DE2727891C3

DE2727891C3 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid

Info

Publication number: DE2727891C3
Application number: DE2727891A
Authority: DE
Inventors: Lewis Clinton Bancroft; Dale Murray Hiller; David Wyckoff Newark Williston
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2727891B2; NL178311C; US4045544A; GB1556929A; FR2363520A1; FR2363520B1; JPS5329598A; NL178311B; CA1091919A; BE857302A; JPS609323B2; NL7708419A; DE2727891A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fcrromagnetischem Chromdioxid aus einem ein oder mehrere Oxide des Chroms enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei das Chrom eine von +4 verschiedene mittlere Wertigkeit hat, bei dem das Reaktionsgemisch '~λ einem oder mehreren, in einem Autoklaven untergebrachten Reaktionsgefäßen in Gegenwart von Wasser unter einem Druck von mindestens 20MPa auf eine Temperatur oberhalb 250⁰C erhitzt und das entstandene Chromdioxio mitsamt dem Reaktionsgefäß sodann gekühlt und getrocknet wird.

In den letzten Jahrzehnten sind ferromagnetische Stoffe in großem Umfange für magnetische Registrierbänder, -platten und -trommeln und dergleichen sowie für Speicher, Mikrowellenstromkreise und magnetische Kerne verwendet worden. In dem gleichen Zeitraum sind viele Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid entwickelt worden. Gemäß einem derartigen Verfahren, das in der US-PS 29 56 955 beschrieben ist, wird ein Chrom(VI)-oxid, nämlich CrO₃, hydrothermal zu Chrom(IV)-oxid, nämlich CrO2, reduziert. Nach einem anderen Verfahren, das in der US-PS 32 78 263 beschrieben ist, werden Verbindungen des dreiwertigen Chroms, die gebundenen Sauerstoff enthalten, durch Oxidationsmittel, wie O2, H2O2 und CrO₃, zu Chrom(IV)-oxid CrO₂ oxidiert. Bei dem letztgenannten Verfahren wird vorzugsweise Chrom(l!l)-oxid oder eine hydratisierte Form desselben als Ausgangsstoff eingesetzt, weil solche Verbindungen leicht erhältlich sind und sich leicht in ferromagnetisches Chromdioxid von hohem Gütegrad umwandeln lassen. Es können jedoch auch andere Verbindungen des dreiwertigen Chroms, die gebundenen Sauerstoff enthalten, z. B. Chrom(l!I)-hydroxid, oder deren Hydrate gegebenenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Die Umwandlung dieser Ausgangsstoffe in ferromagnetisches Chromdioxid wird gewöhnlich bei Temperaturen über 250⁰C durchgeführt, weil die Umwandlung zu ferromagnetischem Chromdioxid bei niedrigeren Temperaturen sehr langsam und gewöhnlich unvollständig verläuft. Man kann zwar bei Temperaturen von sogar 500⁰C oder darüber arbeiten; solche Temperaturen erfordern aber sehr hohe Drücke und sollen gewöhnlich vermieden werden. Wenn man bei einer maximalen Reaktionstempeatur im Bereich von 300 bis 450⁰C arbeitet, erhält man Produkte mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften.

Die Drücke, die bei diesen bekannten Verfahren angewandt werden, liegen gewöhnlich im Bereich von 5 bis 300 MPa (Megapascal) oder höher. Drücke von 5 bis 80 MPa werden bevorzugt, da sie sich auf wirtschaftli chere Weise erzielen lassen als höhere Drücke. Das entstandene Chromdioxid wird dann abgetrennt, getrocknet und für den Endanwendungszweck gepulvert

