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Mehrschichtiges, aus Keim und Schale bestehendes,
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Yinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes
Uberzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung.
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Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, aus Keim und überwiegend
kristalliner Schale bestehendes Vinylidenchlorid-Copolymerisat enthaltendes wäßrig
dispergiertes Überzugsmittel zur Herstellung von gut gleitfähigen, blockresistenten
und heißsiegelfähigen Einschicht- Überzügen auf flächigen Unterlagen aus makromole'sularen
organischen Verbindungen.
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Derartige Einschicht-tJberzüge in Form von Einstrich-Substanzen auf
flächigen Gebilden sind bereits auch in der Form von Schalenpolymerisaten aus der
USA-Patentschrift 3309 330 bekannt. Die dort beschriebenen, Vinylidenhalogenidcopolymerisate
enthaltendenwäßrig dispergierten Überzugsmittel, die ebenfalls zur Erzeugung von
Überzügen auf flächigen Unterlagen dienen, weisen ebenfalls ineinander angeordnet
Copolymerisat-Bestandteile mit verschiedener Kristalinität auf. Hierbei bildet Jedoch
das relativ kristiline "harte" Material den Teilchen-Mittelpunkt, um den herum eine
Schale aus relativ amorphem "weichem" Material angeordnet ist. Derartige, kugelförmige
Teilchen, die mit relativ amorpher und daher weicher Außenhaut ausgestattet sind,
enthaltende wäßrig dispergierte Überzugsmittel sind nach Uberführung in die Form
fester Überzüge zwar bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturcn und damit hinsichtlich
ihrer maschinellen
Verarbeitbarkeit besser heißsiegelfähig, weisen
jedoch eine starke Blockneigung und schlechte Gleiteigenschaften auf, was insbesondere
bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen, auf denen Flächengebilde mit derartigen
tfberzugsmitteln verarbeitet werden, unbedingt zu vermeiden ist, insbesondere, wenn
in diesen Maschinen außerdem noch ein heißes Füllgut in diese Verpackungsflächengebilde
abgegeben wird.
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Die aus der DT-PS 2 034 257 erkennbare bedeutende Weiterentwicklung
auf diesem Gebiet schafft die Möglichkeit, mehrschichtige Polyvinylidenhalogenid-Polymerisate
enthaltende Schalen-Gebilde in Form wäßrig dispergierter Überzugsmittel, die in
fortschrittlicher Weise sowohl einen relativ niedrigen Siegelbeginn aufweisen, andererseits
zusätzlich jedoch auch noch sehr gute Gleit- und Antiblockeigenschaften zeigen,
zu erzeugen.
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Diese fortschrittliche Eigenschafts-Kombination, die sich bis zum
Zeitpunkt dieser Erfindung auszuschließen schien, wird jedoch nur erreicht durch
eine aus Keim, Kern und Außenschale aufgebaute Uberzugsmittelsubstanz, die gemäß
der dortigen Beispiele fast immer nur dann auf einem entsprechenden Substratflächengebilde
haftet, wenn vor Aufbringen dieser erfindungsgemäßen Überzugsmittel das Substrat
mit einer Zwischenhaftschicht beschichtet worden ist.
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Hieraus ergibt sich die Aufgabe, eine nach dem Schalenbauprinzip aufgebaute
wäßrig dispergierte Uberzugsmittelsubstanz zu schaffen die zusätzlich zu den, den
vorgenannten bekannten Produkten zugeordneten vorteilhaften
Eigenschaften,
nämlich sowohl einen niedrigen Siegelbeginn wie auch eine gute Gleitfähigkeit und
ein hervorragendes Antiblockverhalten, außerdem noch eine recht gute Haftfestigkeit
gegenüber dem Substrat aufweist.
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Die Erfüllung einer derartigen Aufgabenforderung ist bisher fast immer
daran gescheitert, daß gut haftende Überzugsmittel nur recht ungenügende Gleit-
und Antiblockmittelwerte ergaben und umgekehrt.
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Diese Aufgabe wird nun durch die vorliegende Erfindung mittels Schaffung
eines mehrschichtigen, aus Keim und überwiegend kristalliner Schale bestehendes,
Vinylidenchloridcopolymerisat enthaltendes, wäßrig dispergiertes Überzugsmittel,
das zur Herstellung von gut gleitfähigen, blockresistenten und heißsiegelfähigen
einschichtigen Überzügen auf flächigen Unterlagen aus makromolekularen organischen
Verbindungen geeignet ist, dadurch gelöst, daß der Keim aus an mit 10 bis 57 Gew.%
Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 Gew.0/o Acrylsäureäthylester und/oder 3
Gew.% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.% Methylacrylsäure-n-butylester und/oder
20 Gew.% Methylacrylsäuremethylester polymerisiertem Vinylidenchlorid und daß die
Schale aus mit 1 bis 19 Gew.% Acrylsäuremethylester und/oder 1 bis 19 Gew.5 Acrylsäureäthylester
und/oder 1 bis 19 Gew.% Methylacrylsäuremethylester; 0,1 bis 2 Ges.% Acrylsäureamid
und/oder 0,1 bis 2 Gew.Vo Methylacrylsäureamid sowie 0,1 bis 2 Ges.% eines ungesättigten
Carbonsäureamid-N-ethylol-Derivats der allgemeinen Formel
worin: R1 = -H; oder -CH3
oder -0- Alkyl oder -0- alkenyl; oder -0-C0-R3 und worin: R2 = H; oder Alkyl- ,
oder Alkenyl-R3 = Alkyl- ; oder Alkenylsein kann, polymerisiertem Vinylidenchlorid
besteht, wobei der Vinylidenchlorid-Anteil des für den Keim vorgesehenen flonomerengemischs
30 bis 80 Gew.% und der Vinylidenchlorid-Anteil des für die Schale vorgesehenen
Monomerengemischs 80 bis 95 Gew,S beträgt.
