DE2725360A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE2725360A1
DE2725360A1 DE19772725360 DE2725360A DE2725360A1 DE 2725360 A1 DE2725360 A1 DE 2725360A1 DE 19772725360 DE19772725360 DE 19772725360 DE 2725360 A DE2725360 A DE 2725360A DE 2725360 A1 DE2725360 A1 DE 2725360A1
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DE
Germany
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alkyl
formula
furo
dimethyl
compounds
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DE19772725360
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English (en)
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Boerries Dipl Chem Dr Kuebel
Burkhard Sachse
Gerhard Dipl Chem Dr Salbeck
Anna Waltersdorfer
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind neue (Thio)phosphor-(phosphon)-
  • ester bzw. -esteramide der allgemeinen Formel I sowie Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren bzw. Verbindungen der Formel I mit durch eine Alkylgruppe quaternisiertem Pyridinstickstoff, wobei in der Formel I bedeuten R1 = (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy oder Phenyl, R2 = Methyl, R3 = H, cl, Br, R4 = H, (C1-C6)-Alkyl, (C5-C7)-Cycloalkyl, -CN, -C(O)R5, -COOR6, -CONR7R8 p-N02-C6H4- oder Benzyl, das gegebenenfalls im Ring durch (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, Methylendioxy und/oder Di- (C1-C4) -alkylamino substituiert, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert ist, und wobei R5 = CH3 oder gegebenenfalls durch N02 und/oder Cl substituiertes, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiertes Phenyl, R6 = (C1-C4)-Alkyl, R7 = H, (C1-C3)-Alkyl, R8 = (C1-C3)-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Cl, Br, CF3 und/oder CH3 substituiertes, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiertes Phenyl, bedeuten, oder wobei R7, R8 zusammen eine Methylenkette mit 4 bis 5 C-Atomen bilden, die auch einmal durch ein Element aus der Gruppe 0, S, NH, N-(C1-C4)-Alkyl unterbrochen sein kann, Y1 = Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, y2 = (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, (C1-C4)-Alkoxy, Amino oder Mono- bzw.
  • Di-alkylamino mit 1 - 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, X = O, S.
  • Bevorzugte Reste sind für R1 CH3 oder C2H5 R4 H, (C1-C4)-Alkyl, (C5-C7)-Cycloalkyl, Benzyl, durch Halogen oder Methylendioxy substituiertes Benzyl, CN, C(O)CH3, COOCH3, CONR7R8 R7 H, (C1-C3)-Alkyl R8 (C1-C3)-Alkyl oder Phenyl oder NR7R8 Piperidino-, Piperazino-, Pyrrolidino- oder Morpholinc-Y1 CH3, C2H5 Y2 OCH3, OC2H5, NH(C1-C4)Alkyl, CH3, C2H5 x S.
  • Besonders bevorzugte Reste sind für R1 = CH3; R3 = H; R4 = (C1-C4)-Alkyl, CN, CON(C2H5)2.