Zur Herstellung kleiner Mengen von Chromdioxid im Laboratorium lassen sich die Reaktionen, die sich bei diesen Verfahren abspielen, in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen von 10 min oder weniger zu Ende führen. Wenn die Verfahren jedoch im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden, arbeitet man gewöhnlich mit Druckgefäßen oder Autoklaven von kreisförmi- gern Querschnitt und gewöhnlich zylindrischer Gesamtforni, weil diese Form am besten den mechanischen Beanspruchungen widersteht, die durch die Arbeitsdrükke bedingt sind. Um eine maximale Produktivität und Betriebswirtschaftlichkeit dieser von Haus aus kostspie ligen Ausrüstung zu erreichen, war es üblich, eine möglichst große »Charge« zu verwenden, d.h. das Druckgefäß so weit wie möglich mit den Reaktionsteilnehmern zu füllen, so daß das Gewicht einer Charge mehr als 100 kg betragen konnte. Gewöhnlich erreicht man dies durch Einfüllen der Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß, das die Form eines Zylinders von rechteckigem Längsschnitt hat. Mehrere solche Reaktionsgefäße werden dann in dem Druckgefäß aufeinandergestapelt und so erhitzt, daß die gewünschte hydrothermale Reaktion abläuft. Wegen der großen Masse des reagierenden Materials und des verhältnismäßig geringen Wirkungsgrades der Wärmeübertragung, der durch diese Art von Beschickung bedingt wird, kann ein in großtechnischem Maßstab durchgeführtes Verfahren dieser Art eine lange Erhitzungszeit in der Größenordnung von 20 Stunden oder mehr erfordern.

Wenn die Reaktion vollständig ist, wird d?s Druckgefäß gewöhnlich gekühlt und druckentspannt, damit der überschüssige Dampf und Sauerstoff entwei chen können. Hierauf werden die Reaktionsgefäße aus dem Druckgefäß ausgetragen und, gewöhnlich im Ofen, getrocknet. Dieses Kühlen, Druckentspannen und Trocknen dauert in typischer Weise ungefähr 50 Stunden oder länger, was zum Teil auf dem schlechten Stoffübergang des Wassers aus dem Reaktionsprodukt heraus und zum Teil auf dem schlechten Wärmeübergang beruht, der beim Kühlen und Trocknen des Produkts stattfindet. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verfahrensdauer verkürzt ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß als Reaktionsgefäß ein an einem Ende geschlossenes, ringförmiges Gefäß verwendet, dessen aus einer hohlen, beidseits offenen Säule gebildeten Innenwand und dessen diese Innenwand umgebende Außenwand einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen als die starre Masse aus Chromdioxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein ringförmiges Reaktionsgefäß ver-

wendet, das kreisförmig ausgebifdet ist.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Feuchtigkeitskondensat von dem Chromdioxid fortgelenkt, indem man das ringförmige Reaktionsgefäß durch eine untere Endwand und einen Deckel begrenzt, der einen nach unten gerichteten Kragen aufweist, welcher in die Innenwand hineinpaßt

Vorzugsweise verwendet man Reaktionsgefäße, deren Innen- und Außenwände positive Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Wärmeausdehnungskoffizient positiv, und das ringförmige Reaktionsgefäß ist kreisförmig ausgebildet und mit einem Deckel mit einem nach unten gerichteten Kragen ausgestattet, der '⁵ in die Innenwand hineinpaßt, so daß das Feuchtigkeitskondensat von dem Chromdioxid fortgelenkt wird.

Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß mehrere ringförmige Reaktionsgefäße, die derart aufeinandergestapelt sind, daß ihre Innenwände beim Erhitzen und Kühlen einen durchgehenden Kamin bilden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird duf die Zeichnungen Bezug genommen.

F i g. 1 zeigt, mit teilweise auseinandergezogenen Bauteilen, ein kreisförmiges Reaktionsgefäß, das bei dem hydrothermalen Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

F i g. 2 ist ein Längsschnitt durch mehrere Reaktionsgefäße, die vertikal übereinander in einem Druckgefäß angeordnet sind, in dem das Verfahren durchgeführt wird.

Fig.3 ist ein Querschnitt durch das Reaktionsgefäß der F i g. 1 und zeigt den ringförmigen Spalt, der den Wärme- und Stoffübergang beim Kühlen erfindungsgemäß erleichtert

Fig. 4 ist ein Querschnitt durch ein anderes Reaktionsgefäß von rechteckiger Querschnittsform, welches bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Es gibt verscniedene Verfahren zur Herstellung von *o Chromdioxid, die bei erhöhten Temperaturen und Drücken in wäßrigem Medium durchgeführt v/erden. Solche Verfahren sind z. B. in den US-PS 28 85 365, 29 23 683, 29 23 684, 29 23 685, 29 56 955, 30 34 988, 31 17 093 und 32 78 263 beschrieben. Die in diesen « Patentschriften beschriebenen Verfahren gehen von Oxiden des Chroms aus, in denen das Chrom eine andere mittlere Wertigkeit als +4 hat, und diese Oxide werden in Chrom(IV)-oxid umgewandelt, indem sie allein, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen Stoffen erhitzt werden. Bei einigen dieser Verfahren können auch verschiedene Modifiziermittel, wie Antimon, Eisen, Ruthenium und Zinn, zugesetzt werden, um die gewünschte Art und die gewünschten Eigenschaften des entstehenden Chromdioxids (CrO2) zu beeinflussen.