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Der erfindungsgemäße Aufbau des genannten Überzugsmittels führt bei
dem hieraus hergestellten Lack insbesondere wegen der unerwartet guten Einbaufähigkeit
des an und für sich bekannten haftverbessernden Monomerenbausteins in Form des Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats
in ein Schalenbau-Polymerisat zu hervorragenden Endeigenschaften des hieraus hergestellten
Lackes in einer bis dahin noch nicht gekannten Kombination, indem nämlich dieser
"Einstrich" -Überzug sowohl einen relativ niedrigen Siegelbeginn in Kombination
mit sehr guter Siegelfestigkeit als auch ein hervorragende8 Antiblock- und Cleitverhalten
der mit diesem Uberzug versehenen Flächengebilde substanz
sichert.
Die bisher für derartige Eigenschaftskombinationen stets notwendig gewesene Zwischenhaftschicht
kann entfallen.
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Es ist lediglich zweckmäßig, die Trägerfolie vor dem Überziehen mit
der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion mittels einer Coronabehandlung oder in
sonstiger Weise kurz vorzubehandeln.
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Eine besonders gute Haftung des erfindungsgemäßen Überzugs auf den
verschiedensten Substraten erzielt man, wenn als ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat
das Methacrylsäureamido-N-methylolmethyläther-Produkt gewählt wird.
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Wenn auch das erfindungsgemäße Überzugsmittel bereits dann seine volle
Überlegenheit hinsichtlich der Siegelfestigkeit in Kombination mit dem Block- und
Gleitverhalten entfaltet, wenn das ungesättigte Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat
in den gesamten Schalen-Anteil der Schalenpolymerisat-Substanz eingebaut ist, ist
es zurbesonders zweckmäßigen Ausgestaltung des Erfindungsgedankens erwünscht, die
gleichen Vorteile mit einer wesentlichen Verringerung der eingesetzten Menge an
Haftvermittlersubstanz in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-flethylol-Derivats
zu erzielen.
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Dies läßt sich entweder so erreichen, daß die vorgenannte Haftvermittlersubstanz
als Monomerenbaustein, bezogen auf die Menge der übrigen Vinylidenchlorid-Copolymerisatmonomerenbausteine,
in geringeren Mengen in den dem Keim zugewandten Bereichen der Schale angeordnet
ist und demzufolge in den Außenbereichen dieser Schale eine höhere Konzentration
aufweist, oder aber man reichert diesen Monomerenbaustein, der die Haftvermittlung
besonders sichert,
nur in dem der Schalenaußenseite zugewandten
Teil des Schalenbereichs an. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn sich der
haftvermittelnde Ilonomerenbaustein in höchstens 40 Gew.,°0 der Gesamtmenge der
Vinylidenchlorid-Copolymerisatsubstanz im Bereich der Schalenaußenseite befindet.
Die beste Eigenschaftenkombination des erfindungsgemäßen Überzugsmittels erhält
man, wenn die Gesamtmenge des Haftvermittlerbausteins in 20 bis 30 Gew.,°6 der Gesamt-Schalenbausubstanz,
am allerbesten in etwa 25 Gew.°ZS der Gesamt-Schalenbausubstanz konzentriert ist.
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Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise
unabhängig ist, sofern diese Herstellungsweise nur immer wieder zu ein und demselben,
die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonders
zweckmäßige Herstellungsweise dem Durchschnittsfachmann ein variationsfähiges vorteilhaftes
Herstellungsverfahren offenbart werden, ohne daß damit die Erfindung auf dieses
Verfahren zu beschränken ist.
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Zweckmäßig geht man zunächst im Rahmen eines an sich bekannten wäßrigen
Emulsionspolymerisationsverfahrens von einem Monomerengemisch aus, welches 10 bis
57 Gew.% Acrylsäuremethylester und/oder 5 bis 30 GewNo Acrylsäureäthylester und/oder
3 Gew.% Acrylsäure und/oder 15 bis 30 Gew.:6 I3ethyl-acrylsäure- n-butylester und/oder
20 Gew.% Methylacrylsäuremethylester und einem entsprechend auf 100 C/o zu ergänzenden
Anteil an Vinylidenchlorid enthält. Aus diesem als Substanzgemisch I bezeichneten
Gemisch wird unter Beifügung handelsüblicher
Redox-Katalysatoren
in der später exakt in einem der folgenden Beispiele beschriebenen Weise eine wäßrige
Keimdispersion hergestellt und auf diesen Keimen in einem weiteren Verfahrensschritt
durch gleichzeitige Zuschleusung von 3 getrennt bevorratet gehaltenen Ausgangssubstanzmischungen,
nämlich den Substanz-Gemischen II, III und IV zu einem Reaktionsgefäß eine Schalendispersion
hergestellt, und wobei das Schalendispersionsausgangsgemisch II Vinylidenchlorid,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat
enthält. Das Gemisch III weist Acrylsäureamid, dazu einen handelsüblichen Emulgator
und die Reduktionssubstanzkomponente eines üblichen Redoxkatalysators auf, wozu
noch Wasser gegeben wird.
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Das Substanzgemisch IV enthält die Oxydationssubstanzkomponente dieses
bekannten Redoxkatalysators nebst Wasser. Schleust man nun die Substanzgemische
II, III und IV gleichzeitig einem Reaktionsgefäß zu, so kann darin in einer im folgenden
näher beschriebenen Weise recht einfach das erfindungsgemäße Überzugs mittel hergestellt
werden.