  • Als quaternisierender Rest am Pyridin-Stickstoff sind CH3 und C 2H5 bevorzugt.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)7-ester, Phosphorsäure-O,O-dimethyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)/-ester, Thiophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-3/7-brom-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)/-ester, Thiophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-3/4-äthyl-7-brom-2,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2,4,6-trimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-3/2-äthyl-4,6-dimethyl-furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-3/2-isobutyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-3t7-brom-2-cycloheXyl-4,6-dimethyl-(furo 3,2-c > pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-piperonyl-(furo < 3,2-c) pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-0-3t4,6-dimethyl-2-p-chlorbenzyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-anisyl-4,6-dimethyl-(furo 3,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-0-3/4,6-dimethyl-2-p-nitrophenyl-(furo 4 3,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-0-3/7-chlor-2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3/4-äthoxy-2-cyan-6-methyl-(furo 4 <3,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-0-3t2-cyan-6-methyl-4-phenyl-(furo C3,2-c) pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-acetyl-4,6-dimethyl-furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-carbomethoxy-4,6-dimethyl-(furo 43,2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-carbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3'2-c> pyridyl)7-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-dimethylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-diäthylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-tetramethylencarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-pentamethylencarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-0-3/4,6-dimethyl-2-morpholinocarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-(4-methylpiperazinocarbonyl)-(furo < 3,2-c > pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2m-chlorphenylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo < 3,2-c > pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-m-trifluormethylphenylcarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-(N-methyl-N-phenyl-carbamoyl)-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3[2-(N-p-chlorphenyl-N-isopropylcarbamoyl)-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N,N-dimethyl-O-äthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[2-dimethylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo< 3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[2-diäthylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-[4,6-dimethyl-2-tetramethylencarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-pentamethylencarbamoyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-morpholinocarbonyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-esteramid, Äthanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Äthanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-diäthylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-cyan-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-diäthylcarbamoyl-4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[4,6-dimethyl-(furo <3,2-c> pyridyl)]-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-isobutyl-4,6-dimethyl-(furo < 3,2-c >pyridyl)]-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-carbomethoxy-4,6-dimethylfuro < 3,2-c > pyridyl)]-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3/2-cyan-4 6-dimethyl- (furo < 3,2-c > pyridyl)]-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[7-chlor-2-cyan-4,6-dimethyl-(furo & 3,2-c> pyridyl)7-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[2-dimethylcarbamoyl-4,6-dimethy (furo d 3,2-cf pyridyl)7-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3/2-diäthylcarbamoyl-4 6-dimethyl-(furo 3,2-c> pyridylt7-ester, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-O-3[4,6-dimethyl-2-tetramethylencarbamoyl-(furo < 3,2-c > pyridyl)7-ester.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel IIa bzw. deren Tautomeren der Formel IIbJ worin R1, R2, R3 und R4 die Bedeutung wie in Formel I haben, oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalze, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel mit (Thio)phosphor- (phosphon-) ester- (esteramid-)halogeniden der Formel IIII in der Y1, Y2 und X die Bedeutung wie in Formel I haben und Hal = Cl oder Br, vorzugsweise Cl bedeutet, umsetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, Acetonitril, Toluol' Xylol, Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel wie z.B. Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Natriumhydrid, Alkali-Alkoholate oder tertiäre Amine. Als Reaktionstemperatur wählt man 20° bis 1500C, vorzugsweise 400C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 20 Stunden variieren. Die Ausgangskomponenten der Formel IIa bzw. IIb sowie der Formel III werden bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei gegebenenfalls auch ein geringer Überschuß bis zu etwa 10 % an einer der Komponenten eingesetzt werden kann. Die Verbindungen der Formel 1 lösen sich in Wasser nicht oder nur wenig, sie sind aber in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und können deshalb aus den Reaktionsgemischen in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen von mitentstandenen Salzen und Abdampfen des organischen Lösungsmittels, isoliert werden. Sie fallen im allgemeinen als Öle oder niedrigschmelzende Kristalle an, die häufig schon hinreichend rein sind, aber auch durch Umkristallisieren aus unpolaren Lösungsmitteln oder durch Chromatographie weiter gereinigt werden können.
  • Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb sind beispielsweise: 4, 6-Dimethyl- (2H-/furo (3, 2-c) pyridin7-3-on, 2,4,6-Trimethyl-(2H)-Lfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 7-Brom-4,6-dimethyl-(2H)-/furo(3,2-c)pyridin7-3-on, 2-0thyl-4,6-dimethyl-(2H)-Lfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 4-Xthyl-7-brom-2,6-dimethyl- (2H) -/furo(3,2-c)pyridin7-3-on, 2-Isobutyl-4,6-dimethyl-(2H)-tfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 7-Brom-2-isobutyl-4,6-dimethyl-(2H)-tfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 2-Cyclohexyl-4,6-dimethyl- (2H) -/furo(3 ,2-c)pyridin7-3-on, 7-Brom-2-cycloheXyl-4,6-dimethyl-(2H)-tfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 2-Cyclopentyl-4,6-dimethyl-(2H)-Lfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 4,6-Dimethyl-2-benzyl-(2H)-tfuro(3,2-c)pyridin7-3-on, 4,6-Dimethyl-2-piperonyl- (2H) -/furo(3,2-c)pyridin7-3-on, 4,6-Dimethyl-2-p-chlorbenzyl-(2H)-[furo(3,2-c)pyridin]-3-on, 2-Anisyl-4,6-dimethyl-(2H)-/furo(3,2-c)pyridin7-3-on, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-p-nitrophenyl-/furo(3,2-c)pyridin7-Na-Salz, 2-Acetyl-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 2-Cyan-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 7-Chlor-2-cyan-3-hydroxy-4,6-dimethyl-[furo(3,2-c)pyridin], 4-0thoxy-2-cyan-3-hydroxy-6-methyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 2-Cyan-3-hydroxy-6-methyl-4-phenyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 2-Carbomethoxy-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 2-Carbamoyl-3-hydroxy-4,6-dimethyl-tfuro(3,2-c)pyridin7, 2-Dimethylcarbamoyl-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 2-Diäthylcarbamoyl-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c)pyridin7, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-tetramethylencarbamoyl-/ftlro(3,2-c) pyridin7 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-pentamethylencarbamoyl-/furG(3,2-c) pyridin/, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-morpholinocarbonyl-/furo(3,2-c)pyridin/, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-(4-methylpiperazino-carbonyl)-/furo (3,2-c)pyridin7, 2-m-Chlorphenylcarbamoyl-3-hydroxy-4,6-dimethyl-/furo(3,2-c) pyridin/, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-(m-trifluoromethylphenyl-carbamoyl)-/furo(3,2-c)pyridin7, 3-Hydroxy-4, 6-dimethyl-2- (N-methyl-N-phenyl-carbamoyl) -/furo (3,2-c)pyridin7, 2-(N-p-Chlorphenyl-N-isopropyl-carbamoyl)-3-hydroxy-4,6-dimethyl-[furo(3,2-c)pyridin].
  • Verbindungen der Formel III sind beispielsweise: Phosphorsäure-O,O-diäthyl-esterchlorid, Phosphorsäure-O,O-diäthyl-esterbromid, Phosphorsäure-O,O-dimethyl-esterchlorid, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-esterchlorid, Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-esterbromid, Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-esterchlorid, Thiophosphorsäure-N-isopropyl-O-äthyl-esteramidchlorid, Thiophosphorsäure-N,N-dimethyl-O-äthyl-esteramidchlorid, Thiophosphorsäure-N-butyl-O-äthyl-esteramidchlorid, Äthanthiophosphonsäure-O-äthyl-esterchlorid Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-esterchlorid, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-esterchlorid, Methanthiophosphonsäure-O-äthyl-esterbromid.
  • Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb mit elektronenziehenden Resten R4 liegen z.B. überwiegend als Tautomere IIa vor und werden bevorzugt z.B. als Alkalisalze mit den Verbindungen der Formel III umgesetzt. Es können aber auch die freien Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb unter Zugabe säurebindender Mittel mit Verbindungen der Formel III umgesetzt werden. Als säurebindende Mittel sind z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate bevorzugt.
  • Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb mit R4 = H, Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl liegen überwiegend als Tautomere IIb vor.
  • Zu ihrer Umsetzung mit Verbindungen der Formel III wählt man aus den säurebindenden Mitteln bevorzugt die stärkeren Basen aus, besonders bevorzugt ist z.B. Natriumhydrid.
