DE3783300T2 - Polypropylenfilme. - Google Patents

Polypropylenfilme.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft metallisierte, orientierte Polypropylenfilme und ihre Herstellung.
  • Orientierte Polypropylen-(OPP)-Filme werden weit verbreitet als Verpackungsmaterialien verwendet und sind häufig auf einer oder beiden Seiten beschichtet, um ihre Heißsiegelungseigenschaften und ihre Beständigkeit gegen das Durchlassen von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Gasen zu verbessern. Verschiedene Arten von metallisierten OPP-Filmen wurden auch für Verpackungszwecke vorgeschlagen, und ihre Vorteile sind, daß sie gegen das Durchlassen von sowohl Licht als auch Wasserdampf sehr beständig sind und ein gewisses ästhetisches Aussehen haben.
  • Metallisierte, koextrudierte OPP-Filme (Polypropylen sandwichartig zwischen koextrudierten Ethylen-/Propylen-Copolymerschichten angeordnet, orientiert und dann metallisiert) werden fast ausschließlich bei Laminatstrukturen, hauptsächlich bei der Verpackung von Snack-Lebensmitteln aufgrund ihrer Undurchlässigkeit Licht und Wasserdampf gegenüber und ihren relativ guten Sauerstoffsperrschichteigenschaften verwendet. Solche metallisierte Filme verlieren jedoch innerhalb einer kurzen Zeit nach der Metallisierung ihre Fähigkeit, bedruckt, laminiert, lackiert oder anderweitig auf der Metalloberfläche behandelt zu werden.
  • Metallisierte Filme wurden auch aus mit Acryl überzogenen OPP-Filmen und bestimmten mit Vinyl überzogenen OPP-Filmen hergestellt. Solche metallisierte Filme haben einen erhöhten Glanz im Vergleich zu jenen, die auf koextrudierten OPP- Filmen basieren, aber ihre Sauerstoffsperrschichteigenschaften sind nur leicht verbessert, und sie können sogar schlechtere Wasserdampfdurchlassungsraten aufweisen. Verbesserte Sauerstoffsperrschichteigenschaften können unter Verwendung eines OPP-Films erhalten werden, der auf einer Seite mit PVDC (Polyvinylidenchlorid) beschichtet ist und der auf der anderen Seite mittels eines Acrylüberzugs oder eines Epoxygrundierung metallisiert ist. Auf diese Weise kann jedoch nur eine bescheidene Erhöhung der Sauerstoffsperrschichteigenschaften erhalten werden, und diese Erhöhung kann durch Lösungsmittel nachteilig beeinflußt werden, die bei der nachfolgenden Bearbeitung, beispielsweise Bedrucken, Laminieren und mit Lack Überziehen, verwendet werden.
  • Es wurden Versuche unternommen, OPP-Filme auf einem PVDC- Überzug zu metallisieren, da solche Überzüge weit verwendet werden, um Filme mit ausgezeichneten Sauerstoffsperrschichteigenschaften zu schaffen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Metallisierung einer PVDC-Oberfläche zu besseren Sauerstoffsperrschichteigenschaften als die Metallisierung eines Acryl- -oder Grundierungsüberzugs führt. Die Verbindung zwischen dem Metall und dem PVDC neigt jedoch dazu, äußerst schwach zu sein, es sei denn, der Metallüberzug wird direkt nach dem PVDC-Überzug aufgebracht, so daß sich das PVDC noch in einem im wesentlichen amorphen Zustand befindet oder es sei denn, der PVDC-Überzug würde direkt vor der Metallisierung einer Koronaentladung unterworfen. In beiden Fällen ist jedoch die verbesserte Metallhaftung nicht von Dauer und der metallisierte Film neigt dazu, einen schlechten Glanz aufzuweisen und eine fleckige, kreideweiße Trübung zu zeigen und von keinem kommerziellen Wert zu sein.
  • Aus diesen Gründen haben in Fällen, wo sehr hohe Sauerstoffsperrschichteigenschaften bei verschiedenen Verpakkungsanwendungen erforderlich sind, metallisierte Polyethylenterephthalat-(PET)-Filme und Aluminiumfolie, eine weite Verbreitung gefunden. Metallisiertes PET hat so gute Sauerstoffsperrschichteigenschaften, da das PET eine sehr glatte Oberfläche hat, welche es ermöglicht, daß das Metall als kontinuierliche Schicht abgeschieden wird. Im Gegensatz dazu haben OPP- und Acrylüberzüge rauhe Oberflächentopografien, so daß Schatteneffekte während der Metallisierung geschaffen werden und eine nicht kontinuierliche Metallschicht gebildet wird, was zu schlechteren Sauerstoffsperrschichteigenschaften führt, und es gestattet, daß ein Lösungsmittel zwischen die Metallschicht eindringt, wodurch die Metallhaftung erodiert wird und die Gassperrschichteigenschaften weiter verringert werden.