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Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Überzugsmittel erhält man
dann, wenn in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Gemisch II
der Haftvermittlungsbaustein in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats
erst dann zugegeben wird, wenn bereits 75 Gew.% des'Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester
und Acrylsäureäthylester enthaltenden Gemischs, das gleichzeitig mit den Gemischen
III und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, zugeschleust worden sind, wonach dann erst
die restlichen, nun auch den gesamten
Anteil an ungesättigtem Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat
enthaltenden 25 Gew.% des Ausgangssubstanzgemisches II dem Reaktionsgefäß zugeschleust
werden, wonach die Polymerisationsreaktion bis zum Abschluß weitergeführt wird.
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Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung genauso gut möglich,
daß das vorgenannte Ausgangssubstanzgemisch II in der Weise mit stufenweise gesteigerter
Konzentration an ungesättigtem Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat, bezogen auf die
übrigen Substanzen des Gemischs II, das im übrigen gleichzeitig mit dem Gemisch
III und IV dem Reaktionsgefäß zuläuft, zugeschleust wird, daß zunächst 25 Gew.%
des Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester enthaltendenGemischs
ohne ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat und danach weitere 25 Gew.%
des Gemischs, die 0,66 Gew.% ungesättigtes Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten,
danach weitere 25 Gew.% des Gemischs, die 1,32 Gew.% ungesättigtes Carbbnsäureamid-N-Methylol-Derivat
enthalten und schließlich die restlichen 25 Gew.% des Gemischs, die 2,0 Gew.% ungesättigtes.
Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivat enthalten, zugeschleust werden und danach erst
die Polymerisationsreaktion bis zum Ende weiter durchgeführt wird.
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Man erhält so eine vom inneren zum äußeren Bereich der Schale hin
stufenweise zunehmende Konzentration des in das erfindungsgemäße Polymerisat eingebauten
Monomerenbausteins in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats.
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Wenn kein besonderes Erfordernis zur Einsparung der zur Zeit noch
relativ teuren haftvermittelnden Monomerenbausteinsubstanz vorliegt, kann man selbstverständlich
auch größere Mengen einfügen, indem man vor Beginn der
gleichzeitigen
Zuschleusung zum Reaktionsgefäß der bis dahin getrennt bevorrateten Substanzgemische
II, III und IV dem Substanzgemisch II die Gesamtmenge des haftvermittelnden Monomerenbausteins
in Form des ungesättigten Carbonsäureamid-N-Methylol-Derivats zusetzt.
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Auf diese Weise erhält man eine relativ homogene gleichmäßige Verteilung
des haftvermittelnden Monomerenbausteins im erfindungsgemäßen Schalenbaupolymerisat,
womit auch in dieser Weise der Gegenstand der Erfindung verwirklicht worden ist.
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Das erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel wird dann zur Prüfung
seiner eingangsgeschilderten überragenden kombinierten Eigenschaften auf ein Substrat-Flächengebilde,
z.B. eine: Folie, in an sich üblicher Weise aufgebracht, getrocknet und die Eigenschaften
des so beschichteten Flächengebildes im Hinblick auf Siegelfestigkeit, Block- und
Gleitverhalten untersucht.
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Diese vorstehend gegebene Übersicht zum Aufbau der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel und geeigneter Herstellungsverfahren für dieses Mittel wird durch
die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele
beschränkt ist.
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Die bei der Eigenschaftsermittlung des fertigen Flächengebildes verwendeten
Meßmethoden werden im folgenden kurz beschrieben: Siegelbeginn und Siegelfestigkeit
wurden auf einem handelsüblichen Gerät der Firma Joisten. und Kettenbaum ermittelt.
Die eigentliche Siegelung der beschichteten
Folie (Film/Filmseiten)
erfolgt durch eine permanent beheizte Siegelbacke, die unter festgelegten Bedingungen
in Bezug auf Flächenpressung, Temperatur und Zeit gegen eine unbeheizte Siegelbacke
gepresst. wird (Impulssiegelung).
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Die Werte werden an 15 mm breiten Folienstreifen ermittelt, wobei
die Streifen mittels Zugfestigkeitsprüfmaschine schälend beansprucht werden.
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Das Blockverhalten der mit den erfindungsgemäßen Uber-Zügen versehenen
Flächengebilde wurde nach Umminger mit einem Gerät der Bauart der Firma Frank ermittelt.
Diese Methode gestattet es, die Haftfähigkeit von Kunststofffolien in einer feststehenden
physikalischen Dimension 2 auszudrücken. Zwei Stempel mit einer Fläche von je 2
cm werden mit Folie bespannt und anschließend die Film auf Film liegenden Folien
mit Hilfe eines FlächenpreBdrucks von 250 p/cm2 unter einer Temperatur von 23 und
60 0C während einer Zeit von einer Stunde belastet. An schließend werden die beiden,
über die Stempelflächen gespannten und zusammenhängenden Folien mittels Torsionsfeder
und Elektromotor getrennt und die zur Trennung benötigte Kraft über eine Anzeige
abgelesen.
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Die so ermittelten Blockwerte besitzen die Dimensionen p/cm2, wobei
p gleich Kraft in pond ist.
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Das ebenfalls im folgenden angeführte Gleitverfahren wird nach der
ASlM-Methode 0 1894-63 ermittelt. Dieser Gleittest gestattet unter Berücksichtigung
der Komponenten: Abzugsgeschwindigkeit, Flächenpressung, Klima und Alterung die
Ermittlung der Haftkoeffizienten myh und des Gleitkoeffizienten myg. Im Rahmen der
Messungsdurchführung wird ein Folienstreifen unter einem Gleitkörper
mit
einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm/min.
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weggezogen und die irfolge Reibung am Gleitkörper tangential auftretende
Kraftkomponente gemessen. Das Kräfteverhältnis zwischen Tangentialkomponente und
Normalkomponente liefert direkt die beiden Koeffizienten myh und myg. Die Messung
der Kraftkomponente kann auch mittels Registrierung durch einen Schreiber vorgenommen
werden.
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Wenn auch das erfindungsgemäße Überzugsmittel als sogenannte selbstverankernde
Einstrichdispersion auf den verschiedensten makromolekularen organischen Flächengebilden
aus z.B. Polyolefinen, Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten, cellulosischen
Substanzen wie Celluloseregenerat und Cellulosederivat, Polyamiden, Polyvinylchloriden
und insbesondere innerhalb der olefinischen Polymerisate auf Polypropylenfolien
verwendet werden kann, so sind in den nachfolgenden Beispielen zur Erzielung möglichst
einheitlicher Werte die erfindungsgemäßen Überzüge stets auf ein- und dieselbe Trägerfolie
aufgebracht worden.
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Verwendet wurde eine Polyolefinmehrschichtfolie aus einer Polypropylenkernschicht,
die beidseitig mit einer Polyäthylenschicht versehen war. Die Polypropylenkernschicht
hatte eine Dicke von 30 my, das verwendete Polypropylen wies eine Dichte von 0,905,
einen Schmelzindex von 190/5 entsprechend 3 g pro 10 Minuten und einen Schmelzbereich
von 160 bis 166 OC auf. Dieses Polypropylen war beidseitig mit einer 1 my starken
Polyäthylenschicht überzogen, wobei das verwendete Polyäthylen eine Dichte 0,952
bis 0,955, einen Schmelzbereich von 126 bis 132 oC und einen Schmelzindex von 190/2
= 3 g pro 10 Minuten aufwies. Diese 3-Schichtfolie
war biaxial
gereckt worden, so daß die Folie ein Flächengewicht von 29,3 g/m2 aufwies.
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Auf diese 3-Schichtfolie wurde nach deren Coronabehandlung gemäß aller
folgenden erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele sowohl das erfindungsgemäße
wie auch das handelsübliche wäßrig dispergierte Uberzugsmittel aufgebracht.
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Erfindungsgemäßes Beispiel 1, Abschnitt A: Herstellung der Keimdispersion.
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Hierbei werden zunächst in einem mit Rührer versehenen Autoklaven
21.700 g Wasser, 1.800 g 10-Gew.%iges n-Alkylsulfat , 180 g 25-Gew.95iges wäßriges
Natriumvinylsulfonat, dazu 230 g Vinylidenchlorid, 180 g Acrylsäuremethylester und
180 g Acrylsäureäthylester vorgelegt und nach Verschließen des Autoklaven auf 48
oC aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur erfolgte über eine Druckschleuse
die Zugabe von in insgesamt 300 ml Wasser aufgenommene Substanzen, nämlich 27 g
K2S207 und 38 g Na2S205 (Redoxkatalysator). Anschließend erfolgte die weitere Zugabe
von 2.770 g Vinylidenchlorid, 2.070 g Acrylsäuremethylester und 2.070 g Acrylsäureäthylester.
Nach Beendigung der Zugabe aller vorgenannten Substanzen wird die Temperatur im
Autoklaven von 48 auf 41 oC gesenkt und die Reaktion bis zu ihrem Abschluß noch
2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeführt. Nach Reaktionsabschluß wird der Autoklaveninhalt
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Ausbeute beträgt 31.390 g einer 23-Gew.%igen
Keimdispersion, was einer Festsubstanz von 7.225 g entspricht.
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Selbstverständlich kann die wie vorstehend beschrieben hergestellte
Keimdispersion im Rahmen der Erfindung auch unter Verwendung anderer Monomerengemischkomponenten
erfolgen, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Es lassen sich z.B. folgende Keimdispersionen aus folgenden Monomerengemischkombinationen
erzeugen, wobei alle Angaben die Monomerenmengen in Gew.% darstellen: Keim-Dispersions-Herstellungsbeispiele:
| lfd.Nr.des Monomerensubstanzen: |
| Beispiels 1 2 3 4 1 5 6 |
| 1 40 30 30 - - - |
| 2 40 57 - 3 - - |
| 3 55' 15 30 - - - |
| 4 55 15 - - 30 - |
| 5 55 - 30 - 15 - |
| 6 | 60 | - | 20 | - | - | 20 |
| 7 60 20 20 - | - | - |
| 8 75 25 - - - - |
| 9 85 10 5 - - - |
In der vorstehenden Tabelle bedeuten die folgenden, unter den Monomeren-Substanzen
genannten Ziffern 1 bis 6 Substanz-Ziffer 1 : Vinylidenchlorid
Substanz-Ziffer
2 : Acrylsäuremethylester Substanz-Ziffer 3 ' Acrylsäureäthylester Substanz-Ziffer
4 : Acrylsäure Substanz-Ziffer 5 : Methylacrylsäure-n-butylester Substanz-Ziffer
6 : Methacrylsäuremethylester Wenn es auch selbstverständlich möglich ist, im Rahmen
der vorliegenden Erfindung alle vorgenannten neuen Keim-Dispersionen zur darauf
aufzubauenden Schalendispersionsbildung zu verwenden, ist in den folgenden erfindungsgemäßen
Beispielen für die Herstellung einer Schalenbausubstanz zwecks besser vergleichbarer
Ergebnisse stets nur die Keimdispersion 1 mit einem Ausgangsmonomerengemischgehalt
von 40 Ged; Vinylidenchlorid, 30 Gew.°% Acrylsäuremethylester und 30 Ge«6 Acrylsäureäthylester
verwendet worden.
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Nach der mit erfindungsgemäßer Beispielsreihe,Abschnitt A wie vorstehend
beschriebenen Herstellung der Keime wird in der nun anschließenden Beispielsreihe
Abschnitt B die Herstellung der Schalen auf diesen Keimen beispielhaft beschrieben:
Erfindungsgemäßes Beispiel 1, Abschnitt B (Schalenbaupolymerisation).
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Zunächst werden hier von den 31.390 g erhaltener 23 Gew%iger Keim-Dispersion
7.000 g zusammen mit 33.000 g Wasser in einem mit Rührer versehenen Autoklaven vorgelegt
und unter Stickstoffatmusphäre auf 27 °C erwärmt. Getrennt hiervon werden dann 60
g 35 Ge%iges H202 und 20 g Isoascorbinsäure in 1.000 ml Wasser gemeinsam aufgenommen
und über eine Druckschleuse dem 27 °C warmen Reaktionsgemisch zugeschleust.
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Wiederum getrennt hiervon werden in drei verschiedenen weiteren Vorratsgefäßen
die Substanzgemische II, III und IV getrennt bevorratet und vermischt gehalten.
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Hierbei besteht das Substanzgemisch II aus 63.000 g Vinylidenchlorid,
welches dem Fertigprodukt die Härte und die Gas- und Wasserdampfsperre verleiht,
sowie 3.500 g Acrylsäuremethylester und 3.500 g Acrylsäureäthylester, wobei die
beiden letztgenannten Produkte dasfertigpolymerisierte Produkt "weich" stellen und
die Siegelfähigkeit durch Herstellung amorpher Bereiche'verbessern. Die schließlich
noch im Substanzgemisch II enthaltenen 700 g Methacrylamido-N-methylolmethyläther
dienen der verbesserten Haftvermittlung des Produkts.
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Das Substanzgemisch III besteht aus 10.500 g 10 GewPigen wäßrigen
n-Alkylsulfats (ein handelsüblicher Emulgator); weiterhin aus 700 g Acrylsäureamid
als weiterer Monomerengemischkomponente und aus 50 g Isoascorbinsäure (Reduktionsteil
des Redoxkatalysators).
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Das Substanzgemisch IV besteht lediglich aus 10.000 g Wasser und 100
g 35-Gew%igen Wasserstoffsuperoxydsals Oxydationskomponente des Redoxkatalysators.
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Die vorgenannten getrennt bevorrateten Substanzgemische II, III und
IV werden bei 30 oC zum Autoklaveninhalt kontinuierlich und gleichzeitig zugeschleust.
Nach Zuschleusungsabschluß Säßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere vier
Stunden bei der Reaktionstemperatur von 30 oC ausreagieren und erhält schließlich
eine fertige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 Gews mit einem zu vernachlässigenden
Restmonomerengehalt.
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Das so erhaltene Produkt wird dann in Form einer handelsüblichen Dispersion
zur Beschichtung eines Folientyps der vorstehend beschriebenen Weise herangezogen,
wobei das Produkt in üblicher Weise durch Auftrag aus einer Wanne,Vergleichmäßigung
auf der Trägerschichtoberfläche mittels Luftbürste und anschließender Trocknung
des Auftrags in einem beheizten Schacht unter gleichzeitiger Umwandlung der Dispersion
zu einem zusammenhängenden Oberflächenfilm aus dem genannten Polymerisat verarbeitet
wird. Bei dieser Verarbeitung werden 5 g / m2 Feststoff der erfindungsgemäßen Dispersion
auf einem biaxial gereckten wie vorstehend beschriebenen beidseitig polyäthylenbeschichteten
Polypropylenfilm aufgebracht, der hierdurch die eingangs geschilderten und in der
im Anschluß an die folgenden Verfahrensbeispiele zusammengestellten Tabelle näher
erläuterten, hervorragenden Eigenschaften erhielt.
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Erfindungsgemäßes Beispiel 2,Abschnitt B, Schalenpolymerisation Von
der in Beispiel 1 Abschnitt A hergestellten 23-Gew.°,oigen Keim-Dispersion wurden
wiederum 7.000 g entnommen und unter sonst im Beispiel 1 bereits aufgeführten Verfahrensbedingungen
eine Schalenpolymerisation vorgenommen, wobei jedoch die folgenden wesentlichen
Abänderungen durchgeführt wurden: Das Substanzgemisch II bestand zunächst wiederum
aus 63.000 g Vinylidenchlorid, 3.500 g Acrylsäuremethylester und 3.500 g Acrylsäureäthylester,
wobei Jedoch die 700 g Methacrylamido-N-§lethylolmethyläther als Haftvermittler
fehlten.
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Während die Substanzgemische III und IV in ihren qualitativen und
quantitativen Zusammensetzungen unverändert blieben und auch unverändert dem Vorratsgefäß
zugeführt wurden, wurden von dem vorgenannten haftvermittlersubstanzfreien Substanzgemisch
II zunächst nur 25 Teile dem Autoklaven zugeführt. Den 75 restlichen Teilen des
noch nicht zugeführten Substanzgemischs II wurden dann 350 g Elethacrylamido-N-Methylolmethyläther
unter ständigem Rühren bis zur Homogenisation zugegeben und dann von diesen 75 Teilen
der Substanz II 25 Teile, also ein Drittel und damit auch ein Drittel der 350 g
Methacrylamido-N-Methylolmethyläther, also 116,6 g,dem Reaktionsgefäß augeführt.
Damit verblieben nach Zuführung dieser 116,6 g des Haftvermittlers, die von den
eingesetzten 350 g des Haftvermittlers abzuziehen sind, noch 233,4 g Haftvermittler
bei den 50 Teilen des noch nicht verwendeten Substanzgemischs II. Diesem noch nicht
verwendeten Substanzgemisch II wurden dann weitere 230 g des Haftvermittlers Methacrylamido-N-IIethylolmethyläther
zugefügt, so daß insgesamt im Vorratsgefäß 50 Teile des Substanzgemischs II und
463,4 g Haftvermittler vorlagen, die durch Rühren homogenisiert wurden. Danach wurden
dann weitere 25 Teile von den 50 noch im Vorratsgefäß befindlichen -Teilen des Substanzgemischs
II in das Reaktionsgefäß zugeschleust. Mit diesen 25 Teilen wurde auch die Hälfte
der bei den 50 Teilen vorhandenen 463,4 g Haftvermittler, nämlich 231,7 g Haftvermittler
dem Autoklaven zugeführt. Damit verblieben noch im Vorratsgefäß die restlichen 25
Teile des Substanzgemischs II plus 231,7 g Haftvermittler Methylacrylamido-N-Methylolmethyläther.
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Diesem Vorratsgefäßinhalt wurden dann weitere 120 g Haftvermittler
Methacrylamido-N-Methylolmethyläther zugeführt,
sodaß in den restlichen
25 Teilen des Substanzgemischs II schließlich insgesamt 351,7 g Haftvermittler vorlagen,
die mit dem übrigen Substanzgemisch durch Rühren homogenisiert und anschließend
in das Reaktionsgefäß zugeschleust wurden.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren führte aufgrund der vorstehend genau
beschriebenen Verfahrensschritte zu einem Schalenpolymerisat, dessen Honomerenbaustein
Methacrylamido-N-Methylolmethyläther im äußeren Schalenbereich in höherer Konzentration
als in dem inneren, dem Keim zugewandten Schalenbereich vorlag.
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Dies hatte den Vorteil, daß eine erhebliche Einsparung an Haftvermittlermonomerenbausteinsubstanz,
nämlich 50 e/S, trotzdem zu einer gleichbleibend guten Haftvermittlungseigenschaft
im äußeren Bereich der Schale, die ja beim Siegeln besonders beansprucht wird, führte.
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Erfindungsgemäßes Beispiel .3., Abschnitt B, Schalenpolymerisation.
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Wie in Beispiel 1 und 2 wurden bis auf folgende Variationen die gleichen
Verfahrensbedingungen unter Einsatz der gleichen Substanzgemische beibehalten: Von
den 100 Teilen des Substanzgemisches II im Vorratsgefäß, das wiederum aus 63.000
g Vinylidenchlorid, 3.500 g Acrylsäuremethylester und 3.500 g Acrylsäureethylester
bestand, wurden gleichmäßig und gleichzeitig mit den ansonsten unveränderten Substanzgemischen
III und IV diese dem Reaktionsgefäß zugeschleust, jedoch mit der Maßgabe,
daß
nach Zuschleusung von 75 Teilen des Substanzgemischs II in den Autoklaven den im
Vorratsgefäß verbliebenen 25 Teilen des Substanzgemischs II 350 g des Haftvermittlers
Methacrylamido-N-Methylolmethyläther zugefügt und durch RUhren mit dem übrigen Substanzgemisch
homogenisiert wurden. Nach vollständiger Homogenisierung erfolgte dann in üblicher
Weise die Zuschleusung dieser 25 Teile des Substanzgemischs II und der darin befindlichen
350 g des Haftvermittlers, worauf in gemäß den vorstehenden Beispielen üblicher
Weise die Reaktion zu Ende geführt wurde.
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Wie aus den anwendungstechnischen Beispielen in der folgenden Tabelle
ersichtlich ist, konnte mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Verfahrensschrittfolge
die Siegelfestigkeit aufgrund des im äußeren Schalenbereich einpolymerisierten Haftvermittlungsbausteins
auf gleich gutem "Niveau" gehalten werden, obwohl in diesem erfindungsgemäßen Beispiel
3 nur 25 % des Haftvermittlers in Bezug auf Beispiel t bzw. 50 X des Haftvermittlers
in Bezug auf Beispiel 2 eingesetzt wurden.
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Außerdem geht aus diesen Beispielen 2 und 3 hervor, daß in 25 % der
Schale, die den äußeren Schalenbereich bilden, sowohl in Beispiel 2 wie in Beispiel
5 550 bzw 351 g Haftvermittler als Baustein einpolymerisiert worden sind. Die Werte
bestätigen, daß es ohne Einfluß auf die Höhe der Siegelfestigkeit ist, ob, vom Schalenmantel
aus gesehen, zum Schaleninnern hin noch weitere Haftvermittlermonomerenbausteine
einpolymerisiert worden sind oder nicht.
-
Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens am vorteilhaftesten,
die Hauptmenge der Haftvermittlersubstanz
im äußeren Schalenbereich
zu konzentrieren.
-
Beispiel 4 ( = Vergleichsbeispiel 1) Zur Klarstellung, daß die guten
Siegelfestigkeiten des erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittels lediglich
auf den Einsatz des speziellen Haftvermittlers in der Schale des Polymerisats zurückzuführen
sind, wurde in einem vierten Verfahrensbeispiel (Vergleichsbeispiel 1) ein dispergiertes
Überzugsmittel unter Einsatz genau derselben Substanzen in der gleichen Menge unter
den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der einzigen Ausnahme,
daß der Haftvermittlerbaustein ttethacrylamido-N-Methylolmethyläther weggelassen
wurde, hergestellt und unter weiterhin genau den gleichen Anwendungsbedingungen
geprüft, wobei insbesondere die Siegelfestigkeiten völlig ungenügend waren.
-
Beispiel 5 ( = Vergleichsbeispiel 2) : In diesem Beispiel soll gezeigt
werden, daß auch wenn alle Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrensbeispiels
1 eingehalten werden, dann lediglich ein wäßrig dispergiertes Uberzugsmittel mit
sehr schlechten Siegeleigenschaften resultiert, wenn statt der in Beispiel 1 eingesetzten
Menge an Haftvermittlerbausteinen nur die in Beispiel 3 eingesetzte Menge an Haftvermittlerbaustein
verwendet wird, jedoch in der Form, daß diese in Beispiel 3 eingesetzten 350 g Haftvermittler
nichtauf nur 25 Gew.Sb des gesamten Schalenpolymerisats, nämlich der 25 Gew.% der
Gesamtmenge ausmachenden Schalenaußenschicht, sondern auf die Gesamtmenge der Schale
verteilt
eingesetzt werden. Dadurch befinden sich nämlich im fertigen
wäßrig dispergierten Uberzugsmittel nur noch 87,5 g des Haftvermittlerbausteins
in der 25 Gew.O/o der Gesamtschale ausmachenden SchalenauRenschicht.
-
Daraus folgt, daß eine Mindestmenge an Haftvermittlerbausteinsubstanz
im Polyvinylidenchloridcopolymerisat der Schale, nämlich 1 ,S, bezogen auf die Gesamtheit
der eingesetzten Substanzen, enthalten sein muß, wenn die beschriebene vorteilhafte
Eigenschaftskombination bezüglich der Siegelfestigkeit, des Blockverhaltens und
des Gleitverhaltens in der fertigen PVDC-Copolymerisatschicht erzielt werden soll.
-
Beispiel 6 ( = Vergleichsbeispiel 3) Hier wird eine handelsübliche,
erst in den letzten Jahren auf dem Markt erschienene wäßrig dispergierte PVDC-Copolymerisatsubstanz
in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Substanzen auf die gleiche Trägerfolie
aufgetragen und denselben Prüfbedingungen bezüglich Siegelfestigkeit, Blockverhalten
und Gleitverhalten unterworfen. Diese unter dem Namen IXAN PA 532 bekanntgewordene
Substanz ist der Konstitution nach öffentlich nicht bekannt und daher nur anhand
der bekannten Parameter: Oberflächenspannung: 53,3 dyn/cm; Einfrierstufe (Filmbildetemperatur):
22,5 OC; zu umreißen. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, ist dieses
Produkt weder hinsichtlich der Siegelfestigkeit noch hinsichtlich des Blockverhaltens
und des Gleitverhaltens dem erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel
ebenbürtig, wenn dessen haftvermittelnder Monomerenbaustein in einer
Menge
von mindestens 1 Gew.%,bezogen auf die Gesamtzahl der Monomerenbausteine des Überzugsmittels,
in wenigstens 25 Gew.°b der Gesamt-Schalensubstanz, wobei diese Schalensubstanz
außen liegen muß, vorhanden ist.
-
Es folgen nun die wie oben besprochenen Eigenschaftsprüfungsergebnisse
der erfindungsgemäßen Substanzen und der Vergleichsprodukte in tabellarischer Form:
T
a b e l l e 1
| fortl. Nummern Lackauftrag Siegelfestigkeiten in p/15 mm bei
t°C Blockverhalten Gleitverhalten |
| der Beispiele g/m² 110 120 130 140 150 23°C 60°C my H my G |
| 1 (erfindungs- 1,9 230 260 360 400 410 0 1,6 0,1 0,1 |
| gemäß) |
| 2 (erfindungs- 2,2 140 210 440 440 430 0,2 1,6 0,1 0,1 |
| gemäß) |
| 3 (erfindungs- 2,0 160 200 310 400 420 0 1,5 0,1 0,1 |
| gemäß) |
| 4 (Vergleich) 2,1 60 80 90 70 80 0,2 1,8 0,2 0,1 |
| 5 (Vergleich) 2,1 100 150 150 170 160 0,1 1,5 0,1 0,1 0,1 |
| 6 (Vergleich) 2,1 0 20 210 290 340 1,6 12,2 0,3 0,3 |
| (IXAN PA 532) |
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Gegenstandes
ist in einer weiteren kleinen tabellarischen Übersicht (untenstehende Tabelle 2)
anhand der vorstehend aufgeführten Beispiele, welche Gesamtmenge an erfindungsgemäß
verwendetem Haftvermittler in welchem Bereich der Schale des wäßrig dispergierten
Überzugsmittels konzentriert bzw. verteilt ist.
-
Bei gleich groß angenommenen Radien bzw. Durchmessern der mikrokugeligen
Schalenpolymerisate ergibt sich dann folgendes Bild:
T a b e l
l e 2:
| Laufende Nummer Gramm erfindungsgemäßer Haftvermittlerbaustein |
| der Beispiele bei Verteilungsgrad in Schale in Außenschale
= in 25 Gew.% |
| der Gesamtschalensubstanz |
| Beispiel 1 gleichmäßig in ganzer Schale 350 g |
| Beispiel 2 stufenschichtabhängiges 350 g |
| Konzentrationsgefälle 350 g |
| Beispiel 3 nur in Schalenaußenschicht 350 g |
| Beispiel 4 haftvermittlerfrei 0 g |
| Beispiel 5 gleichmäßig in ganzer Schale 87,5 g |
| Beispiel 6 ohne erfindungsgemäße Baustein- - |
| verwendung |
Aus Vorstehendem ergibt sich, daß das Arbeiten nach dem erfindunggemäßen
Verfahrensbeispiel 3 zu den besten und technisch fortschrittlichsten Ergebnissen
bezüglich der erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel im Hinblick
auf den technisch fortschrittlichen Aufbau und die vorteilhaften Eigenschaften der
Fertigsubstanz führen.
-
Selbstverständlich ist es je nach Wunsch auch möglich, z.B. bei nicht
notwendiger Einsparung der wertvollen Haftvermittlerbausteine eine Anordnung gemäß
vorstehendem erfindungsgemäßen Beispiel 2 zu wählen, wodurch wie beschrieben sogenannte
5-Schicht-Partikel in kugelähnlicher Form entstehen und um den Keim ein 4-Schicht-Schalenaufbau
folgender Art erhalten wird: Tabelle3 (Schalenaufbau gemäß Beispiel 2)
| Baustein innere mittlere mittlere äußere |
| innere äußere |
| (1.)Schale (2.)Schale (3.)Schale (4.)Schale |
| Vinyliden- |
| 90 90 90 90 |
| chlorid |
| Acrylsäure- |
| 5 5 5 5 |
| methylester |
| Acrylsäure- |
| 5 5 5 5 |
| äthylester |
| Haft- *) |
| - 0,66 1,34 2 |
| baustein |
*) Haftbaustein = Methacrylamido-N-Mbthylol-04ethyläther
Je nach
Wunsch ist es im Rahmen der Erfindung selbstverständlich auch möglich, andere als
die angegebenen Substrate zu wählen, sofern sie nur mit dem Haftvermittler unter
gleichzeitiger Anwendung einer Obronavorbehandlung reagieren.
-
Die Anwendung der Erfindung, nämlich das Aufbringen der erfindungsgemäßen
wäßrig dispergierten Ueberzugs mittel auf Trägerflächengebilde, ist auch nicht auf
solche Flächengebilde beschränkt, die, wie beispielhaft oben angegeben, verstreckt
sind oder wie ebenfalls beispielhaft erwähnt, als Nehrschichtfolien ausgebildet
sind. Es ist vielmehr möglich, die erfindungsgemäßen dispergierten Überzugsmittel
vor oder nach der Verstreckung der Trägerfolie aufzubringen.
-
Hierbei kommen alle bekannten Verstreckungsarten, wie die Längsstreckung,
die Querstreckung, die in zeitlicher Abfolge erfolgende Längs- und Querstreckung
wie auch die gleichzeitige Längs- und Querstreckung (Simultanstreckung) in Frage.
Erfolgt bei einem Dispersionsauftrag auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstreckung
unter Einschluß eines Thermofixierungsschritts oder auch nur einer entsprechenden
Aufheizung, kann hierbei unter Einsparung eines Arbeitsschritts die Thermofixierungstemperatur
für die Trägerfolie gleichzeitig zur Verwirklichung der Filmbildung, das heißt zur
Überführung des dispergierten aufgetragenen Überzugsmittels in den zusammenhängenden
Überzug, erfolgen. Dies gilt sowohl für Flachfolien wie auch für Schlauchfolien.
-
Die Erfindung kann schließlich auch im Zusammenhang mit Druckvorgängen
verwirklicht werden. So kann die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu
beschichtende
Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig bedruckt
sein, wodurch bei einer zur Beschichtungsseite hin erfolgten Bedruckung ein gutes
Konterdruckbild erhalten wird. Ebensogut kann aber auch im Anschluß an die Uberführung
des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels in einen auf der Trägerfolie befindlichen
Uberzug dieser Überzug in einem späteren Druckverfahren ein-oder mehrfarbig bedruckt
werden.
-
Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus dem erfindungsgemäßen
wäßrigen Überzugsmittel läßt sich leicht verwirklichen, etwa durch Beschichten eines
umlaufenden hydrophoben und die, den Haftvermittlerbaustein enthaltenden,Copolymerisatflächen
abweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse
gegeben, verteilt und verfestigt wird. Infolge der guten Formgebungs-Anpassungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Dispersion kann diese durch Aufgeben auf ein wie vorstehend
beschriebenes, endloses Flächengebilde mit Oberflächenrelief in eine selbsttragende,
mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie verwandelt werden. Aktuell sind hierbei
Gewebemuster oder rippenartige Längs- oder Querrillen.
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Im übrigen ist die Verwirklichung der Erfindung nicht auf die oben
angegeben Darstellungs- und Verwendungsformen beschränkt. So ist es z.B. möglich,
daß die erfindungsgemäßen wäßrig dispergierten Überzugsmittel Zusätze, wie z.B.
Fh-Puffer, Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika oder andere einarbeitbare Substanzen
enthalten können. Auch die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel selbst können wieder
je nach Wunsch und Notwendigkeit
weitere Uberzüge tragen, zumal
sie je nach Aufbau eine beidseitige Verankerungsfähigkeit durch die eingebauten
Haftmittelbausteine besitzen.
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Die hier erfindungsgemäß verwendete Haftmittelbausteingruppe in Form
der ungesättigten Carbonamid-N-Methylol-Derivate werden im übrigen an dieser Stelle
nur als Bausteine in Schalenpolymerisaten beansprucht. Die vorgenannten Haftbausteine
selbst sind im Hinblick auf ihre Herstellung und sonstige Verwendung z.B. offenbart
in der DT-AS 1 002 326 sowie in den DT-PSen 1 122 037, 1 182 769, 1 221 018 und
1 228 064 sowie in der Sekundärliteratur, z.B. H. Rauch-Puntigam und Th. Völker,:
Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin 1967.