoionen). Im Falle der anueren Pachtung werden alkalische Lösungen verwendet, in denen aas Vorplattierungsmetall in der anionischen Phase vorliegt (z.B. SnO," , Stannationen).

Jie vorliegende Erfindung ermöglicht es, die normalerweise bei der Handhabung von sauren oder alkalischen Lösungen auftretenden Prouleme zu überwinden, wobei der Vorteil erreicht wird, daß mit der gleichen neutralen oder praktisch neutralen Lösung auch eine Aktivierung der zu behandelnden oberflächen erreicht wird.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um eine Verbesserung des in der italienischen Patentanmeldung Ar. 51516 Λ/75 beschriebenen Verfahrens, bei dem eine Stahloberfläche alternativ in einer Elektrolytzelle als Kathode oder Anode geschaltet wird und der Einwirkung einer neutralen oder praktisch neutralen aktivierenden Lösung ausgesetzt wird, bei bestimmten leiiiperaLuren und einer bestimmten Stromdichte.

uc r i.ifinüuiig liegt die Erkenntnis zugrunde, dau> sich das in der italienischen Patentaniueldung i\r. 51516 Λ/75 beschriebene Verfahren weiter verbessern lälit, wenn man in der letzten Behandlungszclle oder Behandlungsstufe zur Verbesserung der Plattierfreudigkeit der Stahloberflachen mindestens eine mit anodischer Polarität arbeitende Hilfselektrode vorsieiit.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Vorbehandlung oder Vorplattierung von Stahloberflachen, die einem organischen oder anorganischen PlattieruiiüSprozeio unterworfen werden sullen, bei dem der zu behandelnde Stahl alternativ während einer Zeitspanne von ü,1 Sekunden bis 1 Minute die Funktion einer kathode oder Anode einer elektrolytischen Zelle ausübt, deren

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Elektrolyt aus einer wäßrigen, 0,5 bis 2,5 luolaren Natriumsulfatlösung eines pH-Wertes von G bis 8 und einer Temperatur von 20 bis 100°C besteht, bei einer Dichte des Stromflusses durch die Zelle von 1 bis 60 A/dm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der letzten Zelle des Vorbehandlungs- oder Aktivierungsprozesses zur Verbesserung der Plattierungsfreudigkeit der Stahloberfläche mindestens eine, mit anodischer Polarität arbeitende Hilfselektrode vorgesehen ist.

Durcli die Anordnung einer oder mehrerer liili'selektroden in der letzten Aktivierungszelle oder dem letzten Aktivierungsgefäß laufen in dem Bad elektrochemische Reaktionen ab, die sich wie folgt wiedergeben lassen:

M (li.ii.) i-i¹¹⁺ + ne Anode ( + )

1ⁿ⁺ + nc ;» (A3

M (Ii. t.) ■ Il (A) Gesa

Ir» Jc-ΐά lieaktioiisschema bedeuten:

i\ ein aktives Vorplattierunjsmetall,

H.H. eine Hilfselektrode;

A der vorzuplattierende Stahl;

ne die Anzahl negativer elektrischer Ladungen.

Bei einer derartigen Verfahrensweise ist es nicnt erforderlich, daß die Lösungen, die Ionen enthält, die vorzunlattieren sinJ oder vorab abgeschieden werden sollen, da diese durch die Lösung der Hilfselektrode oder Hilfselektroden zur Verfügung gestellt werden.

Als aktive Vorplattierungsmetalle können alle die Metalle verwendet werden, die der Anforderung genügen, wahrend der elektro-Iytischen Behandlung anodisch in Lösung zu gehen unü Jos weiteren zu einer katnodischen Lntladun« auf flei.i zu vorzuplattierendcn Ie-

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tall befänigt sinu.

t)ie Me tulle, aus denen die Vorplattierung bestcut, κυΐιΐ-cn ...i L den Metalien des eigentlichen t'iattierungspruzesses ii'ucieins timiaen oder nicht.

Beispiel

bin Stahlblech einer Dicke von 0,2 um (ulack plate) wurde einer erf indungsgemäiien Oberflächenbenandlung unterwürfen, bevor es in eine Anlage für eine Säure-Llektroverzinnuiik überi"u»irt wurde.