  • Die Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb sind neu. Sie lassen sich gemäß Patentanmeldung P (HOE 77/F 115) herstellen, indem man Nicotinsäurederivate der Formel IV, in der R1, R2, R3 die Bedeutungen aus Formel I haben, R'4 = R4 aber Z H und X Wasserstoff ist oder -COO-(C1-C4)-Alkyl wenn 4 = R"4 = (C1-C6)-Alkyl, (C5-C7}Cycloalkyl oder Benzyl -gegebenenfalls im Ring substituiert durch (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, Methylendioxy und/oder Di- (C1-C4) -alkylamino, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert-,vorzugsweise (C1 -c Alkyl bedeutet, R eine (C1-C4)-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeutet und R5 bis R-8 die Bedeutungen aus Formel I besitzen, A) mittels Basen zu einem Salz einer Verbindung der'Formel IIa bzw. IIb mit R4 = R' 4 cyclisiert und gegebenenfalls dieses durch Umsetzung mit Säure in eine Verbindung der Formel I:(a bzw. IIb oder ihr saures Additionssalz überführt, B) eine nach (A) erhaltene Verbindung der Formel IIa bzw. IIb mit R' 4 =-COOR6, vorzugsweise das zunächst erhaltene Salz, in überschüssiger wäßriger Säure löst und durch Erwärmten auf Temperaturen von 800 -110°C, vorzugsweise auf die Siedetemperatur der Lösung, unter Hydrolyse der Estergruppe und nachfolgender Abspaltung der freien Carboxylgruppe in eine Verbindung der Formel IIa bzw. IIb mit R4 = H überführt, diese gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einem Aldehyd oder Keton der Formel V R ' -C (O ) -R" V mit R', R" = H, (C1-C6)-Alkyl, wobei R' und R" auch zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Alkylen-Rest bedeuten können, oder Phenyl - gegebenenfalls ein- bis dreimal, vorzugsweise einmal substituiert durch (C1-C4) -Alkyl, (C1-C4) -Alkoxy, Halogen, vorzugsweise Cl, Br, durch CF3, Di-(C1-C3)alkyl-amino -zu einer Verbindung der Formel VI kondensiert und diese in ebenfalls an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel IIa bzw. IIb hydriert.
  • Die Verbindungen der Formel I lassen sich in üblicher Weise in ihre Mineralsäureadditionssalze überführen, z.B durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenalkanen oder Aceton und Zugabe äquivalenter oder überschüssiger Mengen Säure. Die Säureadditionsverbindungen können dann durch Absaugen oder durch Eindampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
  • Salze der Verbindungen I mit quaternisiertem Pyridinstickstoff erhält man nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methyljodid, Dialkylsulfaten oder vorzugsweise Triäthyloxonium-tetrafluoroborat. Diese Umsetzung erfolgt in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln wie z.B.
  • Methylenchlorid, Benzol oder Toluol oder mit überschüssigem Alkylierungsmittel als Lösungsmittel, wobei man zwischen Normaltemperatur und -druck bis zu 1000C (unter autogenem Druck) arbeiten kann.
  • Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigten Verbindungen der Formel III sind literaturbekannt (vgl. z.B.
  • Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XII/1 und 2).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben eine gute Wirkung gegen phytopathogene Pilze, wie z.B. Rostpilze, Pythium ultimum, Septoria nodorum, Piricularia oryzae und Plasmopara viticola.
  • Eine ausgezeichnete fungizide Wirkung weisen die Verbindungen insbesondere gegen echte Mehltauarten an z.B. Gurke, Getreide, Apfel und Zierpflanzen auf. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wirkung der Verbindungen gegen Benzimidazolresistente Mehltauarten. Die Verbindungen sind teilweise auch wirksam gegen Schadpilze bzw. Bakterien auf technischen Substraten, wie z.B. gegen den Cellulose abbauenden Pilz Chaetomium globosum bzw. Escherichia coli und Bacillus subtilis.
  • Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bemerkenswerte insektizide Eigenschaften.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch pestiide Mittel, insbesondere fungizide und insektizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als pestizide Mittel, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen und Insekten.
  • Die Phosphorverbindungen der Formel I können z.B. in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver' Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Granulate, Fliegenbänder, Streu- und Waschmittel zubereitet werden. Sie lassen sich z.B.
  • auch mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden und Herbiziden mischen und in solchen Mischungen als Schädli:igsbekämpfungsmittel verwenden.
  • Als Trägerstoffe können z.B. verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin' Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z.B.
  • Kreide mit Na-stearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.
  • Als Haftstoffe können z.B. leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.
  • Als Netzstoffe kommen alle geeigneten Emulgatoren, wie z.B.
  • oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.
  • Als Dispergierstoffe eignen sich z.B. Zellpech (Salze von Sulfitablaugen), Salze von Napthalinsulfonsäuren sowie in manchen Fällen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.
  • Als Mahlhilfsmittel können z.B. geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat, Natriumacetat verwendet werden.