Bei den meisten dieser Verfahren kann Wasser als Reaktionsmedium in Mengen von mindestens 1 Gew.% der als Ausgangsstoffe verwendeten Chromoxidverbindungen oder der Umwandlungsprodukte derselben ^ω vorliegen. Gewöhnlich verwendet man etwas größere Wassermengen im Bereich von 5 bis 300Gew.-%. Sobald die Reaktion bei diesen Verfahren vollständig ist, erfordert die Gewinnung eines trockenen CrO₂-PrO-dukts aus so großen Mengen von Wasser zusätzliche Verfahrensstufen, um den Wasserdampf abzuziehen und das Produkt so weit wie praktisch möglich zu trocknen. In diesem Zeitraum wird das Reaktionsgefäß gekühlt und sodann in einen Trockenofen eingesetzt, bis das Produkt trocken genug für die Weiterverarbeitung durch Pulvern usw. ist

Bei einem typischen Verfahren, wie es z. B. in der oben erwähnten US-PS 32 78 263 beschrieben ist wird Chromdioxid (CrOj) durch Umsetzung einer Paste aus CrO₃, Cr₂O₃ und H₂O im Autoklaven bei 350° C und einem Druck von 50 MPa hergestellt Pasten können nach dem Stand der Technik in verschiedenen Zusammensetzungen in gesonderten Mischgefäßen oder in den Reaktionsgefäßen selbst hergestellt werden, indem man CrOj und H₂O zusetzt und eine Aufschlämmung von CrO3-Schuppen in einer gesättigten wäßrigen Lösung von CrO₃ herstellt Dabei können geringe Mengen von Sb₂O₃ und Fe₂Oj zugesetzt werden. Dann setzt man Cr₂O₃ zu. Dabei bildet sich bei einer exothermen Reaktion eine schwarze, zähe .Masse, die die Konsistenz von Honig hat Die Paste wird in dem Reaktionsgefä·} aufbewahrt oder, falls sie in einem anderen Gefäß hergestellt worden ist, ir las Rezktionsgefäß überführt und darin aufbewahrt, bis das Reaktionsgefäß für die hydrothermale Umwandlung der Paste in CrO₂ in das Druckgefäß eingesetzt wird.

Die Paste ist in Reaktionsgefäßen von rechteckigem Längsschnitt enthalten, von denen in typischer Weise drei oder vier übereinander in einem vertikalen zylindrischen Druckgefäß aufgestapelt werden. Durch locker auf den Reaktionsgefäßen sitzende Deckel wird der größte Teil des Wasserdampfs in den Jteaktionsgefäßen zurückgehalten und die Bildung von äußerem Kondensat verhindert. Wenn der Stapel von Reaktionsgefäßen auf einem Untersatz über dem Boden des Druckgefäßes steht, füllt er fast den ganzen Raum des Druckgefäßes aus, so daß nur ein Minimum an freiem Raum vorhanden ist. Um das Austrocknen der Paste zu verhindern, wird so viel zusätzliches Wasser auf den Boden des Reaktionsgefäßes gegossen, daß der freie Raum während des Verfahrens mit Wasserdampf gesättigt bleibt Der freie Raum in dem Reaktor wird möglichst gering gehalten, damit der Wasserbedarf möglichst klein ist und der sich beim Erhitzen entwickelnde Sauerstoff mehr als ausreichend ist, um die Reaktionsgefäße auf die gewünschten Vsrfahrensdrükke zu bringen. Überschüssiger Sauerstoff wird durch ein automatisches Druckminderventil abgezogen, das so eingestellt ist, daß es sich bei dem gewünschten Druck öffnet. Die Reaktion gilt als beendet, wenn die Sauerstoffentwicklung aufhört. Dann werden die Reaktionsgefäße mit ihrem Inhalt gekühlt. Schließlich wird bei oder nahe einer unteren Temperatur von beispielsweise 100⁰C der überschüssige Sauerstoff abgelassen, das Druckgefäß geöffnet, und die Gefäß mit dem CrO₂ werden herausgenommen, worauf das CrO₂ getrocknet und durch geeignete, an sich bekannte Nachbehandlungen zu fertigem CrO₂-Pulver verarbeitet wird.