Das Stahlblech wurde in eine 1,5 iuolare .Ia-OUi-L₁USUn₀ einer ic..iperatur von 40 - 5°C eingetaucht. _uas i'etallblech wurde dann alternativ als Kathode oder als Anode geschaltet, wobei fol^enue Polaritätsfolge eingehalten wurde:

Kathode: 1 Sekunde;
Anode : 2 Sekunden;
Kathode: 1 Sekunde.

üie Stromdichte des Systems lag bei 2ü A/dm .

Die tlektroden in der letzten Zelle bestanden aus Stäben aus reinem Zinn. Die elektrischen und elektrolytisciien Bedingungen waren die gleichen wie in den vorgeschalteten Behältern der neutral-elektrolytischen Behandlung. Es wurue eine gleichförmige Zinn-Vorplattierung einer Dicke von etwa 0,1 η auf dem Stahlblech erhalten.

Anschließend an die Vorplattierung wurde das Stahlblech in einem Bad elektroverzinnt, das einen Ferrostan-Elektrolyten einer Temperatur von 45⁰C enthielt, wobei eine Stromstärke von 20 A/dm angewandt wurde. Die Transportgeschwindigkeit des zu plattierenden Metallbleches durch die Behandlungsstationen lag bei etwa 305 m/Min.

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Jas auf diese iVeise, mit 22,4 g Zinn pro m plattierte Metallblech wurde dann durcli Schmelzung (Fusion) und Abkühlung in Uasser poliert.

Die Qualität der verzinnten Stahlbleches wurde nach der ASTM-ilethode auf Basis von ATC (Legierung-Zinn-Paar) Messungen ermittelt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Produkt mit cinei» ATC-Wert von weniger als oder gleich 0,15 μ k/ctar erhalten. Lin solch vorteilhafter Wert erklärt sich dadurch, daß die Zwischenschicht aus Lisen-Zinn-Legierung sehr kompakt ist. Dieser Lffekt beruht offensichtlich darauf, daß durch die Vorplattierung während der Aktivierungsbehandlung eine teilweise atmosphärische Ue-Oxidation des aktivierten Stahlbleches vermieden wurde.

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Claims

Γ a t e η t a η s ρ r u c η c

1. Vorfahren zur Vorbehandlung voii Stahlobcrflächer, ti ic c.iiiei.. ^ organischen oder anorganischen riattierdujsp rozc«. unitrworLeu werden sollen, bei dew der zu bchaiidclnde btaiil alternativ v.akrend einer Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 1 :':inute die lunktioü einer kathode oder Anode einer ciektrolytiscneri Helle ausübt, deren Elektrolyt aus einer waiSri&en, ü,5 bis 2,3 ii.olarcn Üatriu;»- sulfatlcsung eines pli-A'ertcs von 6 bis Ü und eiiier Te^pc i\j tur von 20 bis IuO⁰C bestellt, Lei einer :)ichtc ues Ltrumtlusses durcu die Zelle von 1 bis Cu A/tiia", dadurcii ^ekeiiiize iciinet, daij in Jcr letzten ^eIIe des Vorbeuandluiios- oder Aktivieriii»^j;..ru^esces _ar Verbesserung der Platticruii^sfrcudi^Leit der otalilobcri'l^ci.en liiindestCiiS eine, i<.i t anodiscr.er l'olaritat arueitcnde i. i 1 Γ ;;■;■· iv. i.trode ν υ r^e seiie Ji ist.

2. Verfahren l.acii Aiis^ ruca 1, dadurca gekennzeichnet, daß i;.ai. oine oder liiC.irere iiilfselektroden aus dcüi .\etall aasi.ä'.lc, uas ,uic Zar l^iidplat.tierung ver.venict i.ird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ^kennzeichnet, d;:.: :,^i\ ji.,c oder iiiearere iiilf selektroJcn aus eincii. . !etali ausi.uui l, das von tiei.i ietnll vcrscii Loden is L, Jas _ur Li:«i--l&I.ticri.ii:, vr.v onJci WIi-J.

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