  • Der Gehalt dieser Mittel an den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel I beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 90 %. Die pestiziden Wirkstoffe der Formel I können aber in den Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
  • Für die Wirkungsteste geeignete einfache Formulierungen können beispielsweise nach folgenden Vorschriften erhalten werden: Formulierungsbeispiele Spritzpulver: 6 g Wirkstoff werden mit 6 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und anschließend mit 48 g einer MischungRenthaltend 13,3 % Zellpech, 65,4 t (R)Sillitin Z (Quarz + Al-Silikat), 15,3 % hochdisperse Kieselsäure, 4,7 % Polypropylenglykol P 750 und 1,3 % im Mixer vermengt. Man erhält so 60 g eines 10 %igen Spritzpulvers.
  • Emulsionskonzentrat: 2 g Wirkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g (R)Arkopal N 100 (Nonylphenoldekaglykoläther) werden miteinander vermischt. Man erhält 20 g eines 10 %igen Emulsionskonzentrates.
  • HERSTE LI,UIJGSBE ISPIELE Beispiel 1: Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3-[2-cyano-4,6-dimethyl-(furo-<3,2-c>pyridyl)]-ester Man suspendiert 45 g (0,214 Mol) des Natriumsalzes von 2-Cyan-3-hydroxy-4,6-dimethyl-[furo(3,2-c)pyridyn] in 400 ml 1,2-Di methoxyäthan und tropft bei 500C 44,2 g (0,234 Mol) O,O-Diäthylthiophosphorylchlorid zu. Anschließend wird 3 Stunden bei Rückfluptemperatur gerührt. Nachdem eine Probe der Lösung im Dünnschichtchromatogramm das Ende der Reaktion anzeigt, saugt man vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, löst den Rückstand in 200 ml Essigsäureäthylester und schüttelt dreimal mit Wasser aus. Die organische Phase wird getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und im Vakuum eingcdampft. Den öligen Rückstand kristallisiert man unter Kühlen mit Benzin und erhält so 53,7 g (74 % d. Th.) sandfarbene Kristalle vom Schmp. 48° - 50°C.
  • Beispiel 2: Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3-[5-äthyl-2-cyano-4,6-dimethyl-( furo(3 .2-c)pyridinium)-tetrafluoroborat7-ester Man löst 13,6 g (0,04 Mol) der Verbindung aus Beispiel (1) in 50 ml absolutem Methylenchlorid. Dazu tropft man unter Rühren bei Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 7,6 g (0,04 Mol) Triäthyloxonium-tetrafluoroborat. Man beläßt 2 Wochen bei Raumtemperatur und dampft dann im Vakuum ein. Den dunklen Rückstand verrührt man kräftig mit 100 ml absolutem Aether und erhalt einen sandfarbenen Niederschlag, der abgesaugt 16,8 g (92 % d. Th.) Kristalle vom Sclup. 80° - 86°C ergibt.
  • Beispiel 3: Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3-[2-cyano-4,6-dimethyl-(furo-<3,2-c>pyridyl)]-ester-Hydrochlorid 4,9 g (14,4 mMol) der Verbindung aus Beispiel (1) werden in 50 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Man leitet bei Raumtemperatur unter Rühren während 1/4 Stunden trockenes HCl-Gas ein und erhält einen hellen Niederschlag, der nach Absaugen 5,0 g (92 % d. Th.) weißrosa Kristalle vom Schmp. 1220C liefert.
  • Beispiele 4 - 27: Analog Beispiel (1) wurden auch dfe in der folgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei das Reaktionsende 3eweils dünnschichtchromatographisch ermittelt wurde.