Gemäß der Erfindung wird das bekannte Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid, das bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, dadurch modifiziert, daß man das Reaktionsgemisch in ein Ringgefäß 10 (das auch als Reaktionsg^fäß oder Behälter bezeichnet wird) einbringt, wie es in F i g. 1 dargestellt ist Wie F i g. 1 zeigt, besteht das Ringgefäß aus einer Außenwand 12, einer damit koaxialen Innenwand 14 und einer das Gefäß am unteren Ende verschließenden Unterwand 16. Die Außen-, Innen- und Unterwand 12,14 bzw. 16 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff, dessen Wärmeausdeh-

nungskoeffizient sich von demjenigen der starren Masse aus Chromdioxid unterscheidet. Werkstoffe, wie Flußstahl oder rostfreier Stahl, die einen positiven Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, werden bevorzugt und sind nachstehend für diese bevorzugte Ausführungsform beschrieben. An der Innenseite der Innenwand 14 können im oberen Teil derselben Hebeangüsse 18 angebracht sein, um das Herausheben des Ringgefäßes 10, wie nachstehend beschrieben, zu erleichtern.

Auf dem oberen Ende des Ringgefäßes 10 sitzt locker ein Decke! 20, der das Gefäß verschließt. Der Deckel kann an seiner Unterseite einen nach unten gerichteten Kragen 22 von solcher Größe aufweisen, so daß er in die innere Kernwand 14 hineinpaßt. Schließlich kann die innere Oberfläche des Deckels 20 mit einem Handgriff 24 versehen sein, so daß der Deckel abgehoben werden kann. Der Handgriff 24 verläuft bündig mit dem Decke! oder ist etwas nach unten abgesetzt, damit die Reaktionsgefäße übereinandergestapelt werden können.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrere Ringgefäße 10 mit dem Reaktionsgemisch gefüllt (welches beispielsweise in einem anderen Gefäß hergestellt werden kann, weil das richtige Mischen in einer ringförmigen Büchse mitunter schwierig sein kann), die betreffenden Deckel werden aufgesetzt und die Gefäße im Druckgefäß 26 übereinandergestapelt. In dem Druckgefäß können sie auf einen Untersatz 28 mit einer ringförmigen oder kernförmigen Oberfläche gestellt werden, so daß die Ringgefäße 10 nicht in dem Wasser 29 stehen, das sich normalerweise im unteren Teil des Druckgefäßes befindet. Das Druckgefäß hat ein Oberteil 30, das einen druckdichten Verschluß bildet. Damit die Verfahrcnstemperaturen erreicht werden können, sind (nicht dargestellte) Heizelemente vorgesehen. Das Druckgefäß ist ferner in seinem Oberteil mit einem druckgesteuerten Abzug 32 versehen. Die Deckel können fortgelassen werden; ihre Verwendung wird jedoch bevorzugt.

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einen Außendurchmesser von 43 cm und eine Höhe von 84 cm aufweisen und aus 6,4 mm dickem Flußstahl bestehen; die Innenwand 14 kann von einem Eisenrohr mit einem Durchmesser von 15 cm gebildet werden.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Ringgefäßes 10 durchgeführt wird, verbessert man die Produktivität, obwohl das Reaktionsgefäß ein vermindertes Volumen hat. Diese Produktionssteigep-ng hat verschiedene Ursachen. Erstens beschleunigt die ringförmige Bauart des Reaktionsgefäßes den Wärmeübergang sowohl in der Heizstufe als auch in der Kühlstufe des Verfahrens. Der beschleunigte Wärmeübergang beruht wahrscheinlich auf mehreren Ursachen, von denen die erste die ist, daß es zwei Hauptoberflächen, nämlich die Außenwand 12 und die Innenwand 14, gibt, durch die Wärme auf das Reaktionsgemisch und von dem Reaktionsgemisch übergehen kann. Außerdem scheint der Wärmeübergangsmechanismus mindestens teilweise von der Verdampfung und Kondensation des Wassers 29 in dem Reaktionsgefäß abzuhängen, so daß die Wärmeübergangsgeschwindigkeiten durch die Außenwände und die Innenwände in unvorhersagbarer, aber günstiger Weise im wesentlichen die gleichen sind.