  • Die vorliegende Erfindung versucht, einen metallisierten PVDC-überzogenen OPP-Film mit ausgezeichneten Sauerstoff- und Wasserdampfsperrschichteigenschaften zu schaffen, der einen hohen Glanz aufweist und bei dem die Metallschicht fest an der PVDC-Schicht verankert ist, auf der sie aufgetragen ist.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine orientierte Polypropylenfilmstruktur geschaffen, welche folgendes umfaßt:
  • Eine orientierte Polypropylenpolymergrundschicht,
  • eine Schicht eines Vinylidenchloridpolymeren auf mindestens einer Oberfläche der Grundschicht oder an einer Zwischenschicht, und eine auf die Schicht des Vinylidenchloridpolymers direkt aufgebrachte Metallschicht,
  • worin die Vinylidenchloridpolymerschicht weniger als 0,3 Gew.-% an wanderungsfähigem Emulgator enthält.
  • Die Filmstruktur der Erfindung weist eine verbesserte Haftung zwischen der PVDC-Schicht und der Metallschicht im Vergleich zu der auf, die unter Verwendung eines herkömmlichen PVDC- Überzugs erhalten wird, der einen wanderungsfähigen Emulgator enthält. Es wird angenommen, daß dies aus der Neigung der Emulgatoren in herkömmlichen PVDC-Überzügen resultiert, zur Außenoberfläche des PVDC-Überzugs während der Kristallisierung des Überzugs zu wandern. Außerdem weist die Filmstruktur der Erfindung verbesserte Glanz- und Sauerstoff- -und Wasserdampfsperrschichteigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen, metallisierten, mit PVDC überzogenen OPP-Filmen auf.
  • Die Menge des eventuell vorhandenen wanderungsfähigen Emulgators, der in der Vinylidenchloridpolymerschicht vorhanden ist, beträgt weniger als 0,3% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% des Latex.
  • Vorzugsweise trägt die orientierte Polypropylengrundschicht auf ihrer anderen Oberfläche oder auf der Oberfläche einer darauf aufgetragenen Zwischenschicht eine Schicht eines Acrylpolymeren. Es ist festzustellen, daß der Ausdruck "wanderungsfähiger Emulgator" hier verwendet wird, um einen Emulgator zu bezeichnen, der mit dem Vinylidenchloridpolymeren nicht chemisch verbunden wird und folglich frei ist, zur Oberfläche der PVDC-Schicht während der Kristallisierung zu wandern. Solche wanderungsfähigen Emulgatoren sind typischerweise anionische Arten, wie das Natriumsalz von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkylsulfosäure und dienen dazu, die Polymerisation des Vinylidenchlorids zu dispergieren und zu steuern. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die meisten oder alle der wanderungsfähigen Emulgatoren vermieden und, falls notwendig, durch ein reaktives, oberflächenaktives Material, vorzugsweise in der Form eines Monomeren, ersetzt, welches mit dein PVDC-Überzug verbunden wird und am bevorzugtesten in der Form eines Sulfoalkylesters einer einer α-, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Sulfoethylacrylat oder Natriumsulfoethylmethacrylat. So ist ein bevorzugter PVDC-Latex, der in den GB-Patent 1 312 051 beschriebene, welcher umfaßt:
  • (a) 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid,
  • (b) 0,5 bis 30 Gew.-% Hydroxylalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (als inneres Benetzungsmittel),
  • (c) 0,3 bis 3 Gew.-% Sulfoalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure,
  • (d) 0 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und
  • (e) bis zu 29,2 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches keine freie Säure oder Hydroxyalkylgruppen und andere als (a), (b), (c) oder (d) enthält, wobei das Monomer (e) zusammen mit den anderen Monomeren vorhanden ist, um die vorzeitige Kristallisierung des Copolymeren vor der Anwendung zu verhindern und dem getrockneten Copolymeren Flexibilität und Heißsiegelungseigenschaften zu verleihen, und mindestens 2 Gew.-% insgesamt von den Monomeren (b) und (e) zusammen in dem Copolymeren vorhanden sind, um die vorzeitige Kristallisierung des Copolymeren zu verhindern. Weitere Einzelheiten des vorstehenden Latex sind in dem GB-Patent 1 312 951 und den damit zusammenhängenden US-Patenten 3 714 106 und 3 850 726 beschrieben.
  • Der PVDC-Latex kann beispielsweise mit Wachsen und Siliciumdioxid in den Mengen formuliert sein, die normalerweise verwendet werden, um Gleit-, Antiblockier- und Heißsiegelbackenfreigabeeigenschaften zu liefern, ohne daß die Metallhaftung, die Sauerstoffsperrschichteigenschaften oder die Fähigkeit der Metallschicht, weiterer Verarbeitung zu widerstehen, nachteilig beeinträchtigt werden. Der Latex kann durch irgendein bei kommerziellen Überzugsverfahren für solche Zwecke verwendeten Methode aufgetragen werden, umgekehrtes Tiefdrucküberziehen liefert eine ausgezeichnete Überzugsqualität. Wie bei der Anwendung von PVDC-Überzügen üblich, kann der Latex auf einen Grundierungsüberzug, wie PEI (Polyethylenimin) aufgetragen werden, der selbst auf den OPP-Film aufgetragen ist, obgleich letzterer anfänglich behandelt sein kann, um eine Oberflächenoxidation zu schaffen, beispielsweise durch Koronaentladung oder Flammbehandlung.
  • Die sich ergebende PVDC-Schicht hat die üblichen Eigenschaften, die von einem kristallinen PVDC-Filmüberzug verlangt werden, d.h. die erforderlichen Sauerstoffsperrschicht-, die optischen, Reibungskoeffizient-, Antiblockier- -und Heißsiegeleigenschaften.
  • Das PVDC hat geeigneterweise auch eine hohe Oberflächenpolarität, so daß die Metallhaftung weiter gefördert wird.
  • Die Metallisierung wird durch Vakuumabscheidung direkt auf der PVDC-Schicht im allgemeinen unter der Verwendung von Aluminium, Zink oder Gold durchgeführt. Wie in der Technik üblich, wird die Metallisierung durchgeführt, nachdem die Kristallisierung der PVDC-Schicht vollständig ist, was normalerweise 7 bis 14 Tage erfordert.
  • Die Grundschicht von OPP kann mono- oder biaxial orientiert sein und kann aus einem Propylenhomopolymeren oder einem Copolymeren von Propylen und einer geringen Menge eines Comonomeren, beispielsweise Ethylen, bestehen. Alternativ kann sie aus einem koextrudierten Propylenhomopolymerenkern und Ethylenpropylencopolymerhautschicht bestehen. Weiterhin kann sie aus einem koextrudierten Kern von Homopolypropylen bestehen, das Teilchen eines höherschmelzenden Polymeren, wie einem Polyester, enthält, welches bei der Orientierung des Films die Bildung von Leerstellen in der Kernschicht auslöst und Hautschichten von Propylenhomopolymeren. Die in der Kernschicht einer solchen Filmstruktur gebildeten Leerstellen erzeugen eine weiße, undurchsichtige und opalisierende Wirkung in dem Film und ein solcher Film ist im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen "Opalyte" erhältlich.
  • Die metallisierten OPP-Filme gemäß der Erfindung haben extrem niedrige Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlassungsraten und weisen einen außergewöhnlichen Glanz auf, Eigenschaften, die vorher nur mit metallisierten PET-Filmen erzielt werden konnten. Außerdem ist die Haftung zwischen der Metallschicht und der darunter liegenden PVDC-Schicht extrem stark.
  • Die metallisierten OPP-Filme gemäß der Erfindung sind aufnahmefähig gegenüber Farbe auf ihrer metallisierten Oberfläche und haben ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaften aufgrund ihres bevorzugten umgekehrten Acrylüberzugs. Sie können auch mit anderen Filmen und Filmstrukturen, wie durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, laminiert werden.
    • Beispiel 1
  • Vier Filmproben wurden wie folgt hergestellt:
  • (a) Ein koextrudierter Film aus Homopolypropylen mit einer heißsiegelbaren Copolymerhaut aus 3,5 % Ethylen und 96,5% Propylencopolymer auf jeder Seite, wobei jede Oberflächenschicht 5 % der gesamten Filmdicke bildet, wurde biaxial orientiert und hatte eine endgültige Dicke von 20 um. Ein Aluminiumüberzug mit einem Widerstand von 2 Ohm wurde durch Vakuumabscheidung auf eine Seite des Films aufgetragen.
  • (b) Ein Homopolypropylenfilm wurde biaxial orientiert, mit Koronaentladung behandelt, mit einer Polyethylenimingrundierung behandelt und auf beiden Seiten mit Acryl überzogen. Eine Seite wurde dann durch Vakuumabscheidung mit Aluminium auf eine Dicke entsprechend 2 Ohm Widerstand überzogen. Der endgültige Film hatte eine Dicke von 21 um.