  • Tabelle A
    Beispiel Schmp.(°C)
    R1 R3 R4 Y1 Y2 X
    Nr. oder nD
    4 CH3 H CN C2H5 CH3 S nD22=1.5654
    5 CH3 H CN C2H5 CH3 S . HCl 123
    6 CH3 H CO2C2H5 C2H5 C2H5O S 73-78
    7 CH3 H CO2CH3 C2H5 C2H5O S 106-110
    8 CH3 H CN C2H5 C2H5O O nD24=1.5149
    9 CH3 H H CO2CH3 C2H5 CH3 S 81-86
    10 CH5 H CN CH3 CH3O S Oel
    Tabelle A (Fortsetzung)
    Bei R R3 RI Y Y X Schmp. (0c)
    yj½.elRlR3 n 1 2 oder
    11 C1 CN C2H5 C2 Ha O 5 52-55
    12 CH3 H p-N02C6H4 C2H5 C2H50 S 172
    13 C6H5 H CN C2H C2HsO S nD30=l. 5959
    14 OC2 H5 H CN CH5 C2H50 5 /S 74-78
    15 CIS3 H CONH2 C2H5 Cz Hs O 5 1S 161
    16 CH3 H COCH3 C2 115 C2 Ij5 O S 100
    CH3
    17 CH3 H CON, C2H5 C2 Hb O S Oel
    C6H5
    18 CH3 H CON 9 C2H5 C2 HS O S 95
    19 CH3 H CN C2H5 PlHCH tHa )2 S 105
    20 CH3 H CN C2H5 N(C113)2 5 74
    21 CH3 H CON(C2 SIB )2 C2H5 C2H60 S Oel
    22 CH3 H CON(C2IIs )2 C2H5 NHCH¢II3)2 S ca. 50
    23 CH3 H CONH<C1 C2 H5 C2 5 ° S 182
    C
    24 CH3 H CN C2H5 C2 5 S 54-56
    25 CH3 H CN C1} Cs H6 S 87-89
    26 CH3 H CON( C2 HB )2 C2H5 C6H5 S nD2 ° =1. 5 471
    27 CH3 H CON(C2H6 )2 C2H5 CH3 S 50-54
    Beispiel 28: Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3-[7-brom-4,6-dimethyl-(furo-<3,2-c>pyridyl)]-ester 2,1 g (0,07 Mol) Natriumhydrid (80 ziege Emulsion in Paraffin) werden zweimal mit absolutem Petroläther gewaschen und dann 130 ml absolutes 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben. Man fügt unter Rühren und Kühlen portionsweise 17,0 g (0,07 Mol) 7-Brom-4,6-dimethyl-(2H)-[furo(3,2-c)pyridin]-3-on hinzu. Nach Ende der Wasserstoffentwicklung tropft man 12,8 g (0,068 Mol) OwO-Diäthyl-thiophosphorylchlorid zu. Man rührt noch 4 Stunden bei 500C nach, bis eine Probe im Dünnschichtchromatogramm das Reaktionsende anzeigt.
  • Zur Aufarbeitung verfährt man wie in Beispiel (1) und erhält 21,2 g (79 % d. Th.) eines gelbes Oels, das nach Kristallisation (Aether oder Benzin) bei 720 - 740C schmilzt.
  • Beispiel 29: Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-3-[7-brom-4,6-dimethyl-(furo-<3,2-c>pyridyl)]-ester-Hydrobromid 4,0 g (10,15 mMol) der Verbindung aus Beispiel (28) werden in 50 ml Benzol mit 10 ml einer gesättigten HBr-Eisessig-Lösung versetzt. Anschließend dampft man im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand mit Essigsäureäthylester.
  • Man erhält 4,5 g (94 d. Th.) helle Kristalle, die ab 1150C sintern.
  • Beispiele 30-36: Analog Beispiel (28) wurden auch die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle B
    Beispiel 1 R5 s~| R4 I 1 y2 I Schmp.(0C)
    Nr.
    30 CH3 H H C2H5 C2 H{; Oel
    31 C2H6 Br CH3 C2H5 C, H,O 60-63
    32 CHS H C2H5 C2H5 C2 H5 O Oel
    33 CH3 H H C2H5 NiICH(CH0)2 73-76
    34 C H CH2 ~CH¢h)2 C2 C, C2O Oel
    35 CH 3r C2H5 C2 H5 O Oel
    36 CH S H I°OCH2 C2H5 C2 H5 O Oel
    , I woo , .
  • Alle in den Herstellungsbeispielen 1 bis 36 aufgeführten Verbindungen wurden durch NMR-Spektren und Elementaranalyse ider.tifiziert.