Zweitens erzielt man überraschenderweise eine verbesserte Produktivität wegen des verbesserten Stoffübergangs. Dieser verbesserte Stoffübergang führt zu kürzeren Kühl- und Trockenzeiten und beruht, wie sich aus F i g. 3 ergibt, darauf, daß das Chromdioxid, wenn es sich bildet, in dem Ringgefäß 10 bei oder nahe der bei dem Verfahren erreichten Höchsttemperatur von der Konsistenz einer teerartigen Masse in eine starre, poröse Masse 34 übergeht. Wenn dann gekühlt wird, bildet sich zwischen der starren Masse 34 und der Innenwand 14 ein ringförmiger Spalt 36, der einen Weg bildet, durch den der Wasserdampf entweichen kann.

Dieser Wasserdampf ist das hauptsächliche entweichende Produkt und muß während der Kühlstufe und der Trockenstufe des Verfahrens abgezogen werden. Es ist am vorteilhaftesten, daß beim Kühlen und Dampfabblasen so viel Wasserdampf entfernt wird wie möglich,

r> damit das Produkt nur noch einem möglichst geringen Trockenvorgang im Ofen unterworfen zu werden braucht.

Der mecnanismus, nach dem sich der ringförmige Spalt 36 bildet, ist zwar noch nicht vollständig

2(i aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß die folgenden Ursachen mindestens teilweise dafür verantwortlich sind: Wenn die Außenwand 12 und die Innenwand 14 aus Metallen bestehen, die höhere positive Wärmeausdehnungskoffizienten haben als die starre poröse Masse 34, dehnen sie sich in der Heizstufe des Verfahrens aus, so daß der Durchmesser sowohl der Innenwau-J als auch der Außenwand zunimmt. Das anfänglich pastenartige Reaktionsgemisch paßt sich ohne weiteres dieser Änderung an. In der Kühlstufe des

JO Verfahrens ziehen sich die Außenwand 12 und die Innenwand 14 stärker zusammen ats die nunmehr starre poröse Masse 34, so daß die Innenwand 14 sich von der starren Masse 34 ablösen und zurückziehen kann. Da der sich bildende Spalt 36 größer ist, als es auf den

)5 Unterschied in der Ausdehnung und Zusammenziehung der verschiedenen Stoffe zurückzuführen ist, müssen andere Ursachen mitspielen, die aber noch nicht aufgeklärt sind. Möglicherweise schneidet der durch den sich zu Beginn bildenden Spalt entweichende Wasserdampf in den Spalt ein und erweitert ihn, so daß der Stoffühprcranu wpitpr verheeren u/irH TaKarhp ict jedenfalls, daß der Stoffübergang bedeutend und überraschend erhöht wird.

Infolge des durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten verbesserten Wärme- und Stoffübergangs wird die Produktivität der Reaktionsgefäße beträchtlich erhöht. Wegen der verminderten Verfahrensdauer wird das durch die Verwendung von ringförmigen Reaktionsgefäßen bedingte geringere Volumen mehr als ausgegli- chen, d. h. es ist ein Reingewinn an Produktivität zu verzeichnen, obwohl die einzelne Charge je Reaktionsgefäß kleiner ist Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei denen eine möglichst große Charge als wesentlich für eine maximale Produktivität angesehen wurde, beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß ,man die maximale Produktivität erreicht wenn jedes Reaktionsgefäß nur teilweise gefüllt ist d. h. wenn ein Teil des Volumens von dem hohlen Kern oder Kamin in der Mitte des Ringes eingenommen wird.

Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Produktivitätssteigerung um 50% oder mehr erzielbar. In einem typischen Beispiel wird die Heizdauer von 22 auf 12 Stunden und die Kühl- und Abblasdauer von 9 auf 7V₂ Stunden verkürzt, und schließlich kann auch mit kürzeren Trockenzeiten gearbeitet werden, gleich ob man das Abblasen im Ofen oder als gesteuerten Hochtemperaturvorgang durch-

führt. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Erfindung ergibt, ist die Bildung eines homogeneren Produkts, weil der wirksamere Wärme- und Stoffübergang einen gleichmäßigeren Temperaturverlauf mit der Zeit ermöglicht. Als letzte Verfahrensstufe kann das Gut aus '> dem Ringgefäß mit einer Klinge ausgetragen werden, die sit^i auf einem kreisförmigen Weg bewegt, um das Gut in bekannter Weise auszudrehen.

Ein weiterer Vorteil des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung ist die leichte Hantierbarkeit der Reaktionsgefäße. Vor der hydrothermalen Reaktion sind die Reaktionsgefäße nur bis zu einer Höhe von 7,5 bis IOcm unterhalb des oberen Randes eines jeden Gefäßes mit Paste gefüllt. Hebeangüsse, die an die innere Oberfläche der bisher bekannten Reaktionsgefä- ι ι ße an ihrem Oberrand angeschweißt sind, sind daher normalerweise für ein Hebewerk zum Überführen in ein Druckgefäß ieichi zugänglich. Bei der hydrothermalen Umwandlungsreaktion dehnt sich aber die Reaktionsmasse aus und füllt das Reaktionsgefäß an, wobei sie manchmal sogar aus dem Reaktionsgefäß überläuft, und wird starr und zerbrechlich. Dann ist es schwierig und zeitraubend, die Hebeangüsse zu orten und den starren, zerbrechlichen »Klinker« zu durchdringen, damit die Haken des Hebewerks an den Hebeangüssen angebracht werden können, um die Reaktionsgefäße aus dem Druckgefäß herauszuheben. Diese Schwierigkeit fällt infolge der Verwendung von ringförmigen Reaktionsgefässen gemäß der Erfindung vollständig fort. Das Anbringen der Hebeangüsse 18 an der oberen Innenfläche der Innenwand 14 entzieht diese Angüsse jeder Möglichkeit, von der auf ein größeres Volumen ausgedehnten starren Masse 34 verdeckt zu werden, so daß sie leicht für das Anbringen der Haken des Hebewerks zugänglich sind. Dies ist ein wichtiger Vorteil, der kostspielige Zeit und Arbeitskraft beim Entleeren des Druckgefäßes bedeutend vermindert.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Dauer der aus Kühlen und Abblasen bestehenden Arbeitsperiode auf eine Größe herabgesetzt werden, die in erster Linie durch den Wärmeübergang durch die Reaktorwände hindurch begrenzt wird. Daher ist je nach der Menge von Wasser, die in dem Endprodukt verbleiben darf, die Dauer dieser Arbeitsperiode länger oder kürzer, je nachdem, wie es erforderlich ist, den gewünschten »Trockenheits«-grad zu erreichen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es auch, Dampf aus dem Druckgefäß abzublasen, solange dieses heiß ist, wobei viele der gleichen vorteilhaften Verminderungen in der Gesamtverfahrensdauer erzielt werden und man ein verhältnismäßig trockenes Produkt erhält, das oft nicht einmal im Ofen getrocknet zu werden braucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

£. I

27 891

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid aus einem ein oder mehrere Oxide des Chroms enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei das Chrom eine von +4 verschiedene mittlere Wertigkeit hat, bei dem das Reaktionsgemisch in einem oder mehreren, in einem Autoklaven untergebrachten Reaktionsgefäßen in Gegenwart von Wasser unter einem Druck von mindestens 20 MPa auf eine Temperatur oberhalb 250° C erhitzt und das entstandene Chromdioxid mitsamt dem Reaktionsgefäß sodann gekühlt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsgefäß ein an einem Ende geschlossenes, ringförmiges Gefäß verwendet, dessen aus einer hohlen, beidseits offenen Säule gebildeten Innenwand und dessen diese Innenwand umgebende Außenwand einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten aiii weisen als die starre Masse aus Chromdiöxid.