  • (c) Ein Homopolypropylenfilm wurde in der vorstehend unter (b) beschriebenen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß eine Seite des grundierten Films mit einem Acrylpolymer und die andere Seite des grundierten Films mit einem herkömmlichen PVDC-Latex beschichtet wurde, und die Aluminiumschicht auf dem Acrylüberzug vakuumabgeschieden wurde. Der endgültige Film hatte eine Dicke von 21 um.
  • (d) Ein Homopolypropylenfilm wurde in der unter (c) vorstehend beschriebenen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß das PVDC wie in dem britischen Patent 1 312 051 beschrieben hergestellt und in einer Menge von 3 g/m² aufgetragen wurde und die Aluminiumschicht durch Vakuumabscheidung auf die PVDC-Schicht aufgetragen wurde. Der endgültige Schichtfilm hatte eine Dicke von 21 um.
  • Alle vier Filme wurden mit Bezug auf Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlassung (bei 38º C und 90% relativer Feuchtigkeit) geprüft und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Film Sauerstoffdurchlassung cm³/m&sub2;/24 Std. Wasserdampfdurchlassung g/m²/24 Std.
  • Der Film (d) gemäß der Erfindung hat ganz klar überlegene Sauerstoff- und Wasserdampfsperrschichteigenschaften und ist als dünner Kaliberfilm bei der Herstellung von Laminatstrukturen nützlich, um metallisiertes PET, Aluminiumfolie und andere Hochsperrschichtfilme zu ersetzen.
    • Beispiel 2
  • Verschiedene Filme mit OPP-Filmstrukturen gemäß der Erfindung wurden wie folgt hergestellt:
  • (a) Ein laminierter Mehrschichtfilm, hergestellt durch Klebeverbinden von zwei getrennten Mehrschichtfilmen und geeignet zur Verwendung bei allen automatischen Verpackungsmaschinen hatte die folgende Struktur:
  • Acrylüberzug
  • OPP-Grundschicht
  • Acrylüberzug
  • Umkehrtiefdrucken
  • Klebstoff
  • Metallschicht
  • PVDC-Überzug
  • OPP-Grundschicht
  • Acrylüberzug
  • (b) Ein Laminat für die Verpackung von Waren hoher Dichte hatte die folgende Struktur:
  • Acrylüberzug
  • OPP-Grundschicht
  • PVDC-Überzug
  • Metallschicht
  • Klebstoff
  • Polyethylen oder gegossenes
  • Polypropylen
  • (c) Ein Verpackungsfilm mit besonders guten Widerstandseigenschaften gegen das Durchlassen von Licht hatte die folgende Struktur:
  • Lackierüberzug
  • Druck
  • Metallschicht
  • PVDC-Überzug
  • "Opalyte"-Grundschicht
  • Acrylüberzug
  • Der Lacküberzug kann hitzegesiegelt werden, um es zu ermöglichen, daß der Film bei waagerechten Form- und Füllanwendungen verwendet wird. Alternativ kann der Lack weggelassen werden, und die Metallschicht mit einer hitzesiegelbaren Drucktinte bedruckt werden, welche die Hitzesiegelungseigenschaften des Lacks beinhaltet.

Claims (7)

1. Filmstruktur mit einem orientierten Polypropylenfilm, enthaltend eine Grundschicht aus einem orientierten Polypropylenpolymer, eine Schicht eines Vinylidenchloridpolymers an mindestens einer Oberfläche der Grundschicht oder an einer Zwischenschicht und eine auf die Schicht des Vinylidenchloridpolymers direkt aufgebrachte Metallschicht, worin die Menge an wanderungsfähigem Emulgator, falls vorhanden, der in der Schicht des Vinylidenchloridpolymers vorliegt, weniger als 0,3 Gew.-% dieser Schicht beträgt.
2. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin die Menge des wanderungsfähigen Emulgators, falls vorhanden, die in der Schicht des Vinylidenchloridpolymers vorliegt, weniger als 0,1 Gew.-% dieser Schicht beträgt.
3. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin die Schicht des Vinylidenchloridpolymers aus einem Latex aufgebracht worden ist, der einen Sulfoalkylester einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
4. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin der Latex auch einen Hydroxyalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält.
5. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin eine Primerbeschichtung zwischen der Grundschicht und der Schicht des Vinylidenchloridpolymers vorgesehen ist.
6. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin auf die andere Oberfläche der Grundschicht eine Schicht eines Acrylpolymers aufgebracht ist.
7. Filmstruktur nach Anspruch 1, worin die Polypropylengrundschicht Teilchen eines Polymers enthält, das einen höheren Schmelzpunkt als Polypropylen aufweist, und die Teilchen in Leerstellen enthalten sind, die beim Orientieren der Grundschicht gebildet worden sind, so daß die Grundschicht im wesentlichen undurchsichtig ist.
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