  • BIOLOGISCEZ BEISPIELE In den nachfolgenden Beispielen stehen die Buchstaben A bis F für die nachstehend genannten Vergleichsmittel: A: 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathLin-3-carboxanilid-4,4-dioxid B: Maneb-Zineb-Mischkomplex ${n-Zn-Dithiocarbamao Mancozeb) C: Methyl-l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat((enomyl) D: N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph) E: 2,4-Dinitro-6-sek.-butyl-phenyt-3,3-dímethyl-acrylat (Binapacryl) F: O-Aethyl-StS-diphenyl-dithiophosphat (Hinosan) BeisPiel I: Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500, 250 und 120 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel diente B, das in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet wurde.
  • Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 80 - 90 gebracht.
  • Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. AnschlieSend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattflache im Vergleich zu den unbehandelten, infizflerten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle I wiedergegeben.
  • Tabelle
    Verbindung % Plasmopara-Befall bei mg Wirkstoff/
    gemäß Liter Spritzbrühe
    Beispiel 500 250 120
    1 0 5 15
    22 0 5 15
    34 3 5 15
    B 5 10 25
    unbehandelte
    infizierte 100
    Pflanzen
    Beispiel Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 85 % aufgestellt. Einen Tag nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle II genannten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 120 und 60 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.-Als Vergleichsmittel dienten, D und F, die in den gleichen Konzentrationen angewendet wurden. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).
  • Tabelle II
    Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blattfläche
    gemäß in % bei mg Wirkstoff/Litter Spritzbrühe
    Beispiel 500 250 120 60
    1 0 0 0 3
    4 0 0 3 5
    34 0 3 5 15
    21 0 3 5 15
    C 3 5 10 10
    D starke 5 10
    Phytotoxis
    Phytotoxis
    F 3 10 25 40
    unbehandelte
    infizierte 100
    Pflanzen
    Beispiel III: Gurkenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 80 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Einen Tag nach Infektion wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle III genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel dienten C, E und F. Nach 10-14 Tagen erfolgte die Bonitur. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in ffi befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).
  • Tabelle III
    Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche in %
    gemäß bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    Beipiel
    500 250 120 60
    1 0 0 3 5
    4 0 3 5 10
    21 0 3-5 10 15
    C 3 5 10 15
    E 5 5 15 25
    F 3 10 25 100
    unbehanelte
    infizierte 100
    Pflanzen
    Beispiel IV: Gurkenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension eines Benomyl-resistenten Gurkmehltaustammes (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 80 O/o relativer Luftfeuchte aufgestellt. Einen Tag nach Infektion wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle IV genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel dienten C und F. Nach 10 - 14 Tagen erfolgte die Bonitur.
  • Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 ?,3).
  • Tabelle IV
    Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche in %
    gemäß bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    Beispiel 500 250 120 60
    1 0 0 3 5
    4 3 3 5 10
    34 3-5 5 10 15
    21 0 3-5 10 25
    F 3 10 25 100
    C 35 60 100 100
    unbehandelte,
    infizierte 100
    Pflanzen
    Beispiel V: Weizenpflanzen werden mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle V genannten Verbindungen in den Aufwandmengen von 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) stark inokuliert und für 24 Stunden in eine Klimakammer mit 100 ffi relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 200C gestellt. Anschliessend kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Als Vergleichsmittel dienten A und F.
  • Tabelle V
    Verbindung mit Weizenbraunrost befallene Blattfläche in
    gemäß % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    Beispiel 500 250 120
    4 0 3 10
    30 3 5 10
    A 5 10 15
    F 3 10 35
    unbehandelte
    infizierte 100
    Pflanzen
    Die vorstehend genannten Beispiele I bis V zeigen die aus zeichnete, den Vergleichsmitteln überlegene, fungizide Wirkung der beanspruchten Verbindungen.
  • Beispiel VI: Mit nachfolgender Versuchsanordnung wird die Wirkung gegen Blattläuse nachgewiesen: Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Doralis fabae) besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten, die die in der Tabelle VI angegebene Wirkstoffmenge enthielten, tropfnaß gespritzt. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 22°C.
  • Tabelle VI
    Präparat ge- Gew.-% A.S. in % Abtötung nach
    mäß Beispiel der Spritzbrühe 3 Tagen
    0,0015 100
    1
    0,00075 96
    0,0015 100
    30
    0,00075 95
    0,006 100
    4
    0,003 70
    0,006 100
    2
    0,003 90
    0,006 100
    33
    0,003 90
    0,0125 100
    22
    0,006 80
    0,025 100
    11
    0,0125 95
    Azinphosmethyl *) 0,0125 99-100
    Malathion **) 0,0125 99-100
    *) 0,0-Dimethyl-S-/(4-oxo-3H-1,2,3-benzotriazin-3-yl)-methyl/-dithiophosphat.
  • **) S-1,2-bis-(Sthoxycarbonyl)-äthyl-0,0-dimethyl-dithiophosphat.
  • Beispiel VII: Reiner Wirkstoff wird in Aceton gelöst und durch Verdünnen mit dem Lösungsmittel eine fallende Konzentrationsreihe hergestellt.
  • Anschließend werden je 1 ml der acetonigen Lösung gleichmäßig auf der Innenseite des Deckels und des Bodens von Petrischalen verteilt. Nach dem Abtrocknen werden in jede Schale 10 Deutsche Schaben (Phyllodromia germanica) gesetzt und nach 3 Tagen die Mortalität festgestellt.
  • Tabelle VII
    Präparat ge- Gew.-% A.S. in
    % Mortalität
    mäß Beispiel der Lösung
    4 0,003 100
    8 0,012 100
    0,006 90
    30 0,025 100
    0,012 50
    31 0,025 100
    0,012 70
    34 0,025 100
    0,012 50
    2 0,0025 100
    Azinphosmethyl 0,02 99-100
    Malathion 0,025 99-100

Claims (7)

  1. Schädlingsbekämpfungsmittel Patentansprüche: (19 (Thio)phosphor-(phosphon)-ester bzw. -esteramide der allgemeinen Formel I sowie Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren bzw. Verbindungen der Formel I mit durch eine Alkylgruppe quaternisiertem Pyridinstickstoff, wobei in der Formel I bedeuten R1 = (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy oder Phenyl, R2 = Methyl, R3 = H, C1, Br, R4 = H, (C1-C6)-Alkyl, (C5-C7)-Cycloalkyl, -CN, -C(O)R5, -COOR6, -CONR7R8, p-N02-C6H4 - oder Benzyl, das gegebenenfalls im Ring durch (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, Methylendioxy und/oder Di-(C1-C4)-alkylamino substituiert, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert ist, und wobei R5 = CH3 oder gegebenenfalls durch NO2 und/oder C1 substituiertes, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiertes Phenyl, R6 = (C1-C4)-Alkyl, R7 = H, (C1-C3)-Alkyl, R8 = <C1-C3)-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise C1, Br, CF3 und/oder CH3 substituiertes, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiertes Phenyl, bedeuten, oder wobei R7, R8 zusammen eine Methylenkette mit 4 bis 5 C-Atomen bilden, die auch einmal durch ein Element aus der Gruppe 0, S, NH, N-(C1-C4)-Alkyl unterbrochen sein kann, Y1 = alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Y2 = (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, (C1-C4)-Alkoxy, Amino oder Mono-bzw. Di-Alkylamino mit 1 - 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, X = 0, S.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel IIa bzw. deren Tautomeren der Formel IIbt worin R1, R2, R3 und R4 die Bedeutung wie in Formel I haben, oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalze, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel mit (Thio)phosphor-(phosphon-) ester- (esteramid-)halogeniden der Formel III in der Y1, Y2 und X die Bedeutung wie in Formel I haben und Hal = C1 oder BrJ vorzugsweise C1 bedeutet, umsetzt.
  3. 3. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 und 2, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.
  4. -4. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 und 2, neben-anderen bekannten Wirkstoffen, üblichen Formulierungsmitteln und Inertstoffen.
  5. 5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 und 2, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.
  6. 6. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel gemäß Ansprüchen 1 und 2, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.
  7. 7. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Schädlingsbekämpfung